CN101688281B - 用于冷成形高性能机器零件的具有良好耐氢性的微合金化钢 - Google Patents

Abstract

根据本发明的钢，其特征在于，为了保持钼含量低于0.45重量％，该钢的化学组成，除了铁和来自炼钢的不可避免的残余杂质外，还符合下列分析结果，以重量百分数计：0.3≤C％≤0.50.20≤Mo％＜0.450.4≤Mn％≤1.00.4≤Cr％≤2.00.04≤Ni％≤0.80.02≤Nb％≤0.0450.03≤V％≤0.300.02≤Ti％≤0.05，且Ti＞3.5N0.003≤B％≤0.005％S％≤0.015P％≤0.015，和任选0.05≤Si％≤0.20；Al％≤0.05及N％≤0.015。通过冷成形从连铸获得的热轧线材，在热处理后能够获得“即用的”精压零件例如用于汽车工业的有头螺钉，其提供1200MPa至大于1500MPa的拉伸强度，同时具有良好的抗氢脆性，还特别具有受控的“原材料”生产成本。

Description

用于冷成形高性能机器零件的具有良好耐氢性的微合金化钢

技术领域

本发明涉及用于冷成形(特别是通过精压)组装零件例如螺钉、螺栓等的微合金化钢，汽车工业通常使用所述组装零件用于组装车辆接地部件或发动机部件。

背景技术

众所周知，汽车工业不断致力于提高发动机的动力，同时试图减轻发动机重量，因此使用尺寸越来越小的零件。因此，保持承受相同机械应力的这些零件必须具有越来越高的机械性能，特别是拉伸强度。

到目前为止，例如用于汽车紧固件的极大多数的微合金化钢都使得能够获得归入10.9级的螺钉，因此对其赋予1000MPa以上的拉伸强度。这样的强度已经很高了，还可以在组装所述零件时通过紧固螺钉将该强度人为增加约100～200MPa。然而，应当理解这样的操作本身不能用作期望提高拉伸强度的方法。

涉及其制造冶金学的另一种方式即“自然”方式立刻面临与钢中存在的氢有关的脆化问题。众所周知，这是因为钢中的氢是导致延迟断裂机制或甚至有时是即刻断裂机制的原因，这将使得处于使用状态的零件在施加某一应力水平期间断裂。

已经有人提出具有非常高机械性能(强度在1300MPa以上)的用于螺钉的微合金化钢种，目的是改善其耐氢性。例如，1991年12月的USP 5073338中描述的钢种就是如此，在该钢种中添加的钼量至多为1重量％，最少为0.5重量％。

然而，可能担忧钢在精压(frappe)期间经受的热处理导致块状钼碳化物在金属基体的某些局部积聚，这将使钢结构脆化，从而导致不能始终获得所需机械性能。因为该硬化元素的大量存在导致钢的硬度增加，随之可能出现的另一个缺陷为冷变形性有些变差。此外，钼是市场上特别昂贵的产品，因此，向钢中加入大量的钼导致生产成本过高。

然而，尽管有这些缺陷，文献中提出的旨在用于紧固件的微合金化钢种似乎坚持高钼含量的方向，以便能够获得高于1300MPa的机械强度水平。例如，2001年2月公开的文献JPA 2001032044中描述的钢种就是这样，在这种钢种中，钼的含量为1.5～3重量％。2007年1月公开的文献EPA 1746177中描述的钢种也是这样，在这种钢种中，钼含量可以高达6％，不能低于0.5％。

因此，从上述对现有技术的概述可见，事实上似乎通过冶金学可以相对容易地获得用于具有高机械强度的零件的微合金化钢，而未必由此削弱耐氢性，但当有意设定低钼含量时就很不容易获得这样的结果了。

发明内容

与现有技术采用的方法相比，本发明的目的是提供经济的微合金化钢，为此目的，将该钢的钼含量有意设定为小于0.45重量％，而且该钢具有良好的耐氢性，同时使得能够在由该钢生产的最终即用零件中获得高机械性能。

为此目的，本发明的一个主题是用于冷成形高性能机器零件的具有良好抗氢脆性的微合金化钢，其特征在于，为了使钼的含量低于0.45重量％，该钢的化学组成，除了铁和来自炼钢的不可避免的残余杂质外，符合下列分析结果，以重量百分数计：

0.3≤C％≤0.5

0.20≤Mo％＜0.45

0.4≤Mn％≤1.0

0.4≤Cr％≤2.0

0.04≤Ni％≤0.8

0.02≤Nb％≤0.045

0.03≤V％≤0.30

0.02≤Ti％≤0.05，且Ti＞3.5N

0.003≤B％≤0.005％

S％≤0.015

P％≤0.015，

且任选地0.05≤Si％≤0.20；Al％≤0.05且N％≤0.015。

本发明的另一个主题是由微合金化钢制得的长的轧制钢产品(线材或棒材)，其通过以钢坯或钢锭形式进行连铸获得，且其具有的化学组成符合上述给定分析结果以便使其经过冷成形及淬火和回火热处理进行转变后能够表现出1200～1500MPa及以上的机械强度，兼具良好的耐氢性。

本发明的又一个主题是特别通过精压冷成形的即用机器零件，其具有高机械性能以及良好的耐氢性，其特征在于，所述机器零件由符合上述给定化学组成的微合金化钢制得，且优选从通过以钢坯或钢锭形式进行连铸得到的长的轧制钢产品(棒材或更常见为线材)制得。

还优选地，所述机器零件为用于汽车工业中的组件的有头螺钉。

应理解，事实上对本发明而言，0.20～0.45％的钼含量范围足以使得该特别元素与钢化学组成中存在的其它元素之间获得协同作用，这些其它元素一方面是铌、钒和钛(所述元素均以析出状态起作用，因此有利于钢组织的晶粒硬化和晶粒细化)，另一方面，硼的存在是为了增加钢种的淬硬性，且硼的存在将使得在适用于通过精压或其它方法的冷成形的标准热处理条件下，能够最终获得主要为马氏体的显微组织。

还应着重指出，本发明所采用的用于熔炼这样的低钼含量钢种的途径产生了比现有技术中的钢种能够耐受更高氢含量的微合金化钢。为了达到此目的，不再通过简单的传统方法(即陷捕该元素)，而是通过三种不同途径的结合，对钢种进行优化以便应对与氢有关的问题。实际上，已经进行的研究能够表明，钢的耐氢性可由各种独立因素引起，例如化学组成或显微组织，以及在零件使用前已经存在于钢中的氢的量，这将是容易理解的。

因此，根据本发明通过如下三种途径处理氢：

1.-陷捕法。本发明的钢种的特征在于增多的且多样化的氢陷阱，以便避免会使钢的结构脆化和机械强度削弱的同类碳化物在单一位置的积聚。具体地，钼不再是有利的氢陷阱，因为该钢种为此目的还含有铌、钛、铬和钒。

2.-分布法。例如硼、铌、钼、钒和钛的元素是有利的，因为它们允许晶粒细化，这使得能够提高耐氢性。特别地，由于增加的晶粒细度导致晶界表面积的增加，使氢更好地分布在钢中，因而减少其危害。

3.-消除法。在对采用本发明的钢制备的精压零件进行最终的淬火和回火热处理期间，可部分地除去为了精压而在材料制备阶段期间引入钢中的氢。回火温度的升高有利于这种脱气。这通过硬化元素的存在而实现这种升高，所述硬化元素例如钒、钛、钼和铌，以及硼通过其与铌和钼的协同作用而使回火温度能够朝着该方向发展。本发明的钢种使得能达到约400℃以上的回火温度。

从而，例如对于通过冷精压生产有头螺钉而言，能够在紧固之前寻求螺钉的更高机械强度。采用本发明的钢种生产的“即用”零件实际上很容易具有1200MPa或者甚至1500MPa的最终拉伸强度(并且，取决于对于最终热处理而施加的设定温度该强度甚至更高)，而在恰恰于精压之前进行的球化退火结束时，其预先显示出至少为一半或甚至仅仅为三分之一的中间强度，以便有利于精压加工。

具体实施方式

通过下面的描述将对本发明有更好的理解，其它方面以及优点也将更加清楚，仅通过给出用于汽车工业的螺钉的示范性实施方案的方式进行所述描述。

由钢厂通过连铸由微合金化钢生产的长的半成品(钢坯或钢锭)，除了铁和设定的低于0.45％的钼之外，还具有下述化学组成，以重量百分含量计：

-0.3～0.5％的碳。

对于低于0.3％的含量，依据钢种中存在的其它元素含量和高的目标回火温度不能获得所需的非常高强度。而对高于0.5％的含量，由于硬度增加，脆化风险增加；

-至少0.20％的钼，但无需达到或超过0.45％，原因已经阐述过。

钼与磷的相互作用强烈，通过限制钼在晶界的偏析限制了其破坏作用。此外，钼显示出显著的碳化物形成形为。对于给定的机械性能，钼允许较高的回火温度，其结果是有利于作为氢陷阱的碳化物的形成。因此，钼是提高抗延迟断裂性的元素；

-0.4～1.0％的锰。

作为通常准则，增加锰含量趋于降低钢的抗延迟断裂性。这可起因于锰与硫的相互作用，该相互作用导致了锰硫化物的形成。当超过1％锰左右的阈值时，如果不采取充分预防措施加以避免，则锰与硫的该相互作用甚至可导致钢的氢脆性增加。然而，锰对于钢的淬硬性具有有益影响，因而对于在所制得零件中获得所需最终机械性能具有有益影响；

-小于0.015％的磷。

由于若干原因，磷的影响在本发明的钢中特别有害。通过复杂的氢的再结合作用，磷促成较高浓度的能够渗入材料的原子氢，从而导致使用中的零件发生延迟断裂的风险增加。而且，磷通过在晶界处偏析降低了晶界结合力。因此，磷含量绝对要保持非常低。为此目的，必须在液态熔炼期间采取措施以确保使钢脱磷；

-0.05～0.2％的硅。

硅在钢处于液态进行熔炼期间充当钢的脱氧剂。以固溶体形式存在于凝固的金属中的硅，也能够增加钢的强度。然而，在太高含量下(高于0.2％)，硅可具有有害影响。在热处理例如球化处理期间，硅具有形成晶间氧化物的趋势，因而降低了晶界的结合力。太高的硅含量还通过使基体过度硬化降低钢的冷变形性。主要出于该原因，对本发明的钢种而言，将硅的最大含量设定为0.2％；

-最高0.05％的铝。

铝是钢在液态下的脱氧剂。因而在热轧期间，铝以氮化物的形式促进控制奥氏体晶粒粗化。另一方面，当其以过大的量存在时，可导致钢中铝酸盐型夹杂物的粗化，据证明这可损害金属的性能，特别是其韧性；

-0.4～2.0％的铬。

通常，由于其硬化作用而需要铬。和钼一样，铬减缓了在回火期间的软化，允许更高的回火温度，这不仅有利于脱气，还有利于陷捕氢的碳化物的形成。在过高含量下，由于过度增加了钢的硬度，将使得难以通过精压对其成形；

-0.04～0.8％的镍。

该元素提供金属强度的增加，且对抗脆断性具有有益作用。镍还以公知方式改善了钢的抗腐蚀性。

-0.02～0.045％的铌，0.03～0.30％的钒，及0.02～0.05％的钛。

通常将这三种元素添加到液态钢中以增加该材料的硬度。在此，在上述范围内，它们也将以几种方式提高抗延迟断裂性。它们将促进奥氏体晶粒细化并且形成陷捕氢的析出物。此外，铌陷捕磷。最终，每种元素的硬化作用使得能够在更高温度下进行回火操作。这里设定它们的最大含量以便避免获得过大尺寸的析出物，所述析出物将使钢抗延迟断裂性劣化。

特别地，当以过大的量添加铌时，将导致在连铸时在钢坯和钢锭的表面出现“裂纹”缺陷的风险增加。这些缺陷(如果不能完全消除的话)可证明对最终零件的整体性能非常有害，特别在疲劳强度和耐氢性方面。这就是为何本发明的钢种的铌含量必须保持低于0.045％的原因；

-0.003～0.005％的硼。

由于硼在先前奥氏体晶界偏析，因此即使其含量非常低，也能够提高抗氢致延迟断裂性。硼能显著提高钢的淬硬性，因而使得能够限制为了获得所需马氏体显微组织所需的碳含量。硼通过其固有作用增加了晶界的结合力，还使磷在这些晶界处的偏析更困难。最终，硼与钼和铌协同作用，因而提高了这些元素的有效性并且增加了它们各自含量所允许的自身影响。然而，过量(高于0.005％)的硼将导致脆性铁硼碳化物的形成；

-小于0.015％的硫。

硫对钢而言是有害元素，当氢存在时，硫显示出了其所有的有害性，这是因为，硫与氢特别通过形成H₂S而具有附加的(即协同的)影响，特别当处于潮湿环境中时，H₂S将无法阻止地导致零件快速物理劣化。而且在此方面，硫的影响比磷更加显著。因此，必须尽可能限制硫的含量，尽可能接近零，在任何情况下都不要超过这里规定的0.015％的极限。因此，在钢厂中在钢的液态熔炼时必须仔细地对钢进行脱硫；

-小于150ppm的氮。

认为氮是有害的。氮通过形成硼氮化物陷捕硼，这使得该元素在钢的淬硬性方面的作用失效。然而，少量添加时，则氮特别通过形成钛氮化物(TiN)和铝氮化物(AlN)而能够使钢在经受热处理期间避免奥氏体晶粒的过度粗化。同样在该情况下，氮允许碳氮化物析出物的形成，这将有利于陷捕氢。

该优化的组成使得能够具有非常良好耐氢性，同时当该钢经最终热处理后转变成即用的精压零件时，将具有大于1200MPa，甚至可超过1500MPa的最终机械强度，同时保持进行该转变的标准方式不变。

必要时，在钢重新加热到高于1100℃之后，根据标准的操作将半成品的钢(钢锭或更通常为钢坯)在奥氏体区进行热轧，直至获得在冷却到室温后便于提供给用户的长的轧制产品。因而该长的钢产品为用于预期应用的棒材形式，或更通常是卷绕线材形式。

然后通过冷精压将线材转变成螺钉，大致以下文常规方式：

转变设备接受线材，且在机械去除氧化皮(或者酸洗，任选继之以中和)后，在中性气氛(例如氮气)下对线材进行退火。然后，在对线材进行除油污后进行第一次拉丝操作，称为粗拉丝，为此提供预先表面涂层，常规地进行磷化处理并皂洗。在该拉丝操作期间，线材的直径减小约30％。

然后对获得的经粗拉丝的线材进行球化处理，通过实现硬度暂时下降(中间值Rm约为500MPa)，将使得能够有利于在精压操作期间的后续成型，从而保护工具。在该第一次热处理之后进行酸洗、磷化处理和皂洗以便进行第二次拉丝操作。第二次拉丝为最终的拉丝操作，也称为“最终定尺寸”拉丝操作。直径缩小率比先前更适度，通常小于10％。

然后容易地对具有约500MPa的暂时削弱强度的线材进行冷精压。对刚精压的螺钉首先进行脱磷，然后进行最终的淬火和回火热处理，还进行最终轧制操作以赋予螺纹最终外观。可以在热处理之前或之后进行轧制。有利地，回火可以在比标准操作更高的温度下进行，即在约400℃以上的温度下，却不会妨碍制备的即用螺钉达到所需最终拉伸强度，即Rm为1200～1500MPa及以上。当然，进行回火的温度越高，最终Rm将越低。

随后，对螺钉表面进行清洗，并用磷酸盐层进行涂覆，或在适当时，进行任何其它合适的化学或电化学涂覆。

应当指出，如果为了提供良好耐氢性而对钢种进行了特殊的熔炼，当然希望在线材转变过程期间引入尽可能少的氢。然而，用于转变成精压和涂覆的零件的这些工艺通常自然地成为引入氢的发生源。例如在酸洗期间，浴液参数(温度、酸的性质及浓度、铁的污染、抑制剂的含量等)对于氢向钢中的引入具有影响。与此类似，由于磷化处理也是氢的发生源，因此对处理参数进行优化是合适的，以便在该转变阶段尽可能多地限制金属的吸氢。本领域的技术人员的知识在淬火前的奥氏体化步骤期间也将起到重要的作用。特别是已经表明，当没有采取足够的预防措施时，成形过程的该步骤可导致向钢中渗入不可忽略的氢。

下面采用数值表格形式给出与本发明的微合金化钢相关的一些数据，并将该钢种与已知钢种进行对比。

对具有如下化学组成(以重量百分数计)的铸件进行实验室测试：

其中每次，Al≤0.05％且N≤0.015％。

还应指出，取决于钢的制造方法，且特别是当由废铁进行熔炼时，钢中可含有高达0.15％的铜。

铸件A和42CD4为现有技术中的已知钢种。铸件B、C和D是根据本发明的钢种的实施例。

特别地，已知的钢种A具有的钼含量大于0.5％，而已知的钢种42CD4不含铌、或钒或钛或硼。

获得的最终零件的机械性能如下表所示，其中Δ(Z)表示颈缩(striction)：

	Tt(℃)	Rm(MPa)	Δ(Z)in％
				A	＞400	1538	＜5
B	＞400	1532	＜5
				C	＞400	1545	＜5
D	＞400	1535	＜5
				42CD4	＞400	1505	16，5

第二列T_t表示最终零件淬火后的回火温度。第三列Rm给出了由对标准化试验试样进行拉伸试验确定的拉伸强度。

关于抗延迟断裂性(最后一列)，这些结果由对加载有(chargée)氢和未加载有氢的标准化试验试样进行缓慢拉伸试验(0.005～0.01mm/min，而通常为5mm/min)获得。氢的加载条件对所测试的五个钢种都是相同的。引入试验试样中的氢的量大于由精压操作引入的量。抗延迟断裂性用Δ(Z)表示，即未加载的试验试样的平均Z值减去加载的试验试样的平均Z值，Z是试验试样在其伸长过程中断裂时颈缩的量度。换句话说，当钢加载有氢时，颈缩的减少量越高(因此Δ(Z)越高)，钢对延迟断裂的抵抗性越低。

可见，本发明的钢种B、C和D使得能够获得与钼含量大于0.5％的已知钢种A相当的耐氢性和机械强度结果。也含有极少量的钼但不含铌、钒、硼或钛的已知钢种42CD4从机械强度观点给出了良好结果，但没有提供令人满意的耐氢性。

因此，在本发明限定的条件下存在元素如钛、硼、钒和铌对于获得具有高机械性能的钢种，以及使具有低钼含量的钢种表现出改善的抗延迟断裂性是至关重要的。

因此，根据本发明的微合金化钢是卓越的，不仅因为其具有良好的冷机械变形能力(精压或锻造)和良好的耐氢性(抗延迟断裂性)，还因为在淬火和回火热处理后其使得能够获得具有非常高拉伸强度的即用的机器零件。

具体地，在经历冷精压的线材中能够暂时维持低强度(如小于550MPa)及高延展性，然后，在将其转变成即用的零件后，通过常规淬火/回火热处理将该相同机械强度提高至三倍(1500MPa以上)水平并保持良好的延展性。

因此，当将本发明的钢种调节(

)为从通过以钢坯或钢锭形式进行连铸获得的线材或更通常为热轧的长钢产品时，其成为工业生产具有所需高机械性能的组装零件(例如用于汽车工业的螺钉)的可选原材料。

不言而喻，本发明并不仅限于刚刚描述的实施例，而是延伸到多种变体和等同替代方式，只要其符合在所附权利要求中给出的限定。

因此，尽管最初构想本发明是为了应对汽车工业面临的运动车辆的重要部件的耐受性随时间产生问题的特别需求，然而，本发明在生产任何小型和中型尺寸的机器零件方面具有更通常的应用，所述小型和中型零件例如铆钉、箍圈、钩环、各种紧固件等，只要其要求高的标准拉伸强度(Rm为1200MPa以上)以及良好的抗氢脆性。

Claims (7)

1.用于冷成形高性能机器零件的具有良好抗氢脆性的微合金化钢，其特征在于，该钢的化学组成，除了铁和来自钢熔炼的不可避免的残余杂质外，还符合下列分析结果，以重量百分数计：

0.3≤C％≤0.5

0.20≤Mo％＜0.45

0.4≤Mn％≤1.0

0.4≤Cr％≤2.0

0.04≤Ni％≤0.8

0.02≤Nb％≤0.045

0.03≤V％≤0.30

0.02≤Ti％≤0.05，且Ti＞3.5N

0.003≤B％≤0.005％

S％≤0.015

P％≤0.015，

和0.05≤Si％≤0.20；Al％≤0.05且N％≤0.015。

2.根据权利要求1所述的钢，其特征在于，所述钢处于热轧的棒材或线材形式，并通过以钢锭或钢坯形式进行热轧获得所述棒材或线材。

3.钢的线材或棒材，其特征在于，其由根据权利要求1所述的微合金化钢制成，以使其通过冷成形以及淬火和回火热处理的转变而能够表现出1200MPa-1500MPa及以上的机械强度，且兼具有良好的耐氢性。

4.即用的机器零件，其特征在于，其由根据权利要求3所述的线材通过冷成形得到。

5.冷成形的即用机器零件，其具有高的机械性能以及耐氢性，其特征在于，该机器零件由微合金化钢制成，该钢的化学组成，除了铁和来自炼钢的不可避免的残余杂质外，还符合下列分析结果，以重量百分数计：

0.3≤C％≤0.5

0.20≤Mo％＜0.45

0.4≤Mn％≤1.0

0.4≤Cr％≤2.0

0.04≤Ni％≤0.8

0.02≤Nb％≤0.045

0.03≤V％≤0.30

0.02≤Ti％≤0.05，且Ti＞3.5N

0.003≤B％≤0.005％

S％≤0.015

P％≤0.015，

和0.05≤Si％≤0.20；Al％≤0.05且N％≤0.015。

6.根据权利要求5所述的机器零件，其特征在于，所述机器零件是有头螺钉。

7.根据权利要求6所述的机器零件，其特征在于，所述有头螺钉是汽车工业生产的车辆的发动机部件或接地部件的组件。