CN101759526A - 一种甘油的精制生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种粗甘油的精制新方法，以油脂酯交换或者水解的副产物为原材料，也可以以生物柴油的副产物为原材料，方法包括酸化处理、脱色、回碱中和、浓缩除盐、离子交换、浓缩处理。其中离子交换步骤包括依次通过阳离子、阴离子、阳离子、阴离子以及阴阳离子混合交换树脂柱，树脂柱运行温度控制在40℃～60℃，流速为15mL/min，最后收集纯甘油溶液。本工艺运行条件简单，温度低，污染较少，收率高，并且可以避免高温下甘油的变质，收率在97％以上，产品纯度在99.2％以上。本发明还提供适用于上述方法的多重混合型阴阳离子交换树脂柱组合装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘油精制生产方法，特别是针对生物柴油生产过程中的副产物甘油以及水解工艺产生的甘油。
背景技术
随着对生物柴油的大量生产，其副产物甘油的产量(按生物柴油产量10％)也是在急剧增加。然而当前对于甘油的回收和利用的研究还较滞后，特别是高纯度甘油的精制和甘油的高附加值产品的研究力度还远远不够。因此，生物柴油副产物甘油的精制和综合利用就是对科技工作者提出的新课题和严峻挑战。当前我国市场经济的发展，甘油一直处于供不应求的状况，尤其是高纯度甘油(99.5％)几乎全部依靠进口。因此，在开发生物柴油的同时，联产其高价值副产物高纯度甘油的生产有着重要意义。
由于生产生物柴油的原料比较复杂，如植物油料、动物油脂、废弃食用油等，导致其副产的粗甘油组成复杂且变化较大，这种甘油无论是直接使用还是作为化工原料都需要进一步精制才能满足要求。
传统的精制甘油工艺是在高真空下蒸馏得到纯甘油，其主要过程是先将粗甘油浓缩到一定程度，然后进行纯化处理，随后通过真空蒸馏的方式获得最终产品。例如，中国授权专利ZL200610037293中公开了一种粗甘油精制方法，即利用磷酸酸化溶液，分层后对甘油层脱水，再加入乙醇脱水结晶，最后进行分子蒸馏得到医药用的甘油产品；中国授权专利200610036865公开了采用分子蒸馏的方法进行粗甘油的精制，即首先进行酯化反应，然后在高温下进行分子蒸馏，脱气并分离出甲醇或乙醇，得到甘油。上述方法的缺点是在于：或是使用的磷酸成本高，粗甘油中和后难以分层(粗甘油粘度大)，工艺路线较长，增加了分离精制的能耗(如中国授权专利ZL200610037293)；或是引入的酯化反应中加入了其他试剂，增加了分离的能耗，同时高温下甘油容易发生化学反应，产生新的杂质，不能有效脱色，从而影响实际的得率(如中国授权专利200610036865)。
中国专利申请200610020997公开了一种酯交换法加工纯甘油的方法，在于使用硫酸酸化粗甘油、真空干燥、反应釜中分子蒸馏器蒸馏、脱色。但是，该方法涉及的分子蒸馏法对设备要求较高，不适合大规模生产。
此外，使用真空蒸馏的技术有很多，例如中国专利申请200710023045等。但是，这些方法的主要缺点是真空度高，能耗大，同时温度仍然过高，釜液甘油容易聚合产生副反应，影响甘油的纯度、色泽和收率；而且，上述这些方法不能适用于杂质含量高的粗甘油(如地沟油、饲料油酯交换所产生的粗甘油)，并且在真空蒸馏过程中随着甘油的不断气化，残余的有机杂质不断浓缩、焦化，最终造成甘油被包裹在内无法气化，残余的有机杂质焦化后与蒸馏器壁和加热盘管紧紧黏结，不仅降低了蒸馏收率，而且焦化后的残渣清除较为困难。
除此之外，有些甘油精制方法在分离过程中为了降低粗甘油中的盐或杂质浓度，或是利用酯化反应引入化学剂，或是加入其他分离剂，或是使用成本较高的试剂，这些不但增加了分离能耗，同时会产生新的杂质，不能有效脱色，从而影响实际的得率。
因此，目前需要一种能够适用于各种粗甘油原料、降低能源和成本、减少杂质或色素影响、免除高温情况下甘油的分解或聚合、提高甘油产量和质量的粗甘油精制方法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明第一个目的是提供一种工艺简单、产品收率高、生产成本低、节约能源、环境友好，适于生物柴油副产物的精制甘油的方法，步骤包括：
1)酸化处理：将稀硫酸溶液粗加入粗甘油中酸化至pH＝3～4，静置分层去除上层脂肪酸，重复操作一次，收集滤液；
2)脱色：在80℃～100℃下将滤液中加入活性碳进行两次脱色，其中第一次脱色活性炭用量为粗甘油质量的1.5％～3％，第二次用量为0.1％～0.3％，然后乘热过滤；
3)回碱中和；在60～70℃条件下将氢氧化钙乳液加入滤液中，直至pH为7.0～7.5，收集粗甘油滤液；
4)浓缩除盐；将粗甘油滤液浓缩脱水，并加入少量无水甲醇稀释压滤脱盐，然后快速蒸发除去甲醇，获得粗纯化的甘油液体；
5)离子交换；用去离子水稀释粗纯化的甘油液体，然后依次通过阳离子、阴离子、阳离子、阴离子以及阴阳离子混合交换树脂柱，树脂柱运行温度控制在40℃～60℃，流速为15mL/min，最后收集纯甘油溶液；
6)浓缩处理，以获得含水量适宜的纯甘油产品。
在另一个实施方案中，步骤5中用去离子水将粗纯化的甘油液体浓度稀释至30％～40％。在一个具体实施方案中，阳离子交换树脂优选强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂732型，阴离子交换树脂优选D201型阴离子交换树脂，阴阳离子混合交换树脂柱，优选MB-50型。
如上方法所述，在另一个实施方案中，步骤1至4中使用快速压滤法进行过滤，残渣用去离子水洗涤过滤，并将滤液和上层压滤液汇总。
如上方法所述，在一个实施方案中，通过使用30％～40％的稀硫酸溶液，以保持步骤1-3中pH＝4。在一个具体实施方案中，步骤1中在约80℃下，连续搅拌30min，静置分层去除上层脂肪酸，重复操作后，最后将滤液通过压滤进入储液锅等候处理；在另一个具体实施方案中，将步骤1中的上层脂肪酸水洗，洗水汇入滤液中，保证水洗后的脂肪酸相甘油含量应在0.8％以下。
如上方法所述，在另一个实施方案中，步骤2中第一次加入的活性碳质量为步骤1中滤液中粗甘油质量的1.8％～2.5％(优选2％)，第二次加入的活性碳质量为第一次脱色后滤液中粗甘油质量的0.2％～0.3％(优选0.25％)，两次脱色温度约70℃～80℃，脱色同时连续搅拌25-45min，捞尽液面上浮杂物后，静置采用板框压滤机过滤。脱色完毕后进行回收活性炭滤层，滤液进入储罐。此时粗甘油颜色很淡，但含有大量电解质，需进一步除去杂质。
如上方法所述，还在一个实施方案中，步骤3中在锅外预先制成氢氧化钙乳液，边加入边搅拌边，当pH＝6.5～7.0便停止加入乳液，60～70℃条件下继续搅拌20min，直至pH为7.0～7.5，碱处理后的净废液pH值不应超过7.5，否则蒸发时会引起发泡，严重时会发生跑料事故。快速压滤，残渣用去离子水洗涤过滤，滤液同上层压滤液置于一起。滤渣回收，滤液打入储罐待进一步处理。
如上方法所述，又在一个实施方案中，步骤4将上步待处理的粗甘油浓缩脱水，加入少量无水甲醇(甲醇用量优选占粗甘油浓缩液质量的20～40％)稀释压滤脱盐，快速蒸掉有机溶剂导入储槽。优选调节pH＝7后进行浓缩，温度控制在30℃～50℃之间。这样使得大量盐分结晶沉淀在底部，可去除70％以上的盐分，能有效地减少树脂交换负担。
如上方法所述，在一个实施方案中，步骤5将储槽中的甘油用去离子水稀释至30％～40％左右。目的是为了降低物料黏度，增大通量。优选依次通过四组阳离子和阴离子树脂交换柱、一组阴阳树脂混合柱，更优选最后通过一组活性炭柱。这样所得的甘油呈无色透明状，可导入储罐待浓缩。
另外，如上方法所述，在其它的实施方案中，步骤6可采用间歇蒸馏设备将甘油中水分蒸除，一般浓缩条件控制在0.095MPa/120℃，成品导入储罐。
本发明的第二个目的是提供一种适用于上述方法的多重混合型阴阳离子交换树脂柱组合装置。如图1所示，全柱设有夹层，直径为25mm，通有恒温水，通过恒温箱可以控制系统温度温度区间从30℃～70℃(优化温度为60℃)。树脂柱设有上下两层隔板，能够稳固树脂层。内填料分别为阴阳离子交换树脂，本工艺采用两对阴阳柱，阴离子交换树脂采用D201，阳离子交换树脂采用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂732型，最后通过阴阳混合树脂柱，内填充MB-50，该混床树脂是由阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行均匀混合，具有除硅及二氧化碳等能力，这些特性保证了甘油产品的优异品质。树脂柱运行温度控制在40℃～60℃，流速为15mL/min。
在一个实施方案中，上述阴阳离子交换树脂柱组包括依次是：阳离子、阴离子、阳离子、阴离子以及阴阳离子混合交换树脂柱，其中全柱设有夹层，直径为25mm，通有恒温水，通过恒温箱可以控制系统温度温度区间从30℃～70℃(优化温度为60℃)，树脂柱设有上下两层隔板，能够稳固树脂层。
在一个具体实施方案中，上述阴阳离子交换树脂柱组包括依次是：强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂732型(相当于如美国AMBERLITE IRA-120，Dowex-50，等)、D201型阴离子交换树脂(相当于美国AMBERLITE IRA-900，日本Diaion PA308，等)、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂732型、D201型阴离子交换树脂、阴阳离子混合交换树脂柱MB-50型(相当于如美国AMBERLITE IRA-93，德国Lewatit MP-500，等)。
如上述方法所述，阴阳树脂均通过预处理为OH-和H+，以阳树脂为例，分别经过温水浸泡、酸洗、水洗、碱洗、水洗、酸洗、水洗。酸碱浓度都为1mol/L，酸洗要将树脂的的pH洗至1，碱洗要洗至pH＝12，再分别用去离子水洗至pH＝6～7和pH＝7～8。洗涤水采用电导率低于0.5的去离子水。阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的处理方法相反。
如上述方法所述，阴阳树脂柱以及阴阳混合柱的装填均采用湿法填装，柱内要预填装1/5的去离子水，再将处理好的树脂用去离子水浸泡，边搅拌边缓和倒入树脂柱中，切勿引进气泡，柱子填装完毕，保持树脂层上方有5cm的水层为宜。
术语“粗甘油”：原料为由酸性油脂及中性油脂生产生物柴油或水解皂化所产生的副产物粗甘油，包括常用的地沟油、饲料油、光皮树果实油、棕榈油、山苍子油以及大豆油、菜籽油等。
附图说明
图1是树脂法精制粗甘油的工艺流程图。
技术效果
1.本发明方法设备简单，投资少，并且在甘油的脱色中充分利用离子交换树脂，节约了能源，提高了产品质量。
2.本发明相比于现有技术，后续不涉及酯化反应，避免了产生更多的反应杂质。同时，使用高效廉价的活性炭，降低了生产成本。
3.本发明方法收集的活性炭还可以通过高温焙烧再次使用，所回收的脂肪酸可以用来生产其它产品，极大减少了生产成本。
4.本发明使用甲醇进行脱盐，随后通过快速蒸发去除甲醇，相比于现有技术，可更少地引入试剂，除去更多的电解质盐分。
5.本发明方法，可以有效地避免甘油在高温条件的变质，所生产精制甘油过程能耗小，较现有技术可节约15％以上。
6.本发明具有工艺简单、可靠，处理速度快的特点，平均反应6小时即可结束。
7.本发明所得的精制甘油，外观透明无悬浮物，无异味，色泽(Hazen)≤18，氯化物含量(以氯计)≤0.001，酸度或碱度(mmol/100g)≤0.064，相比于现有技术纯度更高。
8.本发明方法对环境不会产生新污染，生产成本低，适于大规模工业生产，相对于现有技术更符合现代环保、节约能源的要求，并且成品收率大于97％，纯度大于99％。
具体实施方式
下面，本发明将用实施例进行进一步的说明，但是它并不限于这些实施例的任一个或类似实例。
实施例1棕榈油副产物甘油的精制
取5Kg棕榈油副产物粗甘油(经离心分离，浓度为80％)，加入50％的稀硫酸至系统溶液pH＝3～4为止，除去上层脂肪酸，如有必要可以重复此步骤。在酸性(pH＝3)和90℃条件下采用两次活性炭脱色，加入量分别为100g和8g，搅拌20～30min，乘热过滤；65℃下用氢氧化钙乳液(即将氢氧化钙溶于水获得的乳状悬浮液)来调节pH，直至溶液调节到pH＝7，除掉多余的水分，加入相当于粗甘油约1％质量的甲醇，稀释压滤脱盐。然后快速蒸发除去甲醇，并将经过过滤后的甘油再用去离子水稀释至40％，分别进入强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂732型、D201型阴离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂732型、D201型阴离子交换树脂、阴阳混合离子交换柱MB-50型(见附图)。收集过柱后的甘油，经真空干燥后，获得甘油3.91Kg，以原80％的棕榈油(粗甘油)计算，产品收率在97％以上。
精制甘油产品经检测，无异味，色泽(Hazen)≤10，氯化物含量(以氯计)≤0.001％，酸度或碱度(mmol/100g)≤0.064，皂化当量≤0.64mmol/100g，无沉淀或银镜反应，产品纯度为99.2％
实施例2地沟油副产物甘油的精制
取地沟油副产物粗甘油20Kg(经静置分层，浓度约为40％)，首先进行酸化直至溶液pH＝3～4为止(优选4)，脱除脂肪酸(若残余脂肪酸比较多可以重复上步操作)。余下的甘油进行活性炭两次脱色，分别用量相当于粗甘油质量的2％、0.2％。再用氢氧化钙进行中和调节至整体溶液的pH＝7。浓缩除盐和离子交换步骤同实施例1，其中柱子温度控制在60℃，进料量为15mL/min。最后浓缩储藏。精制甘油总共所得7.768Kg，收率在97％以上。
测定指标：精制甘油无异味，色泽(Hazen)≤10Hazen，密度≥1.2572，氯化物含量(以氯计)≤0.001％，酸度或碱度≤0.064mmol/100g，皂化当量≤0.64mmol/100g，无沉淀或银镜反应，产品纯度为99.3％。
比较实施例1地沟油副产物甘油的精制
取1.5Kg地沟油(粗甘油)(浓度约为35％)，以稀硫酸酸化至pH＝4，分层脱除脂肪酸。采用活性炭两次脱色，活性炭用量分别为2.5％和0.3％。以氢氧化钙调节pH＝7，在减压条件下脱水，将析出的结晶盐滤除。在1.4KPa，205℃条件下蒸出纯甘油，产品纯度为96.4％，色泽(Hazen)≤10Hazen，密度≥1.2572，氯化物含量(以氯计)≤0.001％，收率为83％。
经过多次试验和比较实验，采用标准方法测定精制甘油的各项指标，相比于现有技术纯度更高、成品收率大于97％，并且对环境不会产生新污染，生产成本低，适于大规模工业生产，相对于现有技术更符合现代环保、节约能源的要求，足以证明本发明是确实可行的。
Claims (10)
1.一种粗甘油的精制生产方法，步骤包括：
1)酸化处理：将稀硫酸溶液粗加入粗甘油中酸化至pH＝3～4，静置分层去除上层脂肪酸，重复操作一次，收集滤液；
2)脱色：在80℃～100℃下将滤液中加入活性碳进行两次脱色，其中第一次脱色活性炭用量为粗甘油质量的1.5％～3％，第二次用量为0.1％～0.3％，然后乘热过滤；
3)回碱中和；在60～70℃条件下将氢氧化钙乳液加入滤液中，直至pH为7.0～7.5，收集粗甘油滤液；
4)浓缩除盐；将粗甘油滤液浓缩脱水，并加入少量无水甲醇稀释压滤脱盐，然后快速蒸发除去甲醇，获得粗纯化的甘油液体；
5)离子交换；用去离子水稀释粗纯化的甘油液体，然后依次通过阳离子、阴离子、阳离子、阴离子以及阴阳离子混合交换树脂柱，树脂柱运行温度控制在40℃～60℃，流速为15mL/min，最后收集纯甘油溶液；
6)浓缩处理，以获得含水量适宜的纯甘油产品。
2.权利要求1的方法，其中，阳离子交换树脂优选强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂732型、阴离子交换树脂优选D201型阴离子交换树脂、阴阳离子混合交换树脂柱优选MB-50型混合交换树脂柱，。
3.权利要求1-2的方法，其中使用30％～40％的稀硫酸溶液，以保持步骤1-3中pH＝4，步骤1至4中使用快速压滤法进行过滤，残渣用去离子水洗涤过滤，并将滤液和上层压滤液汇总。
4.权利要求1-3的方法，其中步骤1中在约80℃下，连续搅拌30min，静置分层去除上层脂肪酸，重复操作后，最后将滤液通过压滤进入储液锅等候处理，优选将步骤1中的上层脂肪酸水洗，洗水汇入滤液中，保证水洗后的脂肪酸相甘油含量应在0.8％以下。
5.权利要求1-4的方法，其中步骤2中第一次加入的活性碳质量为步骤1中滤液中粗甘油质量的1.8％～2.5％(优选2％)，第二次加入的活性碳质量为第一次脱色后滤液中粗甘油质量的0.2％～0.3％(优选0.25％)，两次脱色温度约70℃～80℃，脱色同时连续搅拌25-45min，捞尽液面上浮杂物后，静置采用板框压滤机过滤，脱色完毕后进行回收活性炭滤层，滤液进入储罐。
6.权利要求1-5的方法，其中步骤4将上步待处理的粗甘油浓缩脱水，加入少量无水甲醇(甲醇用量优选占粗甘油浓缩液质量的20～40％)稀释压滤脱盐，快速蒸掉有机溶剂导入储槽。
7.权利要求1-6的方法，其中步骤5将储槽中的甘油用去离子水稀释至30％～40％左右，以降低物料黏度，增大通量；在通过四组阳离子和阴离子树脂交换柱、一组阴阳树脂混合柱后。更优选最后通过一组活性炭柱。
8.权利要求1-7的方法，其中步骤6可采用间歇蒸馏设备将甘油中水分蒸除，一般浓缩条件控制在0.095MPa/120℃，成品导入储罐。
9.一种适用于上述方法的多重混合型阴阳离子交换树脂柱组合装置，包括阳离子、阴离子、阳离子、阴离子以及阴阳离子混合交换树脂柱，其中树脂柱设有上下两层隔板，能够稳固树脂层，全柱组合装置设有夹层，直径为25mm，通有恒温水，通过恒温箱可以控制系统温度温度区间从30℃～70℃，流速为15mL/min。
10.权利要求9的树脂柱组合装置，其中阴阳树脂柱以及阴阳混合柱的装填均采用湿法填装，柱内要预填装1/5的去离子水，再将处理好的树脂用去离子水浸泡，边搅拌边缓和倒入树脂柱中，切勿引进气泡，柱子填装完毕，保持树脂层上方有5cm的水层。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HU'NAN PROV. ACADEMY OF FOREST-SCIENCES Free format text: FORMER OWNER: XIAO ZHIHONG Effective date: 20120606 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Changzhu Inventor after: Xiao Zhihong Inventor after: Zhang Aihua Inventor after: Liu Rukuan Inventor after: Li Peiwang Inventor after: Zhang Liangbo Inventor after: Chen Jingzhen Inventor after: Li Li Inventor before: Xiao Zhihong |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: XIAO ZHIHONG TO: LI CHANGZHU XIAO ZHIHONG ZHANG AIHUA LIU RUKUAN LI PEIWANG ZHANG LIANGBO CHEN JINGZHEN LI LI |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120606 Address after: 410004 Hunan Forestry Academy of science, No. 658 Shaoshan South Road, Hunan, Changsha, Hunan, Changsha Applicant after: Hunan Academy of Forestry Address before: 410004 bio diesel Engineering Technology Research Center, Changsha Forestry Science Institute, Hunan, China Applicant before: Xiao Zhihong |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120718 Termination date: 20130113 |