CN101740810B - 二次电池和阳极 - Google Patents
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Abstract
提供了能够获得优异循环特性和优异膨胀特性的二次电池。该二次电池包括阴极、阳极和电解液。该电解液浸含在阴极和阳极之间提供的分隔体中。阳极活性材料层包含具有硅作为组元的晶态阳极活性材料。阳极活性材料层具有其中阳极集流体表面涂有阳极活性材料的涂覆部、和其中阳极集流体表面未涂有阳极活性材料而暴露的未涂覆部。因而，阳极活性材料的物理性能几乎不随工作时间而劣化。另外，在充电和放电时，阳极活性材料层几乎不膨胀和收缩，且因此阳极集流体几乎不变形。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及在阳极集流体上具有能够嵌入和脱出电极反应物的阳极活性材料层的阳极以及使用该阳极的二次电池。
2.相关技术描述
近年来，已经广泛使用便携式电子装置例如摄像机、数字静态照相机、移动电话和笔记本式个人计算机，强烈需要减小它们的尺寸和重量并且实现它们的长寿命。因此，作为便携式电子装置的电源，已经开发了电池、特别是能提供高能量密度的小且重量轻的二次电池。
特别地，利用锂离子的嵌入和脱出来进行充放电反应的锂离子二次电池得到广泛的实际应用，这是因为这样的锂离子二次电池能提供比铅电池和镍镉电池更高的能量密度。
锂离子二次电池包括阴极、阳极和电解质，所述阴极含有能够嵌入和脱出锂离子的阴极活性材料，所述阳极含有能够嵌入和脱出锂离子的阳极活性材料。
作为阳极活性材料，碳材料得到广泛使用。然而，近年来，随着发展了便携式电子装置的高性能和多功能，需要进一步提高电池容量。因此，考虑使用硅代替碳材料。因为硅的理论容量(4199mAh/g)显著高于石墨的理论容量(372mAh/g)，从而有望高度改善电池容量。
在使用硅作为阳极活性材料的情形中，使用气相沉积法例如蒸发法作为形成阳极活性材料层的方法。在这种情形中，硅直接沉积在阳极集流体的表面上，且阳极活性材料连接到(固定在)阳极集流体上，因此在充电和放电中阳极活性材料层几乎不膨胀和收缩。
然而，在这种情形中，存在的顾虑是由于下面的原因降低了作为二次电池重要特性的循环特性和膨胀(swollenness)特性。
第一，在充电和放电时，嵌入锂离子的阳极活性材料变得高度活性。因此，电解质易于分解，并且部分锂离子易于变得无活性。因此，在重复充电和放电后，由于电解质的分解，放电容量易于降低并且在电池中易于产生气体。
第二，即使将阳极活性材料连接到阳极集流体，取决于在充电和放电时阳极活性材料层的膨胀和收缩程度，存在阳极活性材料层被破坏并且从阳极集流体脱落的可能性。因而，在重复充电和放电后，放电容量易于降低。另外，如果阳极活性材料层强烈地膨胀和收缩，结果阳极集流体变得容易变形。
第三，因为硅沉积膜变为非结晶性(非晶态)，阳极活性材料易于受到氧化的影响。因此，阳极活性材料的物理性能随工作时间发生劣化，并且阳极活性材料层与阳极集流体的接触强度易于降低。因此，在重复充电和放电后，放电容量易于降低。
因此，为改善锂离子二次电池的各种特性，提出了多种技术。特别地，为改善循环特性、膨胀特性等，在阳极集流体上形成阳极活性材料层后，将阳极活性材料层进行部分蚀刻以沿厚度方向形成空隙(例如，参考日本未审专利申请公开No.2003-017040)。另外，为改善充电和放电效率、循环特性等，对阳极活性材料层进行成形从而变为在厚度方向被空隙间隔开的多个柱状体，或者对阳极活性材料层进行成形使得所述柱状体的各个厚度彼此不同(例如，参考日本未审专利申请公开No.2004-127561和2005-050681)。另外，为改善循环特性，对阳极活性材料层进行成形使得多个阳极活性材料的晶粒是倾斜的(例如，参考日本未审专利申请公开No.2005-196970)。
此外，为改善循环特性，在充电和放电后，对阳极活性材料层进行成形使得其中含有多个阳极活性材料(二次颗粒)，这些材料是由10个或更多个阳极活性材料(一次颗粒)构成的集合体并且在厚度方向被沟槽间隔开(例如，参考日本未审专利申请公开No.2006-155957和2006-155958)。另外，为改善循环特性和膨胀特性，切穿阳极集流体和阳极活性材料层(例如，参考日本待审专利申请公开No.2007-280665)。
发明内容
近年来，随着便携式电子装置的高性能和多功能日益开发，其电力消耗倾向于增加。因此，二次电池的充电和放电倾向于频繁地重复。因此，为了频繁和安全地使用二次电池，渴求进一步改善循环特性和膨胀特性。
鉴于上述缺点，在本发明中，希望提供能够获得优异的循环特性和优异的膨胀特性的阳极以及使用该阳极的二次电池。
根据本发明的实施方案，提供了包括阴极、阳极和电解质的二次电池，所述阴极能够嵌入和脱出电极反应物，所述阳极能够嵌入和脱出电极反应物，所述电解质含有溶剂和电解质盐。阳极在阳极集流体上具有阳极活性材料层。阳极活性材料层包含具有硅作为组元(element)的晶态阳极活性材料，并且具有阳极集流体表面涂有阳极活性材料的涂覆部、和阳极集流体表面未涂有阳极活性材料而暴露的未涂覆部。根据本发明的实施方案，提供了在阳极集流体上具有能够嵌入和脱出电极反应物的阳极活性材料层的阳极。阳极活性材料层包含具有硅作为组元的晶态阳极活性材料，并且具有阳极集流体表面涂有阳极活性材料的涂覆部、和阳极集流体表面未涂有阳极活性材料而暴露的未涂覆部。
根据本发明实施方案的阳极，阳极活性材料层包含具有硅作为组元的晶态阳极活性材料。阳极活性材料层具有其中阳极集流体表面涂有阳极活性材料的涂覆部、和其中阳极集流体表面未涂有阳极活性材料而暴露的未涂覆部。因而，阳极活性材料的物理性能几乎不随工作时间发生劣化。另外，在电极反应时，阳极活性材料层几乎不膨胀和收缩，且因此阳极集流体几乎不变形。因此，根据使用本发明实施方案的阳极的二次电池，将能够获得优异的循环特性和优异的膨胀特性。
本发明的其它和另外目的、特征和优点将由下述描述更为充分地呈现。
附图说明
图1是显示根据本发明实施方案的阳极结构的截面视图；
图2A和图2B是显示图1中所示阳极的截面结构的SEM照片及其示意图；
图3A和图3B是显示图1中所示阳极的另一截面结构的SEM照片及其示意图；
图4A和图4B是显示图1中所示阳极的又一截面结构的SEM照片及其示意图；
图5A和图5B是显示图1中所示阳极的表面结构的SEM照片；
图6A和图6B是显示图1中所示阳极的再一截面结构的SEM照片及其示意图；
图7是显示包括根据本发明实施方案的阳极的第一种二次电池的结构的截面视图；
图8是沿图7中所示的第一种二次电池的线VIII-VIII所取的截面结构；
图9是显示图8中所示阴极和阳极的结构的平视图；
图10是显示包括根据本发明实施方案的阳极的第二种二次电池的结构的截面视图；
图11是显示图10中所示螺旋卷绕电极体的放大部分的截面视图；
图12是显示包括根据本发明实施方案的阳极的第三种二次电池的结构的截面视图；
图13是沿图12中所示螺旋卷绕体的线XIII-XIII所取的截面视图；
图14是显示存在率(existenceratio)和放电容量保持率/膨胀率之间的关系的坐标图；
图15是显示半峰宽和放电容量保持率/膨胀率之间关系的坐标图；
图16是显示氧含量和放电容量保持率/膨胀率之间的关系的坐标图；
图17是显示高含氧区域的数目和放电容量保持率/膨胀率之间的关系的坐标图；
图18是显示十点平均粗糙度(tenpointheightofroughnessprofile)Rz和放电容量保持率/膨胀率之间的关系的坐标图；和
图19是显示实施例中制造的硬币型二次电池的结构的截面视图。
具体实施方式
以下将参照附图详细描述本发明的实施方案。将按下面顺序给出描述。
1.阳极
2.使用阳极的电化学装置(二次电池)
2-1.第一种二次电池(电池结构：方型)
2-2.第二种二次电池(电池结构：圆柱型)
2-3.第三种二次电池(电池结构：层合膜型)
1.阳极
图1显示了根据本发明实施方案的的阳极的截面结构。该阳极用于例如电化学装置如二次电池。该阳极具有阳极集流体1和提供在阳极集流体1上的阳极活性材料层2，该阳极集流体1具有一对面。
阳极集流体
阳极集流体1优选由具有有利的电化学稳定性、有利的导电性和有利的机械强度的金属材料制成。这样的金属材料的例子包括铜、镍和不锈钢。特别地，铜是优选的，这是因为由此获得高的导电性。
阳极集流体1的表面优选经粗糙化。从而，由于所谓的锚定效应(anchoreffect)，改善阳极集流体1与阳极活性材料层2之间的接触特性。在这种情形中，将至少在与阳极活性材料层2相对的区域中的阳极集流体1的表面粗糙化是足够的。粗糙化方法的例子包括通过电解处理形成细颗粒的方法。电解处理是通过在电解槽中由电解法在阳极集流体1的表面上形成细颗粒而提供凹陷和凸起的方法。通过电解法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。其它粗糙化方法的例子包括对轧制的铜箔进行喷砂的方法。
阳极集流体1的表面的十点平均粗糙度Rz不受特定限制，但特别优选为1.5μm或更大。在这种情形中，十点平均粗糙度Rz较优选为1.5μm-30μm(包括两个端值)，更优选3μm-30μm(包括两个端值)，因为由此更加改善阳极集流体1与阳极活性材料层2之间的接触特性。更特别地，如果其小于1.5μm，存在不能够获得充分的接触特性的可能性。同时，如果大于30μm，存在可降低接触特性的可能性。
阳极活性材料层
阳极活性材料层2例如提供在阳极集流体1的两个表面上。然而，阳极活性材料层2可以仅提供在阳极集流体1的单一表面上。
阳极活性材料层2含有一种或多种能够嵌入和脱出电极反应物例如锂离子的阳极材料作为阳极活性材料。如果必要，阳极活性材料层2可以与前述阳极活性材料一起包含其它材料例如导电剂。
作为阳极材料，具有硅作为组元的材料是优选的，因为这样的材料具有嵌入和脱出电极反应物的优异能力且因此能够提供高能量密度。这样的材料的例子包括硅的单质、合金或化合物，或者至少部分具有其一个或多个相的材料。特别地，优选硅的单质、合金和化合物中的一种或多种，更优选硅单质。
在本发明中的“合金”，除具有两种或更多种金属元素的合金外，还包括具有一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。不言而喻，在本发明中的前述“合金”可以具有非金属元素。其结构包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物、以及其中它们中的两种或更多种共存的结构。
硅合金的例子包括除硅外具有下面元素中的一种或多种作为组元的合金。即，所述元素的例子包括锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟(In)、银、钛、锗、铋(Bi)、锑和铬。
硅化合物的例子包括除硅外具有氧和碳(C)作为组元的化合物。硅化合物可以例如除硅外具有就硅合金所描述的作为组元的前述元素中的一种或多种。
硅的合金或化合物的例子包括如下。即，其例子包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2和TaSi2。另外，其例子包括VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0≤v≤2)、SnOw(0≤w≤2)和LiSiO。
除前述硅以外，阳极活性材料优选还具有氧作为组元，这是因为由此抑制了电极反应时阳极活性材料层2的膨胀和收缩。在这种情形中，至少部分氧优选与部分硅结合。结合状态可以为一氧化硅、二氧化硅的形式，或者是其它亚稳状态的形式。
阳极活性材料中的氧含量不受特定限制，但优选为1.5原子％-40原子％(包括两个端值)，这是因为由此抑制了阳极活性材料层2的膨胀和收缩。更特别地，当氧含量小于1.5原子％时，存在不足以抑制阳极活性材料层2的膨胀和收缩的可能性。同时，当氧含量大于40原子％时，则电阻可过度地增加。当阳极与电解质一起用于电化学装置时，阳极活性材料不包括通过电解质等的分解形成的涂层。即，当计算阳极活性材料中的氧含量时，上述涂层中的氧不计算在内。
具有氧的阳极活性材料是通过在沉积阳极材料时连续将氧气引入到室中形成的。特别地，如果仅通过引入氧气没有获得所需的氧含量，还可以向室中引入液体(例如水蒸气等)作为氧的供给源。
另外，除前述硅以外阳极活性材料优选还具有金属元素作为组元，这是因为由此降低了阳极活性材料的电阻，并且抑制电极反应时阳极活性材料层2的膨胀和收缩。这样的金属元素的例子包括下面元素中的一种或多种。即，其例子包括铁、镍、钼、钛、铬、钴、铜、锰、锌、锗、铝、锆、银、锡、锑和钨。阳极活性材料中的金属元素含量不受特定限制。然而，在阳极用于二次电池的情形中，如果该金属元素含量过大，应提高阳极活性材料层2的厚度以获得所需的电池容量，因此可破坏阳极活性材料层2，并且阳极活性材料层2可从阳极集流体1剥落。
阳极活性材料可以全部具有金属元素，或者可以部分具有金属元素。在这种情形中，阳极活性材料的状态可以是完全合金化状态(合金化状态)，或不完全合金化的状态而是其中硅和金属元素相混合的状态(化合物状态或相分离状态)。阳极活性材料的状态可通过例如能量色散X射线荧光光谱法(EDX)进行检查。
例如，通过在沉积阳极材料中使用金属颗粒作为形成材料或者将金属材料与阳极材料一起沉积，形成具有金属元素的阳极活性材料。
另外，在层中(在厚度方向)阳极活性材料优选包括具有较高氧含量的高含氧区域和具有较低氧含量的低含氧区域，这是因为在电极反应时抑制阳极活性材料层2的膨胀和收缩。低氧含量区域中的氧含量优选尽可能小。高氧含量区域中的氧含量例如类似于上述阳极活性材料中的氧含量。
这种情形中，优选高含氧区域夹在低含氧区域之间，并且更优选低含氧区域和高含氧区域交替且重复地层叠，这是因为由此更加抑制阳极活性材料层2的膨胀和收缩。在低含氧区域和高含氧区域交替层叠的情形中，高氧含量区域和低氧含量区域交替且重复地分布在阳极活性材料中。
通过例如在沉积阳极材料时断续地将氧气引入到室中或者改变引入室中的氧气量来形成含有高含氧区域和低含氧区域的阳极活性材料层。不言而喻，在仅通过引入氧气不能获得所需氧含量的情形中，还可以向室中引入液体(例如水蒸气等)。
可能的是，高含氧区域的氧含量明显不同于低含氧区域的氧含量，或者高含氧区域的氧含量并不明显地不同于低含氧区域的氧含量。特别地，在前述氧气引入量连续地变化的情形中，氧含量可以连续地变化。在氧气引入量间歇地变化的情形中，高含氧区域和低含氧区域成为所谓的“层”。同时，在氧气的引入量连续地变化的情形中，高含氧区域和低含氧区域成为“层片状(lamellarstate)”而不是“层”。在后一情况下，优选氧含量在高含氧区域与低含氧区域之间增量式地或连续地变化。如果氧含量剧烈地变化，则存在离子扩散特性降低或电阻增加的可能性。
另外，阳极活性材料为晶态，并且几乎不受氧化的影响。因此，阳极活性材料的物理性能几乎不随工作时间而劣化，并且阳极活性材料层2与阳极集流体1的接触特性几乎不降低。
阳极活性材料的晶体状态(晶态或非晶态)可通过X射线衍射进行检查。特别地，如果阳极活性材料的分析结果检测到尖锐峰，则该阳极活性材料为晶态。同时，如果阳极活性材料的分析结果检测到宽峰，则该阳极活性材料为非晶态。
通过X射线衍射获得的阳极活性材料的(111)晶面中的衍射峰半峰宽(2θ)不受特定限制，然而优选20度或更小。另外，源于该晶面的微晶尺寸不受特定限制，然而，特别优选100nm或更大。因而，阳极活性材料的物理性能几乎不随工作时间而劣化，并且电极反应物的扩散特性几乎不发生降低。
阳极活性材料优选连接到阳极集流体1的表面。因而，阳极活性材料层2物理固定在阳极集流体1上，且因此阳极活性材料层2在电极反应时几乎不膨胀和收缩。前述措辞“阳极活性材料连接到阳极集流体1的表面”表示阳极材料直接沉积在阳极集流体1的表面上。因此，在例如通过涂覆方法、烧结方法等形成阳极活性材料层2的情形中，阳极活性材料没有直接连接到阳极集流体1的表面。在这种情形中，阳极活性材料间接连接到阳极集流体1的表面，其它材料(如粘合剂等)处于之间，或者阳极活性材料仅与阳极集流体1的表面邻近。
阳极活性材料以其至少部分连接到阳极集流体1的表面是足够的。如果其部分连接到阳极集流体1，相比于阳极活性材料未曾连接到阳极集流体1的表面的情形，改善了阳极活性材料层2与阳极集流体1的接触强度。
在这种情形中，阳极活性材料优选与阳极集流体1在它们的至少部分界面中进行合金化。因而，提高了阳极活性材料层2与阳极集流体1的接触强度，且因此在电极反应时阳极活性材料层2几乎不膨胀和收缩。另外，由此改善阳极集流体1和阳极活性材料层2之间的电子传导性。“合金化”既包括阳极集流体1的组元和阳极活性材料的组元形成完全合金化的情形，又包括所述两种组元混合的情形。在后一情形中，在其界面处，阳极集流体1的组元可以扩散在阳极活性材料中，阳极活性材料的组元可以扩散在阳极集流体1中，或者这些组元可以在彼此中扩散。
另外，阳极活性材料优选为多个颗粒的状态。在这种情形中，阳极活性材料可以具有通过单一沉积步骤形成的单层结构或者可以具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。然而，如果沉积步骤与高热有关，则阳极活性材料优选具有多层结构。在沉积步骤分为若干步的情形中，阳极集流体1在高热下的暴露时间短于在单一沉积步骤中进行沉积的情形。
阳极活性材料的形状可以为任何形状，但特别地，阳极活性材料的至少一部分优选为扁平形状。因而，各个阳极活性材料易于彼此接触，并且易于彼此层叠，且因此增加各个阳极活性材料之间的接触点数目。因而，改善阳极活性材料层2中的电子传导性。前述“扁平形状”表示阳极活性材料是沿阳极集流体1的表面方向延伸的形状，即近似椭圆形的形状，该形状具有沿阳极集流体1的表面方向上的长轴并且具有在与其表面相交的方向上的短轴。这样的扁平形状是例如通过喷涂法沉积阳极材料的情形中所显示的特性。在这种情形中，如果提高阳极材料的熔化温度，阳极活性材料往往容易呈扁平状。
阳极活性材料层2形成在阳极集流体1的部分区域中。因而，阳极活性材料层2具有阳极集流体1的表面涂有阳极活性材料的涂覆部2X、和阳极集流体1的表面未涂有阳极活性材料而暴露的未涂覆部2Y。未涂覆部2Y是所谓的提供在阳极活性材料层2中的孔隙(aperture)，例如是多个颗粒状阳极活性材料中各自之间的间隙。阳极活性材料层2中存在至少一个未涂覆部2Y是足够的。
在图1中，为了易于将涂覆部2X与未涂覆部2Y相区分，将未涂覆部2Y扩大且规则排布。然而，实际上，如上所述，未涂覆部2Y是沉积阳极材料期间产生的微观间隙，并且具有大约nm至μm尺寸的孔隙直径。因此非常可能的是，未涂覆部2Y不均匀地分布在阳极活性材料层2中。
阳极活性材料层2是否具有未涂覆部2Y能够通过例如EDX进行检查。特别地，对阳极活性材料层2的表面提供元素分析(所谓的元素分布面扫描)，从而检查是否探测到阳极集流体1的元素(未涂覆部2Y中为阳极集流体1的暴露部分)。以另外方式，使用扫描电子显微镜(SEM)，如果提高其放大倍率，则能够观测未涂覆部2Y。然而，在这种情形中，几乎观测不到微小的未涂覆部2Y，并且几乎区分不出阳极集流体1的暴露部分和阳极活性材料层2。因此，优选使用EDX来容易和准确地检查未涂覆部2Y的存在。
阳极活性材料层2出于下面原因具有未涂覆部2Y。即，如果阳极活性材料层2在电极反应时膨胀和收缩从而产生内应力，则未涂覆部2Y起到内应力的出口(松弛空间)的作用。因而，内应力在阳极活性材料层2中得到松弛，从而阳极集流体1几乎不变形。
在从阳极活性材料层2的表面看涂覆部2X的面积为S1和未涂覆部2Y的面积为S2时，未涂覆部2Y的存在率([S2/(S1+S2)]*100)不受特定限制，但优选不过大。特别地，该存在率优选为0.01％-20％(包括两个端值)，更优选0.1％-10％(包括两个端值)。因而，阳极活性材料在阳极活性材料层2中的占有率得到保证时，阳极集流体1在电极反应时几乎不变形。更特别地，如果该存在率小于0.01％，则未涂覆部2Y在阳极活性材料层2中的占有率过低，且因此阳极集流体1在电极反应时可易于变形。同时，如果该存在率大于20％，则阳极活性材料在阳极活性材料层2中的占有率过低，且因此阳极的电性能可容易降低。
前述存在率通过EDX(元素分布的面扫描)进行计算。更特别地，首先，通过EDX就多个放大倍率中的每一个进行元素分析，从而计算面积S1和S2。在这种情形中，计算面积S1和S2的范围(参考范围)设为287μm长和422μm宽，并且放大倍率设为约数百倍至数千倍。特别地，放大倍率为300倍、500倍、1000倍、2000倍和3000倍。随后，基于就各个放大倍率计算出的S1和S2，就各个放大倍率计算存在率。最后，获得就各个放大倍率计算出的存在率的平均值。
涂覆部2X的至少一部分与阳极集流体1的表面接触是足够的。如果仅其部分与阳极集流体1接触，阳极活性材料层2与阳极集流体1的接触强度相比于涂覆部2X根本不与阳极集流体1接触的情形得到改善。在涂覆部2X的一部分与阳极集流体1接触的情形中，涂覆部2X具有与阳极集流体1接触的部分和不与阳极集流体1接触的部分。
在涂覆部2X不具有非接触部分的情形中，全部涂覆部2X与阳极集流体1接触，且因此提高了其间的电子传导性。同时，在这种情形中，不存在电极反应时阳极活性材料层2膨胀和收缩情形中的出口(松弛空间)。因此，受由此产生的应力影响，阳极集流体1可能变形。
同时，在涂覆部2X具有非接触部分的情形中，存在电极反应时阳极活性材料层2膨胀和收缩情形中的出口(松弛空间)。因此，几乎不发生阳极集流体1受应力影响而变形。同时，因为存在涂覆部2X不与阳极集流体1接触的部分，之间的电子传导性可能降低。
涂覆部2X优选其中具有空隙。因而，获得电极反应时阳极活性材料层2膨胀和收缩情形中的出口(松弛空间)，且相应地阳极活性材料层2几乎不膨胀和收缩。
另外，阳极活性材料层2通过例如喷涂法形成。在这种情形中，通过将熔化状态或半熔化状态的阳极材料朝向阳极集流体1喷射形成阳极活性材料层2。因而，如上所述，在阳极活性材料层2中，阳极活性材料为晶态，并且连接到阳极集流体1的表面。
阳极活性材料层2可以包含其它阳极材料，只要阳极活性材料层2含有的作为阳极材料的材料具有硅作为组元。
其它阳极材料的例子包括能够嵌入和脱出电极反应物并且具有一种或多种金属元素或准金属元素作为组元的材料(除具有硅作为组元的材料以外)，因为这样的材料提供高能量密度。该材料可以是金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物，或者可以至少部分具有它们的一个或多个相。
前述金属元素或前述准金属元素的例子包括能够与电极反应物形成合金的金属元素或准金属元素。其具体例子是下面元素中的一种或多种。即，其例子包括镁、硼、铝、镓、铟、锗、锡和铅(Pb)。此外，其例子包括铋、镉(Cd)、银、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。特别地，优选锡。锡具有嵌入和脱出电极反应物的高能力，因此提供高能量密度。具有锡的材料的例子包括锡的单质、合金或化合物，以及至少部分具有它们的一个或多个相的材料。
锡合金的例子包括具有下面元素中的一种或多种作为除锡外的组元的合金：硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬。锡化合物的例子包括除锡外含有氧或碳作为组元的化合物。锡化合物可以具有一种或多种就锡合金所描述的元素作为除锡外的组元。锡的合金或化合物的例子包括SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
特别地，作为具有锡的材料，例如，优选除作为第一组元的锡外还具有第二组元和第三组元的材料，因为由此在阳极用于二次电池的情形中改善了循环特性。第二组元是下面元素中的一种或多种。即，其例子包括钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆。其另外例子包括铌、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽、钨、铋和硅。第三组元是硼、碳、铝和磷中的一种或多种。
特别地，优选具有锡、钴和碳的含SnCoC材料，该材料中碳含量为9.9重量％-29.7重量％(包括两个端值)，锡和钴的含量比(Co/(Sn+Co))优选为30重量％-70重量％(包括两个端值)。在这样的组成范围中，能够获得高能量密度。在含SnCoC材料中，优选至少部分作为组元的碳与作为另外组元的金属元素或准金属元素结合。从而抑制锡等的凝聚或结晶化。
含SnCoC材料具有包含锡、钴和碳的相。这样的相优选是低结晶相或非晶态相。该相是能够与电极反应物反应的反应相，这样的反应相有助于获得优异的特性。在其中使用CuKα射线作为特定X射线并且扫频速率为1度/分钟的情形中，基于2θ衍射角，通过该相的X射线衍射获得的衍射峰的半峰宽优选为1.0度或更大。从而，更平稳地嵌入和脱出电极反应物，并且降低与电解质等的反应性。在一些情形中，除低结晶相或非晶态相外，含SnCoC材料还具有包含每种元素的单质或其一部分的相。
含SnCoC材料可以根据需要进一步包含其它元素。作为其它元素，优选硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓或铋等。含SnCoC材料可以具有它们中的两种或更多种。
除含SnCoC材料以外，还优选具有锡、钴、铁和碳的含SnCoFeC材料。能够任意设定含SnCoFeC材料的组成。例如，其中铁含量设定为小的组成如下。即，碳含量为9.9重量％-29.7重量％(包括两个端值)，铁含量为0.3重量％-5.9重量％(包括两个端值)，并且锡和钴的(Co/(Sn+Co))含量比为30重量％-70重量％(包括两个端值)。另外，例如，其中铁含量设定得大的组成如下。即，碳含量为11.9重量％-29.7重量％(包括两个端值)，锡、钴和铁的((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))含量比为26.4重量％-48.5重量％(包括两个端值)，钴和铁的(Co/(Co+Fe))含量比为9.9重量％-79.5重量％(包括两个端值)。在这样的组成范围中，获得了高能量密度。含SnCoFeC材料的物理性能等类似于前述含SnCoC材料的那些。
其它阳极材料的例子包括碳材料。在碳材料中，与电极反应物的嵌入和脱出有关的晶体结构变化非常小，由此获得了高能量密度。另外，碳材料还充当导电剂。碳材料的例子包括可石墨化碳、其中(002)面的间距为0.37nm或更大的不可石墨化碳、其中(002)面的间距为0.34nm或更小的石墨等。更特别地，其例子包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机聚合物焙烧体、活性炭和炭黑。在上述中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物焙烧体通过在适当的温度下焙烧和碳化酚醛树脂(phenolresin)、呋喃树脂等而获得。碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状以及鳞片状中的任何形状。
另外，其它阳极材料的例子包括金属氧化物和聚合物。金属氧化物是例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。聚合物是例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
不言而喻，阳极材料可以是上述材料以外的材料。另外，可以通过任意混合使用两种或更多种上述阳极活性材料。
将给出阳极的详细结构实施例的描述。
图2A至图6B显示了图1中所示阳极的放大部分。图2A、3A、4A和6A显示了截面的SEM照片(二次电子图像)，图2B、3B、4B和6B显示了图2A、3A、4A和6A中所示SEM图像的示意图。图5A和5B显示了表面的SEM照片。图5B显示了图5A的放大部分。图2A至5B显示了阳极活性材料为硅单质的情形。图6A和6B显示了阳极活性材料为具有硅和金属元素的材料的情形。
如上所述，阳极活性材料层2通过例如用喷涂法在阳极集流体1的表面上沉积阳极材料而形成。阳极活性材料层2包含多个颗粒状阳极活性材料(阳极活性材料颗粒201)。如在图2A、2B、3A、3B、6A和6B中所示，阳极活性材料颗粒201可以具有沿阳极活性材料层2的厚度方向层叠的多层结构。以另外方式，如图4A和图4B所示，阳极活性材料颗粒201可以具有沿阳极集流体1的表面布置的单层结构。
另外，如图4A至5B中所示，阳极活性材料层2具有阳极集流体1的表面涂有阳极活性材料的涂覆部2X、和阳极集流体1的表面未涂有阳极活性材料而暴露的未涂覆部2Y。如图5B所证明，在涂覆部2X中，层叠多个阳极活性材料颗粒201。未涂覆部2Y是所述多个阳极活性材料颗粒201各自之间的微小间隙。
例如，如图2A至图3B中所示，涂覆部2X具有阳极活性材料与阳极集流体1接触的部分(接触部分P1)和阳极活性材料未与阳极集流体1接触的部分(非接触部分P2)。另外，涂覆部2X中具有多个空隙2K。
阳极活性材料颗粒201的至少一部分例如为扁平形状。即，如图3A和图3B所示，多个阳极活性材料颗粒201含有扁平颗粒201P。扁平颗粒201P与通过层叠位于其上的相邻阳极活性材料颗粒201接触。
在阳极活性材料颗粒201具有硅和金属元素的情形中，例如，部分阳极活性材料颗粒201具有硅和金属元素。在这种情形中，阳极活性材料颗粒201的状态可以是合金状态(AP)、或化合物(相分离)状态(SP)。仅具有硅但不具有金属元素的阳极活性材料颗粒201所处的状态为单质状态(MP)。
这三种结晶状态(MP、AP和SP)清楚地显示于图6A和图6B中。即，观察到单质状态(MP)的阳极活性材料颗粒201为均匀灰色区域。观察到合金状态(AP)的阳极活性材料颗粒201为均匀白色区域。观察到相分离状态(SP)的阳极活性材料颗粒201为其中灰色部分和白色部分混合的区域。
例如，通过下面工序来制造阳极。
首先，制备由粗糙化的电解铜箔等制成的阳极集流体1。随后，通过使用喷涂法在阳极集流体1的表面上沉积具有硅作为组元的材料(作为阳极材料)从而形成阳极活性材料层2。在这种情形中，喷涂熔化状态或半熔化状体的阳极材料，由此在阳极集流体1的表面上沉积阳极材料。因此，形成含有晶态阳极活性材料并且具有涂覆部2X和未涂覆部2Y的阳极活性材料层2。因此，完成了阳极。
在通过使用喷涂法形成阳极活性材料层2的情形中，例如，能够通过调节阳极材料的颗粒直径、材料品质和熔化温度，基材的冷却温度等改变存在率。
根据该阳极，阳极活性材料层2含有具有硅作为组元的晶态阳极活性材料。阳极活性材料层2具有阳极集流体1的表面涂有阳极活性材料的涂覆部2X、和阳极集流体1的表面未涂有阳极活性材料而暴露的未涂覆部2Y。相比于阳极活性材料为非晶态的情形，在这种情形中阳极活性材料的物理性能几乎不随工作时间而劣化。另外，相比于阳极活性材料层2不具有未涂覆部2Y的情形，阳极活性材料层2在电极反应时几乎不膨胀和收缩，因此阳极集流体1几乎不变形。因此，该阳极能够有助于改善电化学装置的性能。更具体地，在该阳极用于二次电池的情形中，该阳极能够有助于改善循环特性和膨胀特性。
特别地，如果通过X射线衍射获得的阳极活性材料的(111)晶面中的衍射峰的半峰宽(2θ)为20度或更小，或者源自该晶面的微晶尺寸为100nm或更大，则能够获得较高的效果。另外，如果未涂覆部2Y的存在率为0.01％-20％(包括两个端值)，或优选0.1％-10％(包括两个端值)，则能够获得较高的效果。
此外，如果阳极活性材料具有氧并且阳极活性材料中的氧含量为1.5原子％-40原子％(包括两个端值)，或者如果阳极活性材料具有金属元素例如铁，则能够获得较高的效果。类似地，如果阳极活性材料具有高含氧区域和低含氧区域，则能够获得较高的效果。
另外，如果阳极集流体1的表面经粗糙化，能够改善阳极集流体1和阳极活性材料层2之间的接触特性。在这种情形中，如果阳极集流体1表面的十点平均粗糙度Rz为1.5μm-30μm(包括两个端值)，则能够获得较高的效果。
下文将给出本发明技术价值的描述。
在本发明中，如上所述，为提供用于松弛阳极活性材料层2中的应力的孔隙，通过使用喷涂法沉积阳极材料，由此作为沉积过程中在多个阳极活性材料颗粒之间产生的微小间隙而形成未涂覆部2Y。未涂覆部2Y的孔隙宽度大约为几个nm至几个μm(包括两个端值)，并且未涂覆部2Y的数目足够大。因此，本发明中，在没有很大地降低阳极活性材料在阳极活性材料层2中的占有率的情况下，阳极活性材料层2在电极反应时变得几乎不膨胀和收缩。特别地，如果涂覆部2X具有空隙，则阳极活性材料层2进而在厚度方向几乎不膨胀和收缩。
同时，在阳极活性材料层2中提供孔隙的其它方法的例子包括其中在通过使用蒸发方法等形成阳极活性材料层2后，通过提供光刻处理、蚀刻处理等部分除去阳极活性材料层2的方法。然而，在这种情形中，孔隙的宽度提高至约数十μm并且孔隙的数目受到限制，因此很大地降低阳极活性材料在阳极活性材料层2中的占有率。特别地，仅通过提供孔隙极难使阳极活性材料层2变得在厚度方向几乎不膨胀和收缩。
因此，本发明的技术价值如下。即，在本发明中，在阳极活性材料层2中提供了不能够通过部分去除技术例如光刻处理和蚀刻处理形成的微小未涂覆部2Y。因而，在没有很大地降低阳极活性材料在阳极活性材料层2中的占有率的情况下，阳极活性材料层2在电极反应时能够几乎不膨胀和收缩。
2.二次电池
接下来，将给出前述阳极的使用实施例的描述。在该描述中，将二次电池作为电化学装置的实施例。按如下使用前述阳极。
2-1.第一种二次电池
图7和图8显示了第一种二次电池的截面结构。图8显示了沿图7中所示的VIII-VIII线所取的截面。本文描述的二次电池是例如其中基于作为电极反应物的锂离子的嵌入和脱出来表示阳极22的容量的锂离子二次电池。
二次电池的整体结构
在该二次电池中，电池壳11内主要容纳具有扁平螺旋卷绕结构的电池元件20。
电池壳11是例如方形封装元件。如图8中所示，该方形封装元件具有在纵向的截面为矩形或近似矩形(包括部分曲线)的形状。该方形封装元件不仅构成矩形形状的方形电池，而且构成椭圆形形状的方形电池。即，该方形封装元件表示具有底部的矩形容器状元件，或具有底部的椭圆形容器状元件，其分别具有矩形形状或通过由直线连接圆弧而形成的近似矩形形状(椭圆形形状)的开口。图8显示了电池壳11具有矩形截面形状的情形。包括前述电池壳11的电池结构是所谓的方型结构。
电池壳11由例如铁、铝或它们的合金等制成。在一些情形中，电池壳11还具有作为电极端子的作用。特别地，为通过利用电池壳11的刚性(几乎不可变形的特性)来抑制充电和放电时二次电池膨胀，刚性的铁比铝更优选。在电池壳11由铁制成的情形中，电池壳11可以用例如镍等进行镀覆。
另外，电池壳11具有中空结构，其中电池壳11的一端是敞开的，而电池壳11的另一端是封闭的。在电池壳11的敞开端，连接绝缘板12和电池盖13，从而将电池壳11的内部密闭密封。绝缘板12位于电池元件20与电池盖13之间，垂直于电池元件20的螺旋卷绕周面布置，并且由例如聚丙烯等制成。电池盖13由例如类似于电池壳11的材料制成，并且可以如电池壳11一样起到电极端子的作用。
在电池盖13的外侧，提供端子板14作为阴极端子。端子板14与电池盖13借助其间的绝缘壳(insulatingcase)16加以电绝缘。绝缘壳16由例如聚对苯二甲酸丁二酯等制成。另外，在电池盖13的大致中心处提供通孔。将阴极销15插入该通孔中使得阴极销电连接至端子板14，并且与电池盖13借助其间的垫圈17加以电绝缘。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面涂有例如沥青。
在电池盖13的边缘附近，提供裂开阀18和注入孔19。裂开阀18电连接至电池盖13。在其中由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力变为一定水平或更大的情形中，裂开阀18与电池盖13分离以释放内压力。通过由例如不锈钢球等制成的密封件19A密封注入孔19。
通过层叠阴极21和阳极22以及其间的分隔体23并且螺旋卷绕所得叠层体而形成电池元件20。根据电池壳11的形状，电池元件20是扁平形状。将由铝等制成的阴极引线24连接至阴极21的末端(例如，其内末端)。将由镍等制成的阳极引线25连接至阳极22的末端(例如，其外末端)。阴极引线24通过焊接至阴极销15的末端而电连接至端子板14。焊接阳极引线25，并且将其电连接至电池壳11。
阴极
在阴极21中，例如，阴极活性材料层21B提供在具有一对面的阴极集流体21A的两个面上。然而，阴极活性材料层21B可以仅提供在阴极集流体21A的单个面上。
阴极集流体21A由例如铝、镍或不锈钢等制成。
阴极活性材料层21B含有作为阴极活性材料的一种或多种能够嵌入和脱出锂离子的阴极材料。根据需要，阴极活性材料层21B可以包含其它材料例如阴极粘合剂和阴极导电剂。
作为阴极材料，优选含锂化合物，这是因为由此能够获得高能量密度。含锂化合物的例子包括具有锂和过渡金属元素作为组元的复合氧化物，含有锂和过渡金属元素作为组元的磷酸盐化合物。特别地，优选包含钴、镍、锰和铁中的一种或多种作为过渡金属元素的化合物，这是因为由此获得了较高的电压。其化学式由例如LiXMlO2或LiyM2PO4表示。在该式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态而变化，并且通常为0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
具有锂和过渡金属元素的复合氧化物的例子包括锂钴复合氧化物(LiXCoO2)、锂镍复合氧化物(LiXNiO2)和由式12表示的锂镍复合氧化物。含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的例子包括锂铁磷酸盐化合物(LiFeP04)、锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))，这是因为由此获得高的电池容量和优异的循环特性。
式12
LiNi1-xMxO2...(12)
在该式中，M为钴、锰、铁、铝、钒、锡、镁、钛、锶、钙、锆、钼、锝、钌、钽、钨、铼、镱、铜、锌、钡、硼、铬、硅、镓、磷、锑和铌中的一种或多种。x为0.005＜x＜0.5。
另外，其它阴极材料的例子包括氧化物、二硫化物、硫属化物和导电聚合物。氧化物的例子包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的例子包括二硫化钛和硫化钼。硫属化物的例子包括硒化铌。导电聚合物的例子包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。
不言而喻，阴极材料可以是除上述化合物外的材料。另外，可以通过任意混合而使用上述阴极材料中的两种或更多种。
阴极粘合剂的例子包括合成橡胶例如丁苯橡胶、氟化橡胶和三元乙丙橡胶；聚合物材料如聚偏氟乙烯。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合而使用其中的多种。
阴极导电剂的例子包括碳材料例如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(Ketjenblack)。可以单独使用这样的碳材料，或者可以通过混合使用其中的多种。阴极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性。
阳极
在阳极22中，例如，阳极活性材料层22B提供在具有一对面的阳极集流体22A的两个面上。阳极集流体22A和阳极活性材料层22B的结构分别类似于前述阳极中阳极集流体1和阳极活性材料层2的结构。阳极活性材料层22B具有涂覆部和未涂覆部。在阳极22中，能够嵌入和脱出锂离子的阳极材料中的可充电容量优选大于阴极21的放电容量。
图9显示了图8中所示阴极21和阳极22的平面结构。在图9中，阴极活性材料层21B在阴极21中的形成范围加以阴影，以及阴极活性材料层22B在阳极22中的形成范围加以阴影。在该图中没有另外显示未涂覆部。
在该二次电池中，例如，当阴极活性材料层21B提供在阴极集流体21A的部分表面上时(例如，在沿纵向的中心区域中)，阳极活性材料层22B提供在阳极集流体22A的整个表面上。即，阳极活性材料层22B提供在阳极集流体22A中的与阴极活性材料层21B相对的区域中(相对区域R1)或与其中的阴极活性材料层21B不相对的区域中(非相对区域R2)。在这种情形中，于阳极活性材料层22B外，在相对区域R1中提供的部分有助于充电和放电反应，在非相对区域R2中提供的部分几乎不有助于充电和放电反应。
如上所述，阳极活性材料层22B具有涂覆部和未涂覆部。然而，如果阳极活性材料层22B在充电和放电时膨胀和收缩，其结果是，未涂覆部可消失。在这种情形中，非相对区域R2甚至在充电和放电反应后也不受到影响，并且形成阳极活性材料层22B即刻后的状态保持不变。因此，当检查未涂覆部的有无、存在率等时，优选检查非相对区域R2中的阳极活性材料层22B，这是因为由此能够以可良好重复的方式检查未涂覆部的有无等而不依赖于充电和放电经历。
分隔体
分隔体23将阴极21与阳极22间隔开，并且使锂离子通过且同时防止由两个电极的接触产生的短路。分隔体23由例如由合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯)构成的多孔膜、或陶瓷多孔膜等制成。分隔体23可以是由两个或更多个多孔膜构成的层合体。
电解质
将作为液体电解质的电解液浸含在分隔体23中。电解液含有溶剂和溶解于其中的电解质盐。
溶剂包含例如一种或多种非水溶剂如有机溶剂。可以任意组合下面描述的溶剂。
非水溶剂的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃。其另外的例子包括2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧六环和1，4-二氧六环。此外，其例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。此外，其例子包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基噁唑烷酮。此外，其例子包括N，N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。
特别地，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。在这种情形中，优选高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数ε≥30)例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合。从而改善电解质盐的离解性能和离子迁移率。
特别地，溶剂优选含有式1所示的具有卤素作为组元的链状碳酸酯和式2所示的具有卤素作为组元的环状碳酸酯中的一种或多种。从而，在充电和放电时于阳极22的表面上形成稳定的保护膜，并且抑制电解液的分解。式1中的R11至R16可以相同或不同。这同样适用于式2中的R17至R20。
式1
在该式中，R11至R16是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R11至R16中的一个或多个为卤素或卤代烷基。
式2
在该式中，R17至R20是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R17至R20中的一个或多个为卤素或卤代烷基。
卤素的类型不受特定限制，然而优选氟、氯或溴，并且更优选氟，这是因为与其它卤素相比由此获得了较高的效果。与1个相比卤素的数目更优选为2个，并且还可以为3或更多个，这是因为由此改善了形成保护膜的能力，并且形成了更为刚性和稳定的保护膜。因此，更加抑制电解液的分解反应。
式1中所示的具有卤素的链状碳酸酯的例子包括碳酸氟甲基甲基酯、双(氟甲基)碳酸酯和碳酸二氟甲基甲基酯。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
化学式2中所示的具有卤素的环状碳酸酯的例子包括下式2-1至2-21中所示的化合物。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
式2-1至2-12
式2-13至2-21
特别地，优选式2-1中所示的化合物(4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮)或式2-3中所示的化合物(4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮)，并且更优选后者。特别地，作为式2-3中所示的化合物，反式异构体比顺式异构体更为优选，这是因为反式异构体易于获得并且提供高的效果。
溶剂优选含有式3至式5所示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯中的一种或多种。从而，在充电和放电时于阳极22的表面上形成稳定的保护膜，且因此抑制电解液的分解。
式3
在该式中，R21和R22为氢或烷基。
式4
在该式中，R23至R26是氢、烷基、乙烯基或芳基。R23至R26中的一个或多个是乙烯基或芳基。
式5
在该式中，R27是亚烷基。
式3中所示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。碳酸亚乙烯酯化合物的例子包括下列化合物。即，其例子包括碳酸亚乙烯酯(1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)和碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)。另外，其例子包括4，5-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮。特别地，优选碳酸亚乙烯酯，这是因为碳酸亚乙烯酯易于获得并且提供高的效果。
式4中所示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯化合物。碳酸乙烯基亚乙酯化合物的例子包括下列化合物。即，其例子包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮和4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。其另外的例子包括4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。特别地，优选碳酸乙烯基亚乙酯，这是因为碳酸乙烯基亚乙酯易于获得，并且提供高的效果。不言而喻，所有的R23至R26可以是乙烯基或芳基。以另外方式，R23至R26中的一些可以是乙烯基，而其中其它是芳基。
式5中所示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯化合物。碳酸亚甲基亚乙酯化合物的例子包括下列化合物。即，其例子包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。碳酸亚甲基亚乙酯化合物可以具有1个亚甲基(式5中所示的化合物)或者具有2个亚甲基。
除式3至式5中所示的化合物外，具有不饱和碳键的环状碳酸酯还可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯等。
另外，溶剂优选含有磺内酯(环状磺酸酯)，这是因为由此更加改善电解液的化学稳定性。作为磺内酯，例如，引述的是丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等。可以单独使用这样的磺内酯，或者可以通过混合使用其中的多种。溶剂中磺内酯的含量例如为0.5重量％-5重量％(包括两个端值)。
另外，溶剂优选含酸酐，因为由此更加改善电解液的化学稳定性。酸酐的例子包括羧酸酐、二磺酸酐以及羧酸和磺酸的酸酐。羧酸酐的例子包括丁二酸酐、戊二酸酐和马来酸酸酐。二磺酸酐的例子包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸和磺酸的酸酐的例子包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。可以单独使用所述酸酐，或者可以通过混合使用其中的多种。溶剂中酸酐的含量例如为0.5重量％-5重量％(包括两个端值)。
电解质盐含有例如一种或多种轻金属盐如锂盐。可以任意组合下面描述的电解质盐。
锂盐的例子包括下列。即，其例子包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂。另外，其例子包括四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)和四氯铝酸锂(LiAlCl4)。其另外的例子包括六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。
特别地，更优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的一种或多种，并且更优选六氟磷酸锂，这是因为降低了内电阻，并且由此获得较高的效果。
特别地，电解质盐优选含有式6至式8中所示化合物中的一种或多种，这是因为由此获得较高的效果。式6中的R31和R33可以相同或不同。这同样适用于式7中的R41至R43以及式8中的R51和R52。
式6
在该式中，X31为长式周期表中的1族元素或2族元素或者铝。M31为过渡金属元素、长式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。R31为卤素。Y31为-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-或-(O＝)C-C(＝O)-。R32为亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33为烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。a3是整数1-4中的一个。b3是0、2或4。c3、d3、m3和n3是整数1-3中的一个。
式7
在该式中，X41是长式周期表中的1族元素或2族元素。M41是过渡金属元素、长式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Y41是-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-。R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R41和R43中的一个或多个是卤素或卤代烷基。R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基。a4、e4和n4是1或2。b4和d4为整数1-4中的一个。c4是整数0-4中的一个。f4和m4是整数1-3中的一个。
式8
在该式中，X51是长式周期表中的1族元素或2族元素。M51是过渡金属元素、长式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Rf是碳数为1-10(包括两个端值)的氟化烷基或碳数为1-10(包括两个端值)的氟化芳基。Y51是-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-。R51是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R52是氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且它们中的一个或多个是卤素或卤代烷基。a5、f5和n5是1或2。b5、c5和e5是整数1-4中的一个。d5是整数0-4中的一个。g5和m5是整数1-3中的一个。
1族元素表示氢、锂、钠、钾、铷、铯和钫。2族元素表示铍、镁、钙、锶、钡和镭。13族元素表示硼、铝、镓、铟和铊。14族元素表示碳、硅、锗、锡和铅。15族元素表示氮、磷、砷、锑和铋。
式6中所示化合物的例子包括式6-1至式6-6中所示的化合物。式7中所示化合物的例子包括式7-1至式7-8中所示的化合物。式8中所示化合物的例子包括式8-1中所示的化合物。不言而喻，化合物并不限于前述化合物，该化合物可以是其它化合物，只要这样的化合物具有式6至式8中所示的结构。
式6-1至6-6
式7-1至7-8
式8-1
另外，电解质盐可以包含式9至式11中所示化合物中的一种或多种，因为由此获得较高的效果。式9中的m和n可以相同或不同。这同样适用于式11中的p、q和r。
式9
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)...(9)
在该式中，m和n是1或更大的整数。
式10
在该式中，R61是碳数为2-4(包括两个端值)的直链/支链的全氟亚烷基。
式11
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)...(11)
在该式中，p、q和r是1或更大的整数。
式9中所示的链状酰亚胺化合物包括下面化合物。即，其例子包括双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)。另外，其例子包括(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))。另外，其例子包括(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))。另外，其例子包括(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。可以单独使用它们中的一种，或者可以通过混合使用它们中的多种。
式10中所示的环状酰亚胺化合物的例子包括下面式10-1至10-4中所示的化合物。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
式10-1至10-4
式11中所示的链状甲基化物(methyde)化合物的例子包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)。
电解质盐对溶剂的含量优选为0.3mol/kg-3.0mol/kg(包括两个端值)，这是因为由此获得高的离子传导性。
在该二次电池中，在充电时，例如，锂离子从阴极21脱出，并且经由浸含在分隔体23中的电解液嵌入在阳极22中。同时，在放电时，例如，锂离子从阳极22脱出，并且经由浸含在分隔体23中的电解液嵌入在阴极21。
例如，通过下面的工序来制造二次电池。
首先，形成阴极21。在首先，将阴极活性材料、阴极粘合剂和阴极导电剂进行混合以制备阴极混合物，将其分散在有机溶剂中以形成糊状阴极混合物浆料。随后，通过使用刮刀、棒式涂布器等，用该阴极混合物浆料均匀地涂覆阴极集流体21A的两个面，将其干燥从而形成阴极活性材料层21B。最后，通过使用辊压机等对阴极活性材料层21B进行压缩成型，如果有必要同时进行加热。在这种情形中，可以将所得物压缩成型若干次。
接着，根据上述形成阳极的工序形成阳极22。在这种情形中，在阳极集流体22A的两个面上形成具有涂覆部和未涂覆部的阳极活性材料层22B。
按如下组装二次电池。首先，在将电池元件20容纳在电池壳11内之后，将绝缘板12布置在电池元件20上。随后，通过焊接等将阴极引线24连接至阴极销15，并且通过焊接等将阳极引线25连接至电池壳11。之后，通过激光焊接等将电池盖13固定在电池壳11的开口端。最后，将电解液从注入孔19注入到电池壳11中，并且浸含在分隔体23中。其后，通过密封件19A密封注入孔19。从而完成了图7和图8所示的二次电池。
根据第一种二次电池，阳极22具有类似于上述阳极的结构。因此，在充电和放电时，阳极活性材料的物理性能几乎不随工作时间而劣化，并且阳极集流体22A几乎不变形。因此，能够获得优异的循环特性和优异的膨胀特性。
特别地，在电解液的溶剂包含具有卤素的链状碳酸酯、具有卤素的环状碳酸酯、具有不饱和碳键的环状碳酸酯、磺内酯或酸酐的情形中，能够更加改善循环特性。
另外，在电解液的电解质盐包含六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的一种或多种；或式6至式11中所示的化合物的情形中，能够更加改善循环特性。
2-2.第二种二次电池
图10和图11显示了第二种二次电池的截面结构。图11显示了图10所示的螺旋卷绕电极体40的放大部分。
该二次电池是如前述第一种二次电池的锂离子二次电池。该二次电池在近似中空圆柱体形状的电池壳31内容纳螺旋卷绕电极体40、以及一对绝缘板32和33。使用这样的电池壳31的电池结构是所谓的圆柱型。
电池壳31由例如类似于第一种二次电池中电池壳11的材料制成。电池壳31的一端敞开，而电池壳31的另一端是封闭的。一对绝缘板32和33竖向布置为将螺旋卷绕电极体40夹在之间，并布置成垂直于螺旋卷绕外周面延伸。
在电池壳31的开口端，电池盖34，以及提供在电池盖34内部的安全阀机构35和PTC(正温度系数)装置36通过用垫圈37嵌塞而连接。通过该嵌塞加工，将电池壳31的内部密闭密封。电池盖34由例如类似于电池壳31的材料制成。安全阀机构35通过PTC装置36电连接至电池盖34。在安全阀机构35中，在由于内部短路、外部加热等而使内压力变至一定水平或更大的情形中，盘状板35A仰拱从而切断电池盖34和螺旋卷绕电极体40之间的电连接。在温度升高时，PTC装置36使电阻增加，从而限制电流以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈37由例如绝缘材料制成。垫圈37的表面涂有例如沥青。
在螺旋卷绕电极体40中，将阴极41和阳极42与两者之间的分隔体43一起层叠并螺旋卷绕。例如，将中心销44插入螺旋卷绕电极体40的中心。在螺旋卷绕电极体40中，由铝等制成的阴极引线45连接至阴极41，由镍等制成的阳极引线46连接至阳极42。阳极引线45通过例如焊接到安全阀机构35而电连接至电池盖34。阳极引线46例如进行焊接，从而电连接至电池壳31。
阴极41具有例如这样的结构，在该结构中，阴极活性材料层41B提供在具有一对面的阴极集流体41A的两个面上。阴极集流体41A和阴极活性材料层41B的结构分别类似于第一种二次电池中阴极集流体21A和阴极活性材料层21B的结构。
阳极42具有例如这样的结构，在该结构中，阳极活性材料层42B提供在具有一对面的阳极集流体42A的两个面上。阳极集流体42A和阳极活性材料层42B的结构分别类似于第一种二次电池中阳极集流体22A和阳极活性材料层22B的结构。阳极活性材料层42B具有涂覆部和未涂覆部。
分隔体43的结构和电解液的组成分别类似于第一种二次电池中分隔体23的结构和电解液的组成。
在该二次电池中，例如，在充电时，锂离子从阴极41脱出，并经由电解液嵌入到阳极42中。同时，例如，在放电时，锂离子从阳极42中脱出，并经由电解液嵌入到阴极41中。
例如，通过下面的工序来制造二次电池。
首先，例如，使用与在第一种二次电池中形成阴极21和阳极22的工序类似的工序，通过在阴极集流体41A的两个面上形成阴极活性材料层41B而形成阴极41，以及通过在阳极集流体42A的两个面上形成阳极活性材料层42B而形成阳极42。随后，通过焊接等将阴极引线45连接至阴极41，并且通过焊接等将阳极引线46连接至阳极42。随后，将阴极41和阳极42与两者之间的分隔体43一起层叠并螺旋卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体40。之后，将中心销44插入到螺旋卷绕电极体40的中心。随后，将螺旋卷绕电极体40夹在一对绝缘板32和33之间，并容纳在电池壳31内。在这种情形中，将阴极引线45的末端焊接至安全阀机构35，并将阳极引线46的末端焊接至电池壳31。随后，将电解液注入到电池壳31中，并浸含在分隔体43中。最后，在电池壳31的开口端，通过用垫圈37嵌塞而固定电池盖34、安全阀机构35和PTC装置36。从而完成了图10和图11中所示的二次电池。
根据该第二种二次电池，阳极42具有类似于第一种二次电池的阳极22的结构。因此，将能够获得优异的循环特性和优异的膨胀特性。该二次电池的其它效果类似于第一种二次电池的那些。
2-3.第三种二次电池
图12显示了第三种二次电池的分解透视结构。图13显示了沿图12中所示的XIII-XIII线所取的放大截面。
该二次电池是如前述第一种二次电池的锂离子二次电池。在该二次电池中，主要地，将其上阴极引线51和阳极引线52相连接的螺旋卷绕电极体50容纳在膜封装件60内。使用这样的封装件60的电池结构是所谓的层合膜型。
例如，阴极引线51和阳极引线52分别从封装件60的内部沿相同的方向引出至外部。然而，阴极引线51和阳极引线52相对于螺旋卷绕电极体50的配置位置、它们的引出方向等不受特定限制。阴极引线51由例如铝等制成，而阳极引线52由例如铜、镍或不锈钢等制成。这些材料为例如薄板状或网状。
封装件60由层合膜制成，在该层合膜中，例如将熔合层、金属层和表面保护层以该次序进行层叠。在这种情形中，两片熔合层各自的外缘部通过熔合或粘合剂而彼此结合使得熔合层和螺旋卷绕电极体50彼此相对。熔合层的例子包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的例子包括铝箔。表面保护层的例子包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地，作为封装件60，优选其中将聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜以这种顺序层叠的铝层合膜。然而，封装件60可以由具有其它层合结构的层合膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金属膜代替上述铝层合膜制成。
将防止外部空气进入的粘合膜61插入到封装件60与阴极引线51、阳极引线52之间。粘合膜61由相对于阴极引线51和阳极引线52具有接触特性的材料制成。这样的材料的例子包括，例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
在螺旋卷绕电极体50中，阴极53和阳极54与两者之间的分隔体55和电解质层56一起层叠并螺旋卷绕。其最外周部由保护带57加以保护。
阴极53具有例如这样的结构，该结构中阴极活性材料层53B提供在具有一对面的阴极集流体53A的两个面上。阴极集流体53A和阴极活性材料层53B的结构分别类似于第一种二次电池中阴极集流体21A和阴极活性材料层21B的结构。
阳极54具有例如这样的结构，在该结构中，阳极活性材料层54B提供在具有一对面的阳极集流体54A的两个面上。阳极集流体54A和阳极活性材料层54B的结构分别类似于第一种二次电池中阳极集流体22A和阳极活性材料层22B的结构。阳极活性材料层54B具有涂覆部和未涂覆部。
分隔体55的结构类似于第一种二次电池中分隔体23的结构。
电解质层56是含有电解液和保持电解液的聚合物的所谓的凝胶电解质。优选凝胶电解质，这是因为获得了高的离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm或更大)并且可以防止电解液的液体泄漏。
聚合物的例子包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷和聚氟乙烯。另外，其例子包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。另外，其例子包括偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。可以单独使用这些聚合物中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或更多种。特别地，优选聚偏氟乙烯或者偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，因为这样的聚合物是电化学稳定的。
电解液的组成类似于第一种二次电池中电解液的组成。然而，在作为凝胶电解质的电解质层56中，电解液中的溶剂表示广义概念，不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的聚合物的情形中，聚合物也包括在溶剂中。
代替其中电解液由聚合物保持的凝胶电解质层56，可以直接使用电解液。在这种情形中，电解液浸含在分隔体55中。
在该二次电池中，在充电时，例如，锂离子从阴极53脱出，并且经由电解质层56嵌入阳极54中。同时，在放电时，例如，锂离子从阳极54脱出，并且经由电解质层56嵌入阴极53中。
例如，可以通过以下三种工序来制造包括凝胶电解质层56的二次电池。
在第一种制造方法中，首先，例如通过与第一种二次电池中阴极21和阳极22类似的形成工序来形成阴极53和阳极54。特别地，通过在阴极集流体53A的两个面上形成阴极活性材料层53B而形成阴极53，以及通过在阳极集流体54A的两个面上形成阳极活性材料层54B而形成阳极54。随后，制备包含电解液、聚合物和溶剂的前体溶液。在用该前体溶液涂覆阴极53和阳极54之后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质层56。随后，通过焊接等将阴极引线51连接至阴极集流体53A，而通过焊接等将阳极引线52连接至阳极集流体54A。随后，将提供有电解质层56的阴极53和阳极54与两者之间的分隔体55一起层叠并螺旋卷绕以获得层合体。之后，将保护带57粘附至其最外周部从而形成螺旋卷绕电极体50。最后，例如，在将螺旋卷绕电极体50夹在两片膜状封装件60之间后，通过热熔合等接合封装件60的外缘部，以包封螺旋卷绕电极体50。此时，将粘合膜61插入到阴极引线51、阳极引线52与封装件60之间。从而，完成了图12和图13中所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，将阴极引线51连接至阴极53，和将阳极引线52连接至阳极54。随后，将阴极53和阳极54与两者之间的分隔体55一起层叠并螺旋卷绕。之后，将保护带57粘附至其最外周部，从而形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。随后，在将螺旋卷绕体夹在两片膜状封装件60之间后，将除一侧外的最外周部通过热熔合等进行粘合以获得袋形状态，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状封装件60内。随后，制备含有电解液、作为用于聚合物原料的单体、聚合引发剂以及必要时的其它材料如聚合抑制剂的电解质组成物质，将其注入到袋状封装件60内。之后，将封装件60的开口通过热熔合等进行密闭密封。最后，使单体热聚合以获得聚合物。从而，形成凝胶电解质层56。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，除了首先使用两面均涂有聚合物的分隔体55之外，按与上述第二种制造方法相同的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状封装件60中。作为涂覆分隔体55的聚合物的例子，包括含偏氟乙烯作为组分的聚合物，即均聚物、共聚物和多元共聚物。其具体例子包括聚偏氟乙烯，含有偏氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，以及含有偏氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物。作为聚合物，除上述含有偏氟乙烯作为组分的聚合物外，还可以包含另外的一种或多种聚合物。随后，制备电解液并将其注入到封装件60中。之后，通过热熔合等密封封装件60的开口。最后，加热所得物，同时将重物施加至封装件60，并且将分隔体55与阴极53和阳极54接触，且使聚合物处在之间。从而，将电解液浸含到聚合物中，并且使聚合物凝胶化从而形成电解质层56。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，抑制了二次电池的膨胀。另外，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为聚合物原料的单体、溶剂等几乎不留在电解质层56中。另外，聚合物的形成步骤得到有利地控制。因此，在阴极53/阳极54/分隔体55与电解质层56之间获得充分的接触特性。
根据该实施方案的第三种二次电池，阳极54具有的结构类似于第一种二次电池的阳极22的结构。因此，能够获得优异的循环特性和优异的膨胀特性。该二次电池的其它效果类似于第一种二次电池的那些效果。
实施例
将详细地描述本发明的实施例。
实施例1-1至1-21
通过以下工序来制造图12和图13中所示的层合膜型锂离子二次电池。
首先，通过使用涂覆方法在阴极集流体53A上形成阴极活性材料层53B而形成阴极53。
在该情形中，首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比混合。之后，将混合物在空气中于900℃下烧制5小时。从而，获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后，将91质量份的作为阴极活性材料的锂钴复合氧化物、6质量份的作为阴极导电剂的石墨和3质量份的作为阴极粘合剂的聚偏氟乙烯进行混合以获得阴极混合物。随后，将该阴极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状阴极混合物浆料。随后，用该阴极混合物浆料均匀地涂覆阴极集流体53A的两个面，将其干燥从而形成阴极活性材料层53B。作为阴极集流体53A，使用带形铝箔(厚度：12μm)。最后，通过辊压机将阴极活性材料层53B进行压缩成型。
接着，通过使用喷涂方法(气体火焰喷涂方法)在阳极集流体54A上形成阳极活性材料层54B而形成阳极54。
在这种情形中，通过朝向阳极集流体54A的两个面喷涂熔融状态或半熔融状态的作为阳极材料的硅粉末(中值尺寸：1μm-300μm，包括两个端值)形成包含多个晶态粒状阳极活性材料的阳极活性材料层54B。作为阳极集流体54A，使用经粗糙化的电解铜箔(厚度：18μm，十点平均粗糙度Rz：4μm)。在喷涂步骤中，使用氢和氧(氢∶氧＝2∶1，体积比)的混合气体作为喷涂气体，使用氮气作为材料供给气体，并且喷涂速率为约45m/s-约55m/s(包括两个端值)。在这种情形中，通过调节材料供给气体量来控制每单位时间的材料输入量。另外，为防止阳极集流体54A热损伤，进行喷涂处理的同时使用二氧化碳进行冷却。特别地，将氧气引入到室中，从而将阳极活性材料中的氧含量设定为5原子％。因此，形成具有涂覆部和未涂覆部的阳极活性材料层54B。
在形成阳极活性材料层54B中，通过调节阳极材料的中值尺寸、输入量和熔化温度以及基材的冷却温度，满足了下面条件。首先，多个粒状阳极活性材料包含扁平颗粒。其次，阳极活性材料的(111)晶面中的衍射峰的半峰宽(2θ)为1度，并且源于该晶面的微晶尺寸为400nm。在这种情形中，使用了Rigaku公司制造的X射线衍射装置(管：CuKα)，X射线管电压为40kV，X射线管电流为40mA，扫描方法为θ-2θ法，测量范围为20度≤2θ≤90度。第三，按表1和表2中所示改变未涂覆部的有无和存在率。对于上述条件，检查参照图9所示的阳极活性材料层54B的非相对区域R2。计算存在率的程序与就前述阳极所描述的程序相同，并且使用EDX(元素分布的面扫描)进行元素分析。
接着，混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)作为溶剂。之后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于溶剂中以制备液体电解质(电解液)。在这种情形中，溶剂组成(EC∶DEC)为50∶50重量比。电解质盐相对溶剂的含量为1mol/kg。
最后，通过使用阴极53、阳极54和电解液来组装二次电池。首先，将由铝制成的阴极引线51焊接至阴极集流体53A的一端，而将由镍制成的阳极引线52焊接至阳极集流体54A的一端。随后，将阴极53、分隔体55、阳极54和分隔体55以该顺序层叠并沿纵向螺旋卷绕。之后，通过由粘合带制成的保护带57固定该螺旋卷绕体的末端部分，从而形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。作为分隔体55，使用三层结构(厚度：23μm)，该结构中，由多孔聚乙烯作为主要组分制成的膜夹在由多孔聚丙烯作为主要组分制成的膜之间。随后，将该螺旋卷绕体夹在封装件60之间。之后，将除封装件60的一侧之外的外缘部进行彼此热熔合。由此将螺旋卷绕体容纳在袋状的封装件60中。作为封装件60，使用3层层合膜(总厚度：100μm)，该膜中，从外侧起层叠尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)和非拉展聚丙烯膜(厚度：30μm)。随后，通过封装件60的开口注入电解液，使电解液浸含在分隔体55中，从而形成螺旋卷绕电极体50。最后，在真空气氛中通过热熔合将封装件60的开口密封，从而，完成了层合膜型二次电池。在形成二次电池中，通过调节阴极活性材料层53B的厚度，没有将锂金属沉淀在完全充电状态的阳极54上。
检查实施例1-1至1-21的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表1、表2和图14中所示的结果。
在检查循环特性中，进行循环测试，从而获得放电容量保持率。首先，为稳定电池状态，在23℃气氛中进行1个充电和放电循环后，再次进行充电和放电以测量在第二个循环时的放电容量。随后，在相同的气氛中将该二次电池充电和放电99个循环，且由此在第101个循环时测量放电容量。最后，计算放电容量保持率(％)＝(在第101个循环时的放电容量/在第2个循环时的放电容量)*100。在这种情形中，在以3mA/cm2的恒电流密度进行充电直到电池电压达到4.2V后，以4.2V的恒电压继续进行充电直到电池密度达到0.3mA/cm2。进一步地，以3mA/cm2的恒电流密度进行放电直到电池电压达到2.5V。
在检查膨胀特性中，在前述循环测试时获得膨胀率。即，测量在第2个循环的放电后的厚度和在第101个循环的放电后的厚度。之后，计算膨胀率(％)＝[(在第101个循环的放电后的厚度-在第2个循环的放电后的厚度)/第2个循环的放电后的厚度]*100。
检查循环特性和膨胀特性的程序和条件类似适用于下述实施例。
表1
电池结构：层合膜型；阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(喷涂法)，阳极集流体的十点平均粗糙度Rz：4μm，阳极活性材料中的氧含量：5原子％
表2
电池结构：层合膜型；阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(喷涂法)，十点平均粗糙度Rz：4μm，阳极活性材料中的氧含量：5原子％
在其中阳极活性材料层54B具有未涂覆部(存在率＞0)的实施例1-1至1-20中，放电容量保持率提高到约70％或更大，膨胀率降低到约1％或更小，明显不同于其中阳极活性材料层54B不具有未涂覆部(存在率＝0)的实施例1-21。特别地，在阳极活性材料层54B具有未涂覆部的情形中，具有的趋势是：随着存在率提高，放电容量保持率提高并然后降低，以及膨胀率降低并然后变得几乎恒定。在这种情形中，当存在率为0.01％-20％(包括两个端值)、或特别地为0.1％-10％(包括两个端值)时，放电容量保持率更加提高并且膨胀率更加降低。因此，在本发明的二次电池中，当阳极活性材料层54B具有未涂覆部时，获得了优异的循环特性和优异的膨胀率。在这种情形中，当未涂覆部的存在率为0.01％-20％(包括两个端值)，或优选为0.1％-10％(包括两个端值)时，两种特性均更加改善。
实施例2-1至2-5
执行类似于实施例1-8的工序，不同之处在于按表3中所示改变半峰宽和微晶尺寸。检查实施例2-1至2-5的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表3和图15中所示的结果。
表3
电池结构：层合膜型；阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(喷涂法)，阳极集流体的十点平均粗糙度Rz：4μm，阳极活性材料中的氧含量：5原子％
在其中阳极活性材料的晶体状态为晶态的实施例2-1至2-5中，具有的趋势是：随着半峰宽提高而微晶尺寸降低，膨胀率恒定但放电容量保持率降低。在这种情形中，当半峰宽为20度或更小以及微晶尺寸为100nm或更大时，放电容量保持率更加提高。因此，在本发明的二次电池中，当阳极活性材料为晶态时，获得了优异的循环特性。在这种情形中，当通过X射线衍射获得的阳极活性材料的(111)晶面中衍射峰的半峰宽为20度或更小并且源于相同晶面的微晶尺寸为100nm或更大时，更加改善循环特性。
实施例3-1至3-5
执行类似于实施例1-1至1-21的工序，不同之处在于通过使用蒸发法形成阳极活性材料层54B，并且通过光刻处理和蚀刻处理在阳极活性材料层54B中形成孔隙。在这种情形中，孔隙的存在率按表4中所示进行设定。在形成阳极活性材料层54B中，使用具有99％纯度的硅作为极化电子束蒸发源，并且沉积速率为10nm/s。该情形中阳极活性材料的晶体状态为非晶态。
实施例4-1至4-3
执行类似于实施例1-1至1-21的工序，不同之处在于通过涂覆法形成阳极活性材料层54B。在这种情形中，阳极活性材料层54B中空隙的存在率按表5中所示加以改变。在形成阳极活性材料层54B中，首先，作为阳极活性材料，将硅粉末(中值尺寸：10μm)和聚酰胺酸(溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺)以80∶20的干重量比混合以获得阳极混合物。随后，将该阳极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以得到糊状阳极混合物浆料。随后，通过使用涂覆装置用该阳极混合物浆料均匀涂覆阳极集流体54A的两个面并且干燥所得物。最后，在真空氛围中于400℃条件下向所得物提供热处理并且持续1小时以形成阳极活性材料层54B。阳极活性材料层54B中空隙的存在率基于通过MicromeriticsInstrumentCorporation制造的压汞仪(Autopore9500系列)获得的测量结果进行计算。
检查实施例3-1至3-5和4-1至4-3的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表4和表5中所示的结果。
表4
电池结构：层合膜型；阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(蒸发法)，阳极集流体的十点平均粗糙度Rz：4μm，阳极活性材料中的氧含量：5原子％
表5
电池结构：层合膜型；阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(涂覆法)，阳极集流体的十点平均粗糙度Rz：4μm，阳极活性材料中的氧含量：5原子％
在其中使用蒸发法作为阳极活性材料层54B的形成方法的实施例3-1至3-5中，相比于使用喷涂法的实施例1-1至1-21，放电容量保持率显著降低，并且膨胀率显著提高。另外，在其中使用涂覆法的实施例4-1至4-3中，获得的结果类似于使用蒸发法的情形的那些结果。特别地，在使用蒸发法的情形中，因为通过使用光刻处理和蚀刻处理形成了宽的孔隙，电池容量显著降低。因此，在本发明的二次电池中，对于通过使用喷涂法形成的阳极活性材料层54B，该阳极活性材料变为晶态，且因此获得优异的循环特性。另外，在通过使用喷涂法形成细小孔隙(未涂覆部)的情形中，获得优异的膨胀特性而不显著地降低电池容量。
实施例5-1至5-3
执行类似于实施例1-8、1-12和1-21的工序，不同之处在于多个粒状阳极活性材料不含有扁平颗粒。检查实施例5-1至5-3的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表6中所示的结果。
表6
电池结构：层合膜型；阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(喷涂法)，阳极集流体的十点平均粗糙度Rz：4μm，阳极活性材料中的氧含量：5原子％
在其中阳极活性材料层54B具有未涂覆部的实施例5-1和5-2中，甚至在多个粒状阳极活性材料不含有扁平颗粒的情形中，相比于不具有未涂覆部的阳极活性材料层54B的实施例5-3，放电容量保持率提高并且膨胀率降低。特别地，在其中多个粒状阳极活性材料含有扁平颗粒的实施例1-8和1-12中，相比于其中多个粒状阳极活性材料不含有扁平颗粒的实施例5-1和5-2，放电容量保持率提高并且膨胀率降低。因此，在本发明的二次电池中，在多个粒状阳极活性材料含有扁平颗粒的情形中，循环特性和膨胀特性得到更大改善。
实施例6-1至6-9
执行类似于实施例1-8的工序，不同之处在于阳极活性材料中的氧含量按表7中所示加以改变。检查实施例6-1至6-9的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表7和图16中所示的结果。
表7
电池结构：层合膜型；阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(喷涂法)，阳极集流体的十点平均粗糙度Rz：4μm
在其中阳极活性材料层54B具有未涂覆部的实施例6-1至6-9中，甚至在氧含量改变的情形中，相比于其中阳极活性材料层54B不具有未涂覆部的实施例1-21，放电容量保持率提高并且膨胀率降低。特别地，在阳极活性材料层54B具有未涂覆部的情形中，具有的趋势是，随着氧含量增加，放电容量保持率提高且同时膨胀率为恒定。在这种情形中，对于氧含量为1.5原子％-40原子％(包括两个端值)的情况，放电容量保持率得到更大提高。因此，在本发明的二次电池中，对于阳极活性材料中的氧含量为1.5原子％-40原子％(包括两个端值)的情况，循环特性得到更大改善。
实施例7-1至7-16
执行类似于实施例1-8的工序，不同之处在于阳极活性材料具有表8和表9中所示的金属元素。对于这种情形，在通过将每种金属与硅一起沉积形成阳极活性材料层54B中，将阳极活性材料中的金属元素含量设定为5原子％。检查实施例7-1至7-16的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表8和表9中所示的结果。
表8
电池结构：层合膜型；阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(喷涂法)，阳极集流体的十点平均粗糙度Rz：4μm，阳极活性材料中的氧含量：5原子％
表9
电池结构：层合膜型；阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(喷涂法)，阳极集流体的十点平均粗糙度Rz：4μm，阳极活性材料中的氧含量：5原子％
在其中阳极活性材料层54B具有未涂覆部的实施例7-1至7-16中，甚至在阳极活性材料具有金属元素的情形中，相比于其中阳极活性材料层54B不具有未涂覆部的实施例1-21，放电容量保持率提高并且膨胀率降低。特别地，在阳极活性材料具有金属元素的实施例7-1至7-16中，获得的放电容量保持率几乎等于或大于其中阳极活性材料不具有金属元素的实施例1-8的放电容量保持率。因此，在本发明的二次电池中，对于阳极活性材料具有金属元素作为组元的情况，获得优异的循环特性。
实施例8-1至8-3
执行类似于实施例1-8的工序，不同之处在于形成阳极活性材料层54B使得高含氧区域夹在低含氧区域之间，并且高含氧区域和低含氧区域交替层叠。在这种情形中，按表10中所示设置高含氧区域的数目。检查实施例8-1至8-3的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表10和图17中所示的结果。
表10
电池结构：层合膜型；阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(喷涂法)，阳极集流体的十点平均粗糙度Rz：4μm，阳极活性材料中的氧含量：5原子％
在其中阳极活性材料层54B具有未涂覆部的实施例8-1至8-3中，甚至在阳极活性材料层54B具有高含氧区域和低含氧区域的情形中，相比于其中阳极活性材料层54B不具有未涂覆部的实施例1-21，放电容量保持率提高并且膨胀率降低。特别地，在阳极活性材料层54B具有高含氧区域和低含氧区域的实施例8-1至8-3中，相比于其中阳极活性材料层54B不具有高含氧区域和低含氧区域的实施例1-8，放电容量保持率提高并且膨胀率降低。在这种情形中，随着高含氧区的数目增加，放电容量保持率提高并且膨胀率降低。因此，在本发明的二次电池中，对于阳极活性材料层54B具有高含氧区域和低含氧区域的情况，循环特性和膨胀特性得到更大改善。
实施例9-1至9-13
执行类似于实施例1-8的工序，不同之处在于阳极集流体54A的表面的十点平均粗糙度Rz按表11中所示加以改变。检查实施例9-1至9-13的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表11和图18中所示的结果。
表11
电池结构：层合膜型；阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(喷涂法)，阳极活性材料中的氧含量：5原子％
在其中阳极活性材料层54B具有未涂覆部的实施例9-1至9-13中，甚至在改变阳极集流体54A的表面的十点平均粗糙度Rz的情形中，相比于其中阳极活性材料层54B不具有未涂覆部的实施例1-21，放电容量保持率提高并且膨胀率降低。特别地，在阳极活性材料层54B具有未涂覆部的情形中，存在的趋势是，随着十点平均粗糙度Rz增加，放电容量保持率提高并然后降低且同时膨胀率为恒定。在这种情形中，对于十点平均粗糙度Rz为1.5μm或更大、或优选1.5μm-30μm(包括两个端值)、或更优选3μm-30μm(包括两个端值)的情况，放电容量保持率更加提高，并且获得足够的电池容量。因此，在本发明的二次电池中，对于阳极集流体54A的表面的十点平均粗糙度Rz为1.5μm或更大、优选1.5μm-30μm(包括两个端值)、或更优选3μm-30μm(包括两个端值)的情况，循环特性得到更大改善。
实施例10-1至10-8
执行类似于实施例1-8的工序，不同之处在于电解液的组成按表12中所示加以改变。在该情形中，作为溶剂，使用式2中所示的作为具有卤素的环状碳酸酯的4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮(FEC)，或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)。另外，作为其它溶剂，使用式3中所示的作为具有不饱和碳键的环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC)，或式4中所示的作为具有不饱和碳键的环状碳酸酯的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。另外，作为电解质盐，使用四氟硼酸锂(LiBF4)。此外，作为其它溶剂，使用丙烯磺内酯(PRS)作为磺内酯。另外，使用磺基苯甲酸酐(SBAH)作为酸酐或磺基丙酸酐(SPAH)作为酸酐。在这种情形中，溶剂中其它溶剂的含量为1重量％。检查实施例10-1至10-8的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表12中所示的结果。
在其中加入FEC等作为溶剂并且加入其它溶剂以及加入LiBF4作为电解质盐的实施例10-1至10-8中，相对于其中不加入FEC等和LiBF4的实施例1-8，放电保持率提高。另外，在其中加入PRS等的实施例10-6至10-8中，相对于其中不加入PRS等的实施例1-8，膨胀率降低。因此，在本发明的二次电池中，在作为溶剂使用具有卤素的链状碳酸酯或环状碳酸酯、具有不饱和碳键的环状碳酸酯、磺内酯或酸酐的情形中，循环特性得到改善。另外，在使用四氟硼酸锂作为电解质盐的情形中，循环特性得到更大改善。另外，在使用磺内酯或酸酐作为溶剂的情形中，膨胀特性得到改善。
实施例11-1至11-4
执行类似于实施例1-8的工序，不同之处在于使用表13中所示的锂镍复合氧化物作为阴极活性材料。在这种情形中，作为锂镍复合氧化物，使用LiNi0.70Co0.25Al0.05O2、LiNi0.79Co0.14Al0.07O2、LiNi0.70Co0.25Mg0.05O2或LiNi0.70Co0.25Fe0.05O2。检查实施例11-1至11-4的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表13中所示的结果。
表13
电池结构：层合膜型；阳极活性材料：Si(喷涂法)，阳极集流体的十点平均粗糙度Rz：4μm，阳极活性材料中的氧含量：5原子％
在其中使用锂镍钴复合氧化物作为阴极活性材料的实施例11-1至11-4中，尽管膨胀率等于其中使用锂钴复合氧化物的实施例1-8的膨胀率，然而放电容量保持率相对于实施例1-8提高。因此，在本发明的二次电池中，在使用锂镍钴复合氧化物作为阴极活性材料的情形中，循环特性得到更大改善。
实施例12-1至12-2
执行类似于实施例1-8的工序，不同之处在于制造方形二次电池。在制造方形二次电池中，首先，形成阴极21和阳极22。之后，将铝制成的阴极引线24焊接至阴极集流体21A，将镍制成的阳极引线25焊接至阳极集流体22A。随后，将阴极21、分隔体23和阳极22以该顺序层叠并沿纵向螺旋卷绕。之后，将螺旋卷绕层合体成形为扁平形以形成电池元件20。随后，将电池元件20容纳在由表14中所示的材料制成的电池壳11中。之后，将绝缘板12布置在电池元件20上。随后，将阴极引线24焊接至阴极销15，和将阳极引线25焊接至电池壳11。随后，将电池盖13激光焊接至电池壳11的开口端。最后，在将电解液由注入孔19注入电池壳11后，通过密封件19A密封该注入孔19。由此完成方形电池。检查实施例12-1至12-2的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表14中所示的结果。
表14
阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(喷涂法)，阳极集流体的十点平均粗糙度Rz：4μm，阳极活性材料中的氧含量：5原子％
在其中电池结构为方型的实施例12-1和12-2中，相比于其中电池结构为层合膜型的实施例1-8，放电容量保持率提高并且膨胀率降低。特别地，在电池壳11为由铁制成的方型的情形中，放电容量保持率得到更大提高并且膨胀率得到更大降低。因此，在根据本发明的二次电池中，对于电池结构为方型的情形，循环特性和膨胀特性得到更大改善。
实施例13-1和13-2
执行类似于实施例1-6和1-8的工序，不同之处在于将已经提供循环测试的二次电池拆解，将阳极54取出，检查其非相对区域R2的循环特性。在这种情形中，在将取出的阳极54用碳酸二甲酯(DMC)洗涤后，使用该阳极54制得图19中所示的硬币型二次电池。在该硬币型二次电池中，用浸含电解液的分隔体63嵌塞容纳阴极61的封装壳64和容纳阳极62的封装杯65。在形成该二次电池中，首先，在阴极集流体61A的单个面上形成阴极活性材料层61B以形成阴极61，并且使用前述阳极54作为阳极62(阳极集流体62A和阳极活性材料层62B)。随后，将阴极61容纳在封装壳64中，和将阳极62连接至封装杯65。随后，将阴极61和阳极62与两者之间的浸满电解液的分隔体63一起层叠。作为分隔体63，使用微孔丙烯膜(厚度：25μm)。最后，用垫圈嵌塞封装壳64和封装杯65以完成硬币型二次电池。检查实施例13-1和13-2的二次电池的循环特性。获得了表15中所示的结果。
表15
电池结构：硬币型；阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(喷涂法)，阳极集流体的十点平均粗糙度Rz：4μm，阳极活性材料中的氧含量：5原子％
在其中使用循环测试后非相对区域R2中的阳极54的实施例13-1和13-2中，获得的存在率类似于其中使用阳极54进行循环测试的实施例1-6和1-8的存在率。另外，在实施例13-1和13-2中，获得的放电容量保持率几乎等于实施例1-6和1-8的放电容量保持率。因此，在本发明的二次电池中，甚至在将二次电池充电和放电后，也能够确认非相对区域R2中的存在率(存在率处在充电和放电之前的状态)。
由表1至表15和图14至图18的结果，确认如下。即，在本发明的二次电池中，阳极活性材料层包含具有硅作为组元的晶态阳极活性材料。另外，阳极活性材料层具有阳极集流体表面涂有阳极活性材料的涂覆部、和阳极集流体表面未涂有阳极活性材料而暴露的未涂覆部。因而，获得优异的循环特性和优异的膨胀特性而不取决于阳极活性材料中的氧含量、阳极活性材料中有无金属元素、电解液组成、电池结构等。
已参照实施方案和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于在前述实施方案和前述实施例中描述的方面，而是可以作出各种修改。例如，本发明的阳极的使用用途并总是不局限于二次电池，而可以是二次电池以外的电化学装置。其它使用用途的例子包括电容器。
另外，在前述实施方案和前述实施例中，已给出了锂离子二次电池的描述作为其中阳极容量基于嵌入和脱出锂离子来表示的二次电池类型。然而，本发明的二次电池并不限于此。本发明可以类似地应用于如下二次电池：其中阳极容量包括与嵌入和脱出锂离子相关的容量以及与锂金属的析出和溶解有关的容量，并且阳极容量由这些容量的总和表示。在这种情形中，使用能够嵌入和脱出锂离子的材料作为阳极活性材料，并且这样的材料中的可充电容量设定为与阴极的放电容量相比较小的值。
另外，在前述实施方案和前述实施例中，已描述了其中电池结构为方型、圆柱型、层合膜型或硬币型的情形的具体实例，以及其中电池元件具有螺旋卷绕结构的具体实例。然而，本发明的二次电池能够类似地应用于具有其它电池结构的电池，例如钮扣型电池，或其中电池元件具有其它结构如层合结构的电池。
另外，在前述实施方案和前述实施例中，已描述了使用锂作为电极反应物的情形。然而，电极反应物不限于此。可以使用其它1族元素如钠(Na)或钾(K)、2族元素如镁或钙、或者其它轻金属如铝作为电极反应物。能够获得本发明的效果而不取决于电极反应物类型，且因此即使改变电极反应物类型，也能够获得类似效果。
另外，在前述实施方案和前述实施例中，对于本发明二次电池的未涂覆部的存在率，已给出由实施例结果导出的适当范围的描述。然而，该描述不完全否认存在率在前述范围外的可能性。即，前述适当范围是为了获得本发明的效果特别优选的范围。因此，只要获得了本发明的效果，存在率在某些程度上可以偏离前述范围。这同样适用于阳极活性材料的半峰宽和微晶尺寸、阳极活性材料中的氧含量、或阳极集流体表明的十点平均粗糙度Rz。
本申请包含的主题涉及2008年11月14日在日本专利局提交的日本优先专利申请JP2008-291849的主题，其全部内容通过引用并入本文。
本领域的技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种修改、组合、次组合以及改变，只要它们在所附权利要求书或其等同体的范围内。
Claims (18)
1.二次电池，包含：
能够嵌入和脱出电极反应物的阴极；
能够嵌入和脱出电极反应物的阳极；和
含有溶剂和电解质盐的电解质，
其中阳极在阳极集流体上具有阳极活性材料层，且
该阳极活性材料层包含具有硅(Si)作为组元的晶态阳极活性材料，并且具有涂覆部和未涂覆部，在所述涂覆部中阳极集流体表面涂有该阳极活性材料，在所述未涂覆部中阳极集流体表面未涂有该阳极活性材料而暴露；其中在从阳极活性材料层的表面看涂覆部的面积为S1且未涂覆部的面积为S2的情形中，未涂覆部的存在率([S2/(S1+S2)]*100)为0.01％-20％，包括两个端值；并且其中所述阳极活性材料为多个颗粒的状态并且所述阳极活性材料的至少一部分为沿阳极集流体的表面方向延伸的扁平形状。
2.根据权利要求1的二次电池，其中通过X射线衍射获得的阳极活性材料的(111)晶面衍射峰的半峰宽(2θ)为20度或更小。
3.根据权利要求1的二次电池，其中通过X射线衍射获得的阳极活性材料的源于(111)晶面的微晶尺寸为100nm或更大。
4.根据权利要求1的二次电池，其中所述存在率为0.1％-10％，包括两个端值。
5.根据权利要求1的二次电池，其中阳极活性材料由多个颗粒构成，并且未涂覆部是由多个颗粒构成的阳极活性材料之间的间隙。
6.根据权利要求1的二次电池，其中未涂覆部不均匀地分布。
7.根据权利要求1的二次电池，其中阳极活性材料层通过喷涂法形成。
8.根据权利要求1的二次电池，其中阳极活性材料连接至阳极集流体的表面。
9.根据权利要求1的二次电池，其中阳极活性材料与阳极集流体在至少部分界面处合金化。
10.根据权利要求1的二次电池，其中阳极活性材料为硅的单质、合金和化合物中的一种或多种。
11.根据权利要求1的二次电池，其中阳极活性材料具有氧(O)作为组元，并且该阳极活性材料中的氧含量为1.5原子％-40原子％，包括两个端值。
12.根据权利要求1的二次电池，其中阳极活性材料具有一种或多种下列金属元素作为组元：铁(Fe)、镍(Ni)、钼(Mo)、钛(Ti)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、锗(Ge)、铝(Al)、锆(Zr)、银(Ag)、锡(Sn)、锑(Sb)和钨(W)。
13.根据权利要求1的二次电池，其中阳极活性材料层在厚度方向具有氧含量较高的高含氧区域和氧含量较低的低含氧区域。
14.根据权利要求1的二次电池，其中阳极集流体表面的十点平均粗糙度Rz为1.5μm-30μm，包括两个端值。
15.根据权利要求1的二次电池，其中溶剂含有下列中的一种或多种：式1所示的具有卤素作为组元的链状碳酸酯、式2所示的具有卤素作为组元的环状碳酸酯、式3至式5所示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯、磺内酯和酸酐；
式1
其中R11至R16是氢、卤素、烷基或卤代烷基；R11至R16中的一个或多个为卤素或卤代烷基；
式2
其中R17至R20是氢、卤素、烷基或卤代烷基；R17至R20中的一个或多个是卤素或卤代烷基；
式3
其中R21和R22为氢或烷基；
式4
其中R23至R26是氢、烷基、乙烯基或芳基；R23至R26中的一个或多个是乙烯基或芳基；
式5
其中R27是亚烷基。
16.根据权利要求1的二次电池，其中电解质盐含有下列中的一种或多种：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和式6至式11所示的化合物；
式6
其中X31为长式周期表中的1族元素或2族元素或者铝；M31为过渡金属元素、长式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；R31为卤素；Y31为-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-或-(O＝)C-C(＝O)-；R32为亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基；R33为烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；a3是整数1-4中的一个；b3是0、2或4；c3、d3、m3和n3是整数1-3中的一个；
式7
其中X41是长式周期表中的1族元素或2族元素；M41是过渡金属元素、长式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；Y41是-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-；R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基；R41和R43中的一个或多个是卤素或卤代烷基；R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基；a4、e4和n4是1或2；b4和d4为整数1-4中的一个；c4是整数0-4中的一个；f4和m4是整数1-3中的一个；
式8
其中X51是长式周期表中的1族元素或2族元素；M51是过渡金属元素、长式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；Rf为碳数为1-10的氟化烷基或碳数为1-10的氟化芳基，包括两个端值；Y51是-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-；R51是氢、烷基、卤素或卤代烷基；R52是氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且它们中的一个或多个是卤素或卤代烷基；a5、f5和n5是1或2；b5、c5和e5是整数1-4中的一个；d5是整数0-4中的一个；g5和m5是整数1-3中的一个；
式9
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)…(9)
其中m和n是1或更大的整数；
式10
其中R61是碳数为2-4的直链/支链的全氟亚烷基，包括两个端值；
式11
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)…(11)
在该式中，p、q和r是1或更大的整数。
17.根据权利要求1的二次电池，其中电极反应物是锂离子。
18.阳极，其在阳极集流体上具有能够嵌入和脱出电极反应物的阳极活性材料层，
其中该阳极活性材料层包含具有硅作为组元的晶态阳极活性材料，并且具有涂覆部和未涂覆部，在所述涂覆部中阳极集流体表面涂有阳极活性材料，在所述未涂覆部中阳极集流体表面未涂有阳极活性材料而暴露；其中在从阳极活性材料层的表面看涂覆部的面积为S1且未涂覆部的面积为S2的情形中，未涂覆部的存在率([S2/(S1+S2)]*100)为0.01％-20％，包括两个端值；并且
并且其中所述阳极活性材料为多个颗粒的状态并且所述阳极活性材料的至少一部分为沿阳极集流体的表面方向延伸的扁平形状。
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