CN101687691A - 适用于增强有机/无机材料的玻璃丝 - Google Patents

Abstract

本发明涉及增强玻璃丝，其组成包括在所定义范围内的如下组分，以重量百分数表示：SiO₂ 62－72％，Al₂O₃ 4－11％，CaO 8－22％，MgO 1－7％，Na₂O+K₂O+Li₂O 0－9％，BaO+SrO 0－4％，B₂O₃ 0－4％，F₂ 0－2％，其他组分：TiO₂+ZrO₂+Fe₂O₃(总铁)+P₂O₅+MnO+Cr₂O₃+MoO₃+ZnO+SO₃ 0－4％。这些丝由经济的玻璃组成，并提供了在用比杨氏模量表示的机械性能与拉制条件之间的优异折衷。本发明也涉及适合获得前述玻璃丝的玻璃组合物、基于这些丝的结构，所述丝特别地为网、织物和团簇，以及含有这些丝的复合材料。

Description

适用于增强有机/无机材料的玻璃丝

本发明涉及有机和/或无机材料增强用的玻璃丝。它也涉及能够获得这种玻璃丝的玻璃组合物以及基于这类通过所述玻璃丝增强的材料的复合材料。

增强玻璃丝(fil de verre de renforcement)领域是玻璃工业的一个特殊领域。这些丝通过下述工艺制备：该工艺在于机械拉制流经设置于拉丝模底部的孔的熔融玻璃线，该拉丝模通常由焦耳(Joule)效应加热。

这些丝由特定的玻璃组合物制备，其应该可以获得直径几微米的小纤维，并形成适用于有机和/或无机材料中实现增强功能的连续丝，以便赋予它们良好的机械性能。这些增强用玻璃丝可原样地或以有组织的集合体形式(如织物)进行使用。

这些被增强材料的机械性能主要由构成增强丝的玻璃组成控制。对此应用最为人熟知的玻璃是组成SiO₂-Al₂O₃-CaO的“E”型玻璃，其原型在专利US-A-2334981和US-A-2571074中已描述过，其具有基于二氧化硅、氧化铝、石灰和硼酸酐的基本组成。该后一组分(以介于5至13％的含量存在)被加入以代替二氧化硅，并可以在极其有利的条件拉制“E”玻璃丝，特别地具有相对低的工作温度(约1200℃)和比工作温度大约低120℃的液相线温度，以及低的反玻璃化速率。

所述的“工作温度”，应理解为玻璃具有等于1000泊的粘度时所处的温度(记为T_log3)。所述的“液相线温度”(记为T_liq)，应理解为最耐高温相(其在玻璃中可反玻璃化)发生零增长的温度，并因而对应反玻璃相的熔融温度。该液相线温度提供了可拉制玻璃的温度下限。

“拉制范围(plage de fibrage)”，记为ΔT，其对应工作温度与液相线温度之差，为熔融玻璃组合物结晶能力的度量标准。一般情况下，小纤维拉制时反玻璃化的风险在拉制范围ΔT为正时，优选地超过50℃时可被避免。

在标准ASTM D 578-98中定义的E玻璃的组成为如下(以重量百分数计)：SiO₂ 52-56％；Al₂O₃ 12-16％；CaO 16-25％；B₂O₃ 5-10％；MgO 0-5％；Na₂O+K₂O 0-2％；TiO₂ 0-0.8％；Fe₂O₃ 0.05-0.4％；F₂ 0-1％。

硼酸酐B₂O₃以及氟F₂，在可玻璃化原材料的混合物中起熔剂作用，其正如已经提到的，使得在更优条件下实施玻璃的拉制。然而，这些组分具有是挥发的而且产生硼和氟的排放物的缺点，该排放物必须在排入大气前于去污设备中进行处理。实施这种处理导致在玻璃丝方面的大量额外费用。此外，这些组分(特别地必须至少占玻璃的5重量％的B₂O₃)所获自的原材料是相对地昂贵。

标准ASTM D 578-98中预测了其他不含硼的E玻璃增强丝。这些纤维具有如下组成(以重量百分数计)：SiO₂ 52-62％；Al₂O₃ 12-16％；CaO 16-25％；B₂O₃0-10％；MgO 0-5％；Na₂O+K₂O 0-2％；TiO₂ 0-1.5％；Fe₂O₃ 0.05-0.8％；F₂ 0-1％。

符合后一标准的大量特种玻璃组合物已被提出。

因此，US-A-3847626描述了一种玻璃组合物，其中B₂O₃和F₂已被高含量的TiO₂(3-5％)以及MgO(1.5-4％)替代。如果这两种氧化物本可补偿硼和氟的缺失同时使能够拉制，相反地所形成玻璃由于TiO₂而具有黄色着色，其往往被排除在某些应用之外。一种高TiO₂含量(2-4％)亦在US-A-4026715中被提出，其与二价氧化物(如SrO、ZnO或BaO)组合，然而其具有成本高的缺陷。

US-A-4199364描述了含有高氧化锂含量的组合物。除了其高成本之外，它还含有熟知的降低增强电路载板(supporte)的纤维的性能的碱金属氧化物，。

在申请WO 96/39362中描述了不含硼的，如有必要不含氟的组合物，主要由四元系统SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO构成，含有微量TiO₂(少于0.9％)以及一般地不含诸如前述申请中所描述的昂贵氧化物。不过这些玻璃的液相线温度和工作温度相对较高。

近期，已做出多种尝试义获得低成本但其拉制条件接近于具有硼的E玻璃的拉制条件。

因此，WO 99/12858和WO 99/01393描述了含有微量B₂O₃或F₂的玻璃组合物。

在WO 00/73232中，由于含有低含量MgO(少于1％)以及加入一定量的减少这些组合物经济成本的氧化硼、氧化锂、氧化锌或氧化镁，导致了特征温度的降低。在WO 00/73231中，液相线温度被降低，特别地归因于窄比例MgO(介于1.7和2.6％之间)的加入，在大部分所例举的组合物中，其与选自氧化硼、氧化锂、氧化锌和氧化镁的氧化物组合。

在WO 01/32576中，拉制特征温度的降低通过含有低含量二氧化硅(少于58％)的玻璃组合物获得，以及在US 2003/0224922中，通过选择二氧化硅与碱土金属氧化物之和的重量比小于2.35的玻璃组合物获得。

已证实，根据前述标准ASTM D 578-98的E玻璃丝的生产者总是期望通过减少最昂贵的组分(为硼和氟)的含量来减少玻璃组合物的成本，同时保证拉制玻璃的良好能力、弱污染排放物水平以及与作为增强有机和/或无机材料的用途相适应的性能。

本发明的目的在于，提供了具有与E玻璃的不同组成的玻璃所构成的丝，其具有特别地在于机械性能和抗水解性方面的技术水平，相对于该技术水平，成本更低。

根据本发明，借助于更低氧化铝含量的玻璃丝可以达到该目的，该玻璃丝的组成包括在下面所限定的范围内的如下组分，以重量百分数表示：

SiO₂            62-72％

Al₂O₃           4-11％

CaO             8-22％

MgO             1-7％

Na₂O+K₂O+Li₂O   0-9％

BaO+SrO         0-4％

B₂O₃            0-4％

F₂              0-2％

其他组分：TiO₂+ZrO₂

+Fe₂O₃(总铁)+P₂O₅+MnO+Cr₂O₃

+MoO₃+ZnO+SO₃   0-4％

二氧化硅SiO₂是构成根据本发明的玻璃晶格的氧化物之一，对其稳定性起重要作用。在本发明范围内，当二氧化硅含量少于62％时，所得玻璃不是足够粘稠且在拉制时极易反玻璃化。当超过72％时，该玻璃变得过于粘稠且难以熔融。优选地，二氧化硅百分率为63-71％。

氧化铝Al₂O₃也是根据本发明的玻璃晶格的形成剂(formateur)，对其稳定性起重要作用。氧化铝含量被限制在11％，优选地10％，主要是由于降低玻璃最终成本的原因。氧化铝含量低于4％导致玻璃水解侵蚀显著的增加，以及玻璃杨氏模量的降低。优选地，氧化铝含量高于或等于6％，更优选地高于或等于7％。

有利地，二氧化硅和氧化铝含量之和高于72％，优选地高于73％，其使获得抗水解性有意义的值。优选地，二氧化硅和氧化铝含量之和低于或等于77％。

CaO含量可调节粘度并控制玻璃的反玻璃化。在本发明定义的限值范围中，高于22％的CaO含量提高了向对优良拉制有害的CaSiO₃(硅灰石)的反玻璃化速率。低于8％的含量以不可接受的方式降低了玻璃的抗水解性。优选地，CaO含量高于或等于12％，并且有利地低于19％。

氧化镁MgO与CaO协同地使玻璃的液相线温度降低。加入所指出含量MgO可导致硅灰石晶体生长和透辉石(CaO·MgO·2SiO₂)晶体生长之间的竞争，这具有缓和这两种类型的晶体生长的作用，并最终赋予玻璃更优异的抗反玻璃化性。此外，MgO促使获得高抗水解性。MgO含量介于1至7％之间，优选地3至5％之间。

BaO和SrO，可以在玻璃组合物中以低于4％，优选地低于2％的总含量存在，以便不增加玻璃的成本和密度(其具有降低比杨氏模量作用)。一般情况下，该组合物不含BaO和SrO。

根据本发明，碱金属氧化物Na₂O、K₂O和Li₂O，可引入到组合物中以便有助于限制反玻璃化以及降低玻璃的粘度。但碱金属氧化物含量应该保持低于或等于9％，以便不降级玻璃的抗水解性，并将丝的机械性能维持于可接受的水平。碱金属氧化物含量优选地低于7％，特别地高于1％。

根据第一种实施方式，Na₂O含量高于或等于3％，优选地低于或等于7％，更优选地低于6％；K₂O含量低于或等于1％，优选地低于或等于0.5％，更优选地低于或等于0.3％，；Li₂O含量低于1％，优选地为零。

根据第二种实施方式，Na₂O含量介于2至4％之间，优选地约为3％；K₂O含量亦在相同范围内变化；Li₂O含量低于1％，优选地为零。

氧化硼B₂O₃起流化剂作用。其在本发明的玻璃组合物中的含量被限制在4％，优选地，低于或等于2％，以便避免挥发以及污染物排放的问题，并没有明显提高该组合物的成本。可以加入硼作为呈含硼玻璃丝(特别地，E玻璃)的废料的形式的原料，作为原材料加入。一般情况下，本发明的组合物不含B₂O₃。

氟可以被微量地加入，以便改善玻璃的熔融，或者以来自可玻璃化原材料的杂质状态存在，然而不得超过2％。优选地，氟含量低于1％，因为超过此值可发生污染物的排放以及炉的耐火材料的腐蚀的风险。一般情况下，本发明的组合物不含氟。

组分TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃(总铁)、P₂O₅、MnO、Cr₂O₃、MoO₃、ZnO和SO₃在玻璃组合物中可以以至多等于4％，优选地至多等于2％的总含量存在。

优选地，这些组分以如下含量存在：

TiO₂          0-2％，特别地0-1％

ZrO₂          0-2％，特别地0-1％

Fe₂O₃(总铁)   0-1％，特别地0-0.5％

P₂O₅          0-2％

MnO           0-0.5％

Cr₂O₃         0-0.5％

MoO₃          0-0.5％

ZnO           0-2％

SO₃           0-1％

本发明的玻璃丝由前述组合物的玻璃根据如下方法获得：通过将流经设置于一个或多个拉丝模底部的多个孔的多个熔融玻璃线(filaments)拉制成一个或多个连续丝卷的形式，然后将所述小纤维集合成一个或多个丝，将该丝收集在运动支架上。当所述丝以绕组形式被收集时，其可以是旋转支架，或当所述丝被同时用于拉制它们的装置切断时，或当所述丝通过用于拉制它们的装置喷出以形成团簇(mat)时，其可以是移动支架。

所得丝通常由可达5至30微米直径的线构成，其单位长度质量在较大范围内变动。

这些丝可经历转化操作，例如为了使其“体积化(voluminiser)”，对它们赋予搓或集合操作从而形成更高单位长度质量的丝。这些丝因而可以具有不同形式：连续或切断的丝、网、织物、针织物、辫状、带状或团簇。优选地，这些丝被集合成呈网、织物和团簇形式的结构。

这些丝具有小于或等于11微米的直径以及低于或等于200Tex的单位长度质量，更特别地，这些丝用于纺织应用。这些丝有利地被捻制和/或搓制

并涂覆特定的胶，以保证其可经受纺织操作。

这些直径和单位长度质量更高的丝，优选地无捻制的丝，更特别地，用于塑料材料增强。

进料该拉丝模的熔融玻璃由纯净的原材料(例如来自化学工业)或更一般地由天然材料(后者偶尔含有痕量状态的杂质)获得，这些主要原料以适当比例被混合，以便获得所需组成，然后将其熔融。以传统方式控制熔融玻璃的温度(因此，粘度)，从而可以拉制，同时避免反玻璃化问题。在它们以丝的形式集合前，这些纤维一般被涂覆胶组合物，以保护它们不受磨损并且有利于其与欲增强材料的后续结合。

任选地，本发明的玻璃丝可以与有机材料的小纤维结合，例如在拉制过程中，以便构成复合丝。

由本发明的丝获得的复合材料，包括至少一种有机材料和/或至少一种无机材料以及玻璃丝，丝的至少一部分是本发明的丝。这些复合材料具有良好的机械性能和抗水解性。

下面的实施例可举例说明本发明，但不限制本发明。

a)块状玻璃的获取

我们制造了具有表1所示的组成的玻璃，以重量百分数表示。

实施例1-9举例说明了本发明的玻璃；实施例C1和C2是对比例：C1来自申请WO-A-96/39362的无硼玻璃，C2是含硼的标准E玻璃。

表1中报道了：

工作温度T_log3，其对应玻璃粘度等于10³泊的温度

对应于在最耐高温相时的温度的液相线温度T_liq，其可在玻璃中反玻璃化，具有零的增长速率，因而对应于反玻璃相的熔融温度。

拉制范围ΔT，对应T_log3和T_liq的差。

软化温度T_log7.6(point de Littleton)，对应玻璃粘度等于10^7.6泊的温度。该温度是用来估计玻璃耐火性的指标，因而是含有该玻璃的复合材料耐火性的指标。

块状玻璃的比杨氏模量值，其对应根据标准ASTM C 1259-01所测杨氏模量值与通过阿基米德(Archimède)方法所测玻璃样品的体积质量之比。确切指出，对块状玻璃所测的比杨氏模量与同种玻璃小纤维构成的丝的比杨氏模量之间存在很好的关联；因此，表1中的值给出了依据拉制后的玻璃模量的机械性能的估计。

抗水解性，通过“DGG”方法测定(Deutsche Glastechinche Gesellschaft根据Fisher、Fischer及Tepoel，，Glastech.Ber.；第VI卷，第522页；1928)，该法在于测定玻璃的水侵蚀。为此，将10g研细的玻璃(颗粒尺寸；360-400μm)浸入100ml在98℃的水中5小时。快速冷却后，该溶液被过滤。对滤液，我们测定了干燥残留物质量(以mg/10g玻璃表示)以及碱度(其对应通过盐酸滴定测得的碱质量)，以mg当量Na₂O/10g玻璃表示。

显然，本发明的实施例具有在熔融和拉制性能、机械性能、抗水解性之间的优异折衷。

在本发明的实施例中，工作温度保持可接受，即便其高于实施例C1和C2；拉制范围至少等于50℃，可达93℃(实施例1)。

符合本发明的实施例的比杨氏模量，特别地在实施例4中，几乎等于实施例C1和C2的比杨氏模量。

实施例1和8的抗水解性可与实施例C1和C2的抗水解性相比，实施例9的抗水解性更好。

实施例4至6的玻璃具有高于含硼E玻璃(实施例C2)的软化温度(Littleton点)，因此具有优良的耐火性。

b)玻璃丝的获取

玻璃丝(纤维直径：17μm；单位长度质量：235tex)由实施例4、7和C2的玻璃在传统拉制设备中获得。

单位拉伸强度，在标准ISO 3341的条件下测得，于如下表2中给出：

表2

实施例	单位拉伸强度(RTU)(cN/tex)
		7	0.40
4	0.45
		C2	0.45

由本发明的实施例4和7的玻璃所得丝的断裂率与实施例C2的玻璃丝断裂率近似。

Claims (14)

1、增强玻璃丝，其组成包括在下面限定的范围内的如下组分，以重量百分数表示：

SiO₂            62-72％

Al₂O₃           4-11％

CaO             8-22％

MgO             1-7％

Na₂O+K₂O+Li₂O   0-9％

BaO+SrO         0-4％

B₂O₃            0-4％

F₂              0-2％

其他组分：TiO₂+ZrO₂

+Fe₂O₃(总铁)+P₂O₅+MnO+Cr₂O₃

+MoO₃+ZnO+SO₃    0-4％。

2、根据权利要求1所述的玻璃丝，其特征在于SiO₂含量为63-71％。

3、根据权利要求1或2中任一项所述的玻璃丝，其特征在于Al₂O₃含量高于或等于6％，优选地高于或等于7％。

4、根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃丝，其特征在于SiO₂和Al₂O₃的含量之和高于72％，优选地高于73％，更好地低于或等于77％。

5、根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃丝，其特征在于CaO含量高于或等于12％，优选地低于19％。

6、根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃丝，其特征在于MgO含量为3-5％。

7、根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃丝，其特征在于碱金属氧化物含量低于9％，优选地高于1％。

8、根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃丝，其特征在于Na₂O含量高于或等于3％，K₂O含量低于或等于1％，Li₂O含量低于1％。

9、根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃丝，其特征在于Na₂O含量和K₂O含量为2-4％，Li₂O含量低于1％。

10、根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃丝，其特征在于B₂O₃含量不超过2％。

11、适合获得根据权利要求1至10中任一项所述的增强玻璃丝的玻璃组合物，其包括在下面限定的范围内的如下组分，以重量百分数表示：

SiO₂            62-72％

Al₂O₃           4-11％

CaO             8-22％

MgO             1-7％

Na₂O+K₂O+Li₂O   0-9％

BaO+SrO         0-4％

B₂O₃            0-4％

F₂              0-2％

其他组分：TiO₂+ZrO₂

+Fe₂O₃(总铁)+P₂O₅+MnO+Cr₂O₃

+MoO₃+ZnO+SO₃    0-4％

12、根据权利要求11所述的玻璃组合物，其特征在于它具有至少等于约50℃的拉制范围ΔT。

13、包括增强玻璃丝的结构，增强玻璃丝特别地为团簇、网或织物，其特征在于该结构包含如权利要求1至10中任一项所定义的玻璃丝。

14、玻璃丝和一种或多种有机和/或无机材料的复合材料，特征在于它包括如权利要求1至10中任一项所定义的玻璃丝。