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CN101674881B - 含有金属盐纳米凝胶的聚合物 - Google Patents

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CN101674881B CN2008800144123A CN200880014412A CN101674881B CN 101674881 B CN101674881 B CN 101674881B CN 2008800144123 A CN2008800144123 A CN 2008800144123A CN 200880014412 A CN200880014412 A CN 200880014412A CN 101674881 B CN101674881 B CN 101674881B
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Abstract

本发明涉及制备包含金属盐纳米凝胶的含水分散体、固体中间产品和防水塑料产品的方法，该方法能够以简单的方式制备具有均匀分布的有效物质的新产品，该新产品例如具有杀菌和阻隔作用和/或例如对氧气、水分、化学化合物尤其是气态化合物、电磁辐射或放射性辐射具有吸收作用。

Description

含有金属盐纳米凝胶的聚合物
技术领域
本发明涉及制备包含金属盐纳米凝胶的防水聚合产物、缩聚产物或加聚产物的方法，以及用该方法制备的产品及其作为成型体、涂料组合物、薄膜、纤维，或者作为用于对塑料进行杀菌处理的母液，作为氧气阻隔，作为水分阻隔，作为化学化合物的阻隔，或者用于吸收电磁辐射或放射性辐射的用途。
背景技术
US 6,226,890描述了作为水分阻隔的层，其由聚合物粘结剂及通过分散混入的粒径为0.1至200微米的干燥剂组成。作为干燥剂例如述及金属氧化物或金属卤化物。由该分散体制得的层的缺点在于，高的浑浊度，这妨碍其应用于光学透明的材料或薄膜。
US 6,503,587描述了包含具有通过分散混入的粒径为1至150微米的铁颗粒的聚合物的涂层作为氧气阻隔。将铁颗粒引入聚合物中需要复杂的引入方法。此外，由该混合物获得的层是浑浊的。
DE 101 46 050公开了与金属盐结合的银纳米颗粒作为在粘合剂和涂料中的抗微生物剂的用途。金属盐应当增加银纳米颗粒的效果。在此用于制造该材料的方法已被证明在涂料以可再现且均匀的方式于层中分布的方面是不合格的。
DE 197 07 221描述了包含抗菌且杀真菌的金属离子的聚合物分散体，其用作其他胶体系统的保护聚合物。制造过程是通过单烯键式不饱和的单羧酸或二羧酸如丙烯酸与非水溶性可聚合的化合物根据乳液聚合法进行直接共聚合而实施的。通过用难溶的重金属盐处理而引入金属离子。但是包含如此制得的金属离子的聚合物与待保护的聚合物分散体的混合特性不合格，因为特别是在金属离子含量更高时经常发生絮凝，而所得的混合的分散体的长期稳定性不足。因此，该方法仅有限地适合于制备稳定的分散体。
DE 601 02 291描述了塑料材料，其包含用于杀菌处理的离子性铜氧化物颗粒。该颗粒的粒径为1至10微米，并且凸出于塑料表面。用该颗粒无法获得光滑透明的塑料表面或薄膜表面。
DE 698 06 071描述了缩聚产物，其包含去除氧的部分片段。然而，由该材料制造氧的阻隔层的可能性严重受限，因为仅能使用包含大量的该部分片段的塑料。
DE 601 08 670描述了塑料薄膜，其通过将二脂肪酸酰胺引入塑料中而具有气味阻隔特性。该薄膜的缺点在于，许多塑料对于二脂肪酸酰胺的相容性严重受限。因此尤其是在储存及温度波动的情况下，存入的二脂肪酸酰胺会渗出。
US 4,426,438描述了包含多价金属阳离子的阴离子共聚物、其制备方法及其用于照相材料的用途。该共聚物连同水溶性聚合物用作透明涂层中的粘结剂。包含该混合物的薄膜或涂层对水敏感或具有水溶性，不适合作为牢固的耐用材料。
因此，需要用于简单且成本低廉地制造包含均匀分布的金属盐纳米凝胶的塑料产品的方法。
发明内容
因此，本发明的目的在于发现不具有现有技术的缺点的方法。
根据本发明的方法首先在于，将包含金属盐纳米凝胶的含水分散体与聚合产物、缩聚产物或加聚产物的含水分散体混合。在此形成的用金属盐纳米凝胶改性的含水分散体例如可以直接用于涂布的目的，然后才干燥。但也可在混合之后直接干燥。在干燥及尤其是通过随后简单加热之后获得根据本发明的最终涂层或最终塑料产品，金属盐纳米凝胶极佳地均匀分布于塑料产品中。也可将含水分散体干燥成为中间产品，后来才将其进一步加工成为所期望的涂层和/或所期望的产品。
本发明涉及用于制备包含金属离子的含水分散体(D-III)的方法，其特征在于：将包含金属盐纳米凝胶的含水分散体(D-I)与聚合产物、缩聚产物或加聚产物的含水分散体(D-II)混合，并尤其是通过加热进行干燥而由分散体(D-III)可获得防水产品。如此制得的防水产品可以单独使用或者是复合材料的一部分，例如防水涂层或防水构件。
在本发明的意义上，防水产品的特征尤其是在于，在水中不溶解或者膨胀很小。不溶解是指对该产品用水处理24小时随后在室温下干燥的情况下，重量下降少于5重量％，优选少于0.5重量％。膨胀很小是指对该产品用水处理24小时的情况下，重量增加少于10重量％，优选少于2重量％。
本发明还涉及包含金属盐纳米凝胶的含水分散体，其特征在于：其包含金属盐纳米凝胶以及聚合产物、缩聚产物或加聚产物的颗粒，并优选利用前述方法制得。
本发明还涉及制备包含金属盐纳米凝胶的防水的聚合产物、缩聚产物或加聚产物的方法，以及根据该方法制得的产品，其用作成型体、涂料组合物、薄膜、纤维，或者作为用于对塑料进行杀菌处理的母液，作为氧气阻隔，作为水分阻隔，作为化学化合物的阻隔，或者用于吸收电磁辐射或放射性辐射。
在本发明的意义上，金属盐纳米凝胶应理解为等体积球直径最大约为500nm的所有聚合物颗粒，其包含至少一种具有阴离子电荷的聚合物及作为抗衡离子的阳离子，尤其是至少一种金属或金属络合物的阳离子。粒径优选小于200nm，更优选小于80nm。若其粒径至少约为5nm，特别是至少约为10nm，则是有利的。特别优选的聚合物金属盐纳米凝胶颗粒的等体积球直径为约5nm至约200nm。
适合于本发明方法的包含金属盐纳米凝胶的分散体(D-I)优选在至少包括给定顺序的以下三个阶段的方法中制备。在这些方法阶段之前、期间和之后，可以实施其他的方法步骤，例如加入添加剂、浓缩步骤或洗涤步骤。
在阶段1中，制备粒径最大约为500nm的交联的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含水分散体。优选通过乳液共聚合进行制备，其中在存在至少一种发挥双官能或多官能交联作用的单体及至少一种乳化剂的情况下使至少一种烯键式不饱和的羧酸酯，特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯进行聚合。
特别优选使用脂族醇的酯，尤其是短链醇的酯，作为烯键式不饱和的羧酸酯，其中短链应理解为醇基包含最多12个碳原子，优选最多6个碳原子，更优选1至4个碳原子。
分子中具有2个或更多个烯键式不饱和基团的单体特别适合作为双官能或多官能交联的单体。这些单体特别有利的实例是烯丙基化合物，如烯丙基醚，其中四烯丙氧基乙烷提供特别好的结果。此外，具有2个或更多个双键的烯烃或环烯烃是特别合适的。与此相反，使用二乙烯基苯或者双官能或多官能的丙烯酸酯被证明是不太有利的。
基于单体的总量，交联单体的比例优选大于约0.5摩尔％，更优选大于约1摩尔％，特别优选至少约为3摩尔％。在交联单体的比例小的情况下，在皂化时获得不太适合于在本发明方法之后进一步加工的高粘度凝胶。然而，为了达到尽可能高的金属离子含量而不发生絮凝，交联单体的比例优选不大于20摩尔％，更优选不大于10摩尔％。
阴离子和/或非离子表面活性化合物特别适合作为乳化剂，但阳离子乳化剂不太适合。
优选在水性介质中进行乳液共聚合，优选以水为主，可以包含小于约50重量％的其他的使用量可与水混合的溶剂。
在阶段2中，使用碱性化合物如碱金属氢氧化物或氢氧化铵，使根据阶段1获得的交联的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的分散体水解。产生具有碱金属或铵抗衡离子的阴离子纳米凝胶。
在阶段3中，用多价阳离子交换在阶段2中引入的碱金属离子或铵离子。可以通过加入多价金属的水溶性盐，其特别是存在于水溶液中，或者通过具有多价金属离子电荷的阳离子交换剂，从而实施离子交换。
根据该至少三阶段的方法制得的包含金属盐纳米凝胶的分散体(D-I)允许引入大量的金属离子，并且发现与其他方式制得的分散体相比突出地适合于与含水分散体(D-II)混合，在此不倾向于絮凝和非期望的粘度增加，因此可以获得不含非期望的附聚物的长期稳定的分散体(D-III)。
基于在聚合物中所包含的单体的总摩尔量，具有阴离子电荷的聚合物通常包含约1至100摩尔％，优选约20至100摩尔％，更优选约50至85摩尔％的共价键结的阴离子基团。
在本发明的一个优选的实施方案中，基于抗衡离子的总摩尔量，两价和/或更多价的离子优选约占1至100摩尔％，更优选约20至100摩尔％，特别优选约50至98摩尔％。在此至100摩尔％所缺的量的抗衡离子例如由单价阳离子(例如金属离子、金属络合物或铵离子)和/或由共价键结在聚合物上的正电基团形成。
在本发明的另一个优选的实施方案中，抗衡离子包含约1至100摩尔％，特别是约20至100摩尔％的Ag(+)。
DE 30 02 287公开了根据本发明的优选的具有两价或更多价金属离子的金属盐纳米凝胶，并且可以根据在此所述的方法制得。优选的金属盐纳米凝胶可以通过以下通式加以描述：
Figure G2008800144123D00061
其中，
R1代表氢、甲基或羧甲基，
R2代表具有至少一个其他可共聚合或者己共聚合的C-C双键的有机交联剂化合物的基团，
M代表可与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚合的烯键式不饱和单体的聚合单元，
Figure G2008800144123D00062
代表n价金属阳离子，其中n＝2、3或4，
Figure G2008800144123D00063
尤其是代表碱金属阳离子或铵阳离子，
u、v、x、y是共聚物中所包含的己聚合单体以摩尔％计的摩尔分数，分别是：
u为5至99摩尔％，优选为10至90摩尔％，
x为0.5至10摩尔％，优选为1至5摩尔％，及
v+y为0至94.5摩尔％，优选为0至85摩尔％。
优选使用的金属离子
Figure G2008800144123D00064
为镁、钙、锶、钡、铁、钴、镍、铜、锌、铅、镉、锡、汞、铋、金、铀、铝、锑、铈、铬、铕、镓、锗、铟、镥、锰、钕、锇、钯、铂、钚、镭、铼、铑、铷、钌、钐、钪、钽、碲、铽、铊、钍、铥、钛、钨、铀、钒、镱及锆的多价离子。
更优选使用的金属离子为铁、钴、镍、铜、锌、铅、铝、钯和铂的多价离子。
金属离子还可以水合物、胺络合物或其他络合物的形式存在。
在一个优选的实施方案中，根据本发明制得的防水产品，如塑料物品、薄膜或涂层，是光学透明的。在本发明的意义上，透明应理解为可以清楚地辨认出位于薄膜或涂层之下的文字、图像或物品。
在本发明的另一个优选的实施方案中，将根据本发明的分散体加入彩色涂料、透明颜料、底漆或木材防护剂中，从而获得与此对应的具有杀菌作用、吸收特性或阻隔特性的本发明产品。
在本发明的意义上，含水分散体是包含作为外相作为主要成分的水的分散体。该水可以包含少于50重量％，优选少于20重量％的可与水混合的有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
聚合物分散体还可包含高沸点或低沸点的非水溶性溶剂。高沸点溶剂基于聚合物的使用量为0.01至50重量％。特别优选为0.1至30重量％的范围。高沸点溶剂的实例是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二乙基己酯；磷酸酯，如磷酸三甲苯基酯；己二酸酯，如己二酸二辛酯、己二酸二丁酯。低沸点溶剂基于聚合物的使用量为0.01至100重量％。特别优选为1.0至50重量％的范围。低沸点溶剂优选仅在根据本发明制备包含纳米级银颗粒或卤化银颗粒的聚合产物、缩聚产物或加聚产物的方法中使用。其在干燥过程中连同水一起去除。低沸点溶剂的实例是正己烷、正庚烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、二噁烷、乙腈、四氢呋喃、氯仿、苯、甲苯。可以使用由低沸点混合物与高沸点混合物组成的混合物。
金属盐纳米凝胶与聚合产物、缩聚产物或加聚产物的重量比可以在宽的范围内变化。金属盐纳米凝胶与聚合产物、缩聚产物或加聚产物的重量比优选为0.5至10-10∶1，更优选为0.2至10-6∶1。
本发明的分散体例如可用于涂布的目的，并且可以为此利用常用方法施加于任意的物品上。因此例如可以通过常用方法，如喷雾、浸渍或涂抹而对医学装置实施杀菌涂布，并如下所述通过简单的干燥及加热而使其具有有效的杀菌保护。
日常使用的物品，例如把手(如门和窗的把手)；开关，如光控开关；栏杆，如楼梯栏杆；键帽、键盘、马桶盖、马桶刷、淋浴配件、电话听筒；儿童玩具，特别是塑料玩具；薄膜、纤维、织物、纺织品或其他经常接触的表面也可有利地用根据本发明的保护层进行涂布和/或包含根据本发明的防水产品，从而例如避免病原体牢固地附着于该表面上。这尤其是在公用区域，例如在洗手间，特别是在游泳池和医院，避免了相当大的感染风险，并且可以代替通常所需的杀菌消毒，或者至少减少其所需的频率，或者可以使用较弱的消毒剂。
在建筑领域中，通过用本发明的分散体处理墙壁或墙面涂料，从而将本发明的分散体有利地用于防治和预防发霉。由此还有利地使密封组合物、屋顶波形瓦及隔绝材料具有杀菌特性。
此外，有利地借助本发明的分散体使用于植物培育的容器和装置以及通常需保持无菌的容器如佩特里培养皿具有杀菌特性。
此外，本发明的分散体用于涂布薄膜或物品，从而实现对氧、水分或其他气体物质的阻隔特性和/或吸收特性。根据所期望的阻隔作用选择金属盐。例如根据本发明的具有铁(II)盐纳米凝胶的分散体用作氧或臭氧的阻隔。含有铜(II)及锌(II)盐纳米凝胶的涂层适合作为诸如硫化氢、硫醇、胺或氨的难闻化合物的阻隔。含有脱水金属离子的层适合作为水分阻隔。含有诸如铅离子的重金属离子的层适用于减弱放射性射线。
在通过常用实验可以容易地适当选择金属离子和材料中的残留水分时，也可用根据本发明的材料调节确定的抗静电效果。
此外，可以通过吸收光的金属离子和/或其络合物实现在可见、紫外或红外范围内的光学过滤作用。
同样可以使用本发明分散体的混合物，其含有不同的金属离子和/或不同的聚合物抗衡离子。可以此方式在一层中将更多功能例如杀菌表面与阻隔特性相结合。
在将本发明的分散体用于阻隔目的时，阻隔涂层可与其他已知的包含乙烯-乙烯醇共聚物或聚偏二氯乙烯共聚物的阻隔材料或阻隔薄膜相结合。例如可用根据本发明包含铁(II)离子的分散体涂布乙烯-乙烯醇共聚物薄膜，以进一步降低乙烯-乙烯醇共聚物已知低的氧透过性。
根据本发明，首先从分散体去除水，以使水含量保持在最大20重量％，优选最大10重量％，更优选最大5重量％，特别优选最大1重量％，从而由本发明分散体获得根据本发明的塑料物品或塑料涂层。优选通过蒸馏或干燥，例如对流干燥、辐射干燥、带式干燥、喷雾干燥或冷冻干燥，以去除水。
由此从分散体获得的固体中间产品同样是本发明的物品，并且可以储存以用于将来的用途，或者直接进一步加工成塑料物品。还可获得粉末状的中间产品，并以此形式施加而用于涂布目的，或者首先再次悬浮于水或溶剂中，在其中不可溶解或者仅少量溶解。此外，该固体中间产品在熔化之后可以转化为颗粒，并以此形式暂时储存及进一步加工。
在本发明的一个优选的实施方案中，固体中间产品除了包含根据本发明的聚合产物、缩聚产物或加聚产物以外，还包含至少一种其他的塑料，该塑料可以已经被加入含水分散体中，并在其干燥之后留在中间产品中。然而，优选将其他的塑料与最初获得的固体中间产品混合，以获得优选的中间产品。该其他的塑料优选不装载纳米级聚合物金属盐颗粒，并且通过混合可以更精准地调节所期望的作用。
如针对分散体的描述，也可依据所需用途将其他的添加剂加入固体中间产品，从而例如改变其耐久性、可进一步加工性、气味或外观。
在本发明的另一个优选的实施方案中，将固体中间产品加入彩色涂料、涂料组合物、透明颜料、底漆或木材防护剂中，从而获得与此对应的具有杀菌作用、阻隔特性、吸收电磁辐射或放射性辐射的特性的本发明产品。在含水涂料配制品的情况下，中间产品优选以固体粉状化的形式通过分散混入彩色涂料中，或者将包含纳米级聚合物金属盐颗粒的含水分散体与基于水的彩色涂料一起搅拌。在基于溶剂的彩色涂料的情况下，将中间产品直接溶解于彩色涂料中，或者预先溶解于有机溶剂或溶剂混合物中，然后再与彩色涂料一起搅拌。在此，针对性地使用彩色涂料中所含的溶剂或溶剂混合物。
对于根据本发明的固体中间产品及其制备，例如考虑前面针对分散体所述的自身应用领域。
通过使中间产品处于至少部分絮凝的条件下，从而由固体中间产品获得根据本发明的塑料、塑料物品或塑料涂层。
若将其他塑料例如以颗粒形式混入中间产品，尤其是在以其他塑料为主时，也可在对于其他塑料常用的加工中制备塑料物品或塑料涂层。优选可将中间产品的颗粒或粉末与其他塑料的颗粒混合，并且在熔化之后根据已知方法，如挤出、共挤出、旋转或注射成型，进一步加工成薄膜、纤维、片材、棒材或细丝。对于通过共挤出制得的多层薄膜，优选仅对最外层实施抗微生物剂处理或者使其具有阻隔功能。其他塑料的实例是聚酯、PET、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺；聚亚烷基，如PE、PP；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、ABS、三乙酸纤维素、含氟聚合物、聚醚、POM、弹性体。
对于根据本发明的塑料物品或塑料涂层，例如考虑前面针对分散体所述的自身应用领域。对于产品，例如在此所述的日常使用的经杀菌处理的物品，例如门把手、窗把手、玻璃圆盘、塑料圆盘、眼镜玻璃片、接触镜片、食物薄膜、电子保护薄膜、药物包装、光控开关、楼梯栏杆、键盘、马桶盖、马桶刷、淋浴配件、电话听筒；儿童玩具，特别是塑料玩具；薄膜、纤维、织物、纺织品或其他经常接触的表面、墙涂层、墙覆层、密封组合物、屋顶波形瓦、隔绝材料、用于植物培育的容器和装置以及通常需保持无菌的容器或外壳如佩特里培养皿、水罐、水管或隔离罩(Isolierzelte)，若产品至少部分由根据本发明的塑料组成或者用其涂布，则为根据本发明的塑料物品。
在根据本发明方法制得的产品中可以加入对于聚合物常用的添加剂，例如稳定剂、紫外吸收剂、染料、光亮剂、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、增塑剂、润滑剂或颜料。可以在制备方法期间或之后加入添加剂。
根据本发明方法制得的产品可与其他聚合产物、缩聚产物或加聚产物混合。通过涂布法或共挤出法还可制备其中上层和/或下层仅包括纳米级聚合物金属盐颗粒的薄膜。
根据本发明方法制得的产品还可包含残余量的水。基于聚合产物、缩聚产物或加聚产物，水的比例优选低于10重量％，更优选低于2重量％。在根据本发明的产品用于水分阻隔时，水的比例优选低于0.1重量％。
还可在一个方法步骤中，例如在足够高的温度下，从根据本发明的分散体去除水并开始絮凝。若聚合产物、缩聚产物或加聚产物的玻璃化转变温度或熔化温度低于室温，则不是一定需要加热。可以在室温下进行组合熔化。
絮凝应理解为存在于中间产品中的聚合物颗粒缓慢地汇合，并粘结或融合，这可通过光学或电子显微镜照相而识别出。该过程还称作薄膜形成。基于数量，优选至少20％的颗粒，更优选至少50％的颗粒，特别优选至少70％的颗粒发生絮凝。
例如可以通过压力作用诱发絮凝，但优选对中间产品施加足够高以导致絮凝的温度。
该过程通常在高于聚合产物、缩聚产物或加聚产物的玻璃化转变温度，特别是在接近于直至高于其熔点的温度下进行。
用于制备本发明分散体的聚合产物、缩聚产物或加聚产物的含水分散体是已知的，还在以聚合物乳胶为名称的文献中述及。
例如在“Giesla Henrici-Olive-S.Oliver Polymerisation Verlag Chemie1969，第1.11.3节乳液聚合(Emulsionspolymerisation)”中所述，聚合产物的含水分散体可以根据乳液聚合法获得。也称作单体的烯键式不饱和的化合物通过添加诸如棕榈酸钠或C12-C14-磺酸盐的乳化剂而引入水中。利用水溶性引发剂开始聚合。聚合不是在单体小液滴中，而是在由乳化剂形成的微团中进行。以精细分布的分散体或乳胶的形式产生聚合物。根据所用的单体或单体混合物，获得不同的聚合物乳胶或共聚物乳胶。通过乳化剂的类型和量控制乳胶颗粒的粒径。用于制备聚合物乳胶或共聚物乳胶的单体的实例是丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸盐、丙烯腈、α-氯丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，3-丁二烯、乙烯基醚、丙烯酰胺、烯丙醇、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸戊酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸1-丁酯、5-甲基-1，3，6-庚三烯、丙烯酸1，1-二氢全氟丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸3-氧代-正丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸环己酯、环戊二烯、丙烯酸2-降冰片基甲酯、甲基丙烯酸2-降冰片基甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯、氯苯乙烯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、氯丁二烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸3-氧代-正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基酮、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸正十八酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙基正己酯、苯乙烯、丙烯酸仲丁酯、对溴苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、间氯苯乙烯、丙烯酸新己酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠盐、衣康酸单甲酯、对苯乙烯基磺酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、亚甲基双丙烯酰胺、亚乙基二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、亚乙基二丙烯酸酯、1，6-六亚甲基二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺及异氰脲酸三烯丙酯。此外，具有特定结构的乳胶，如核壳乳胶或具有接枝共聚物结构的乳胶也是合适的。
例如EP 78559及EP 29620公开了包含聚酯和共聚酯的分散体，也称作聚酯乳胶和共聚酯乳胶。共聚酯乳胶是通过由双官能醇或多官能醇与双官能羧酸或多官能羧酸或多官能羧酸衍生物的缩聚而制备的。二羧酸或二羧酸衍生物的实例是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、琥珀酸、马来酸、己二酸二甲酯、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸二甲酯。多官能醇的实例是二醇、丁二醇、己二醇、新戊醇。额外使用含有羧基或磺基的二羧酸或二羧酸酯，例如磺基间苯二甲酸或二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠，以制备可乳液化或自身乳液化的共聚酯。
这些共聚酯适合在自身乳液化过程中形成含水分散体。将共聚酯溶解在低沸点的溶剂中。随后加入水和乳化剂，然后蒸发去除溶剂。以此方式获得精细分散的共聚酯乳胶而无需使用分散装置。
适合于本发明目的的加聚产物优选经过离子改性。特别是使用离子交联聚合物型加聚产物或缩聚产物。US 6,313,196及EP 049 399公开了离子交联聚合物型加聚产物。
根据本发明使用的离子交联聚合物型加聚产物或缩聚产物每100克包含4至180毫当量，优选4至100毫当量的离子基团和/或可转化为离子基团的基团以及任选1至20重量％的嵌入聚醚链内的式-CH2-CH2-O-的氧化烯单元，其中可以包含于聚醚链的侧链或者在主链上。
可以根据本发明使用的离子交联聚合物型加聚产物或缩聚产物下面称作“离子交联聚合物型产品”，包括聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚碳酸酯、聚缩醛或聚醚，此外还包括同时属于两种或更多种聚合物类型的其他离子交联聚合物型产品，例如聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯或聚酯聚脲。
根据本发明使用的离子交联聚合物型产品本身是已知的，例如在Angewandte Makromolekulare Chemie 26(1972)第45至106页；Angewandte Makromolekulare Chemie 82(1979)第53页及以后；J.Oil.Col.Chem.Assoc.53(1970)第363页中述及。德国专利公开文本(DE-A-)26 37690、26 42 973、26 51 505、26 51 506、26 59 617、27 29 245、27 30 514、27 32 131、27 34 576及28 11 148描述了适当的离子交联聚合物型产品。
优选为具有阴离子基团的离子交联聚合物型产品。DE-B2-1 472 746描述了特别适合于本发明方法的离子交联聚合物型产品。该离子交联聚合物型产品基于聚氨酯，其是由具有多个反应性氢原子且分子量为300至10000的化合物、聚异氰酸酯及任选的具有反应性氢原子的链增长剂获得的。在制备该聚氨酯期间或之后，仍然存在于其中的异氰酸酯基与具有至少一个活性氢原子及至少一个盐类基团或可形成盐的基团的化合物反应。在使用具有可形成盐的基团的化合物的情况下，所得的阴离子聚氨酯随后以已知的方式至少部分地转化为盐的形式。
术语“盐类基团”优选应理解为以下基团：-SO3 -或-COO-。
例如下述化合物适合作为用于制备阴离子聚氨酯的起始成份：
I.具有活性氢原子的化合物
该化合物基本上为线性，分子量约为300至10000，优选为500至4000。本身已知的化合物具有末端羟基和/或氨基。优选为多羟基化合物，如聚酯、聚缩醛、聚醚、聚酰胺和聚酯酰胺。这些化合物的羟基数大约对应于370至10个，特别是225至28个。
作为聚醚例如述及环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷的聚合产物及其共聚合产物或接枝聚合产物，以及通过多元醇或其混合物的缩合而获得的缩合物，以及通过多元醇的烷氧基化获得的产品。
作为聚缩醛例如考虑由己二醇及甲醛制得的化合物。由多元饱和羧酸及多元饱和醇、氨基醇、二胺及其混合物获得的基本上为直链的缩合物适合作为聚酯、聚酯酰胺及聚酰胺。
还可使用已经含有氨基甲酸酯基或脲基的多羟基化合物以及任选经改性的天然多元醇，如蓖麻油或碳水化合物。
当然可以使用不同多羟基化合物的混合物以改变工艺产品的亲液性或疏水性及机械特性。
II.聚异氰酸酯
所有芳族及脂族的二异氰酸酯适合作为聚异氰酸酯，例如1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯甲基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯的异构体，任选以混合物的形式，优选为脂族二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯。
III.链增长剂
具有反应性氢原子的链增长剂包括：
1.常见的二醇，例如乙二醇或乙二醇的缩合物、丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊基二醇、己二醇、二羟甲基环己烷；
2.脂族、脂环族及芳族的二胺，例如乙二胺、六亚甲基二胺、1，4-环己基二胺、联苯胺、二氨基二苯基甲烷、亚苯基二胺的异构体、肼、氨；
3.氨基醇，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺；
4.多官能的胺或羟基化合物，例如二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、六乙撑七胺、甘油、季戊四醇、1，3-二氨基异丙醇、1，2-二氨基丙醇、单氧烷基化的多胺，如N-氧乙基亚乙基二胺、N-氧乙基肼、N-氧乙基六亚甲基二胺；
5.水。
IV.可形成盐的化合物
1.具有已形成的酸性基团的化合物：
a)羟基酸，例如甘油酸、乳酸、三氯乳酸、苹果酸、二氧马来酸、二氧富马酸、酒石酸、二氧酒石酸、柠檬酸、二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸；脂族、脂环族、芳族及杂环族的单氨基羧酸和二氨基羧酸，如甘氨酸、α-及β-丙氨酸、6-氨基己酸、4-氨基丁酸、异构的单氨基苯甲酸和二氨基苯甲酸、异构的单氨基萘甲酸和二氨基萘甲酸；
b)羟基磺酸及羧基磺酸；2-羟基乙磺酸、酚磺酸-(2)、酚磺酸-(3)、酚磺酸-(4)、酚磺酸-(2，4)、磺基乙酸、间磺基苯甲酸、对磺基苯甲酸、苯甲酸-(1)-二磺酸-(3，5)、2-氯苯甲酸-(1)-磺酸-(4)、2-羟基苯甲酸-(1)-磺酸-(5)、萘酚-(1)-磺酸、萘酚-(1)-二磺酸、8-氯萘酚-(1)-二磺酸、萘酚-(1)-三磺酸、萘酚-(2)-磺酸-(1)及萘酚-(2)-三磺酸；
c)氨基磺酸；酰胺基磺酸、羟基胺-单磺酸、肼二磺酸、磺胺酸、N-苯基氨基甲磺酸、4，6-二氯苯胺-磺酸-(2)、亚苯基二胺-(1，3)-二磺酸-(4，6)、亚萘基胺-(1)-磺酸、萘基胺-(2)-磺酸、萘基胺-二磺酸、萘基胺-三磺酸、4，4′-双(对氨基苯甲酰氨基)二苯基脲二磺酸-(3，3′)、苯基肼-二磺酸-(2，5)、牛磺酸、甲基牛磺酸、丁基牛磺酸、3-氨基苯甲酸-(1)-磺酸-(5)、3-氨基甲苯-N-甲磺酸、4，6-二氨基苯-二磺酸-(1，3)、2，4-二氨基甲苯-磺酸-(5)、4，4′-二氨基二苯基-二磺酸-(2，2′)、2-氨基酚-磺酸-(4)、4，4′-二氨基二苯基醚磺酸-(2)、2-氨基苯甲醚-N-甲磺酸、2-氨基联苯胺-磺酸、乙二醇磺酸、2，4-二氨基苯磺酸、N-磺酸酯基乙基亚乙基胺；
d)羟基羧酸、氨基羧酸、羟基磺酸和氨基磺酸、聚羧酸和聚磺酸还包括：以下物质的(任选皂化的)加成产物：不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸；及不饱和腈，如丙烯腈；环状二羧酸酐，如马来酸、邻苯二甲酸、琥珀酸酐；磺基羧酸酐，如磺基乙酸酐、邻磺基苯甲酸酐；内酯，如β-丙内酯、γ-丁内酯；以下物质的加成产物：烯烃与三氧化硫的反应产物，如乙二磺酐；环氧基羧酸和环氧基磺酸，如环氧丙酸、2，3-环氧基丙磺酸；磺内酯，如1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，8-萘基磺酸内酯；环状硫酸酯，如硫酸二醇酯；二磺酸酐，如以下脂族胺和芳族胺的苯二磺酸-(1，2)-酐：1，2-亚乙基二胺、1，6-六亚甲基二胺、异构的亚苯基二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺；亚硫酸氢钠与以下烯键式不饱和化合物的加成产物：烯丙醇、马来酸、马来酸二乙二醇酯及马来酸二丙二醇酯；
e)肼羧酸。
2.具有3至7个环成员的反应性化合物，其具有盐类基团或在开环后可形成盐的基团：
a)二羧酸酐，如琥珀酸酐、马来酸酐、任选氢化的邻苯二甲酸酐；
b)四羧酸二酐，如1，2，4，5-苯四羧酸酐；
c)二磺酸酐，如苯二磺酸-(1，2)-酐；
d)磺基羧酸酐，如磺基乙酸酐、邻磺基苯甲酸酐；
e)磺酸内酯，如1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，8-萘磺酸内酯；
f)内酯，如β-丙内酯、γ-丁内酯；
g)环氧基羧酸，如环氧丙酸，任选以其碱金属盐的形式；
h)环氧基磺酸，如2，3-环氧基丙磺酸-1，任选以其碱金属盐的形式，以及环氧基醛和碱金属亚硫酸氢盐的加合物，例如缩水甘油醛的亚硫酸氢化合物。
上述酸性基团可以通常的方式通过与下述化合物的反应而转化成盐的形式：无机碱、碱反应性化合物或分解出碱的化合物，如单价的金属氢氧化物、金属碳酸盐及金属氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠。此外，有机碱，例如叔胺，如三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、氨等。
此外，合适的结构成分例如是具有嵌入聚醚链内的环氧乙烷单元的一元醇或二元醇。
在伴随使用此类单官能的非离子性亲水性聚醚时，通常可以有利地通过伴随使用多于二官能的结构成分而避免过早的链中断。最后所述通式的单官能聚醚根据本身已知的方法制得，例如第3,905,929、4,190,566或4,237,264号美国专利中所述。
该结构成分为根据本发明使用的聚氨酯提供额外的逐点亲水化、电解质稳定性、冷冻稳定性及改善的滑行性能。
优选地选择聚异氰酸酯的量，从而使所有可与异氰酸酯基反应的基团均发生反应。
该反应任选在伴随使用溶剂的情况下进行，其中优选适合的是沸点低于120℃的低沸点溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、乙腈、四氢呋喃、二噁烷，其任选可以按比例包含水。可以使用任选不添加有机溶剂的水作为无机碱和具有至少一个可与异氰酸酯基反应的氢及至少一个盐类基团或可形成盐的基团的化合物的溶剂。
在所述的极性溶剂中在通常作为澄清至稍微乳白色的溶液中产生基本上为直链的高分子量的阴离子型聚氨酯。其固体含量约为5至50重量％的离子型聚氨酯。优选使用聚酯或聚醚聚氨酯。
根据本发明使用的聚合产物、缩聚产物或加聚产物的分散体的平均粒径在30nm至1000nm，优选50nm至200nm的范围内。可以使用均匀分散以及多分散的分散体。
根据本发明使用的包含金属盐纳米凝胶的(防水的)聚合产物、缩聚产物或加聚产物的制备通过以下实施例加以说明。
具体实施方式
实施例
聚合产物、缩聚产物或加聚产物的含水分散体(D-II)的制备
聚合物分散体1
在通入氮气的情况下，将1.0克购自Dow化学公司的乳化剂Dowfax2A1和350克水的溶液加热至90℃。在pH为6至7的情况下于2小时内，同时将a)由20克甲基丙烯酸甲酯和30克丙烯酸丁酯组成的混合物及b)50克pH被调节至7的浓度为1％的偶氮双氰基戊酸水溶液按计量加入该溶液中。然后在90℃下继续搅拌4小时。在蒸馏去除50克水之后，得到细碎的乳胶。通过添加水调节固体含量。
数据：固体：10重量％
粒径：75nm
聚合物分散体2
在通入氮气的情况下，将800毫克苯磺酸十二烷基酯及250克水的溶液加热至90℃。在pH为6至7的情况下于2小时内，同时将50克苯乙烯及50克pH被调节至7的浓度为1％的过二硫酸钾水溶液按计量加入该溶液中。然后在90℃下继续搅拌4小时。在蒸馏去除40克水之后，得到细碎的聚苯乙烯乳胶。通过添加水调节固体含量。
数据：固体：15重量％
粒径：60nm
聚合物分散体3
在水喷真空中于120℃下将407.4克(0.2396摩尔)的己二醇/新戊基二醇聚己二酸酯脱水。在70至80℃下混入77.7克(0.4625摩尔)的1，6-二异氰酸酯基己烷，并在100℃下搅拌1.5小时。预聚物的NCO含量为3.4％。在33％溶入丙酮中之后，于50℃下混入75.0克(0.1924摩尔)的2-氨基乙基-β-氨基丙酸钠盐(浓度为39.5％，在水中)，在7分钟之后用1160ml的完全脱矿质水分散。在水喷真空中蒸馏去除丙酮之后，获得非常细碎的分散体。
数据：固体：30重量％
粒径：60nm
根据三阶段方法制备包括金属盐纳米凝胶的含水分散体(D-I)
阶段I
在氮气中将23克浓度为45％的十二烷基二苯醚二磺酸钠的水溶液加入3400克去离子水中。然后在75℃及强烈搅拌的情况下，加入由1245克丙烯酸甲酯和100克新鲜蒸馏的三乙烯基环己烷组成的单体混合物200克。10分钟后，加入8.25克过二硫酸钾在260克水中的水溶液88克(引发剂溶液)，随后在80至83℃下同时加入剩余的引发剂溶液。30分钟后，在该混合物中混入88毫克的氢过氧化叔丁基和440毫克的十二烷基二苯醚二磺酸钠在4.5克蒸馏水中的溶液以及800毫克抗坏血酸在87克蒸馏水中的溶液，并在80至83℃下继续搅拌2小时。过滤出沉淀的少量聚合物。获得交联的丙烯酸酯乳胶。
阶段II
在2560克根据阶段I制得的乳胶中，混入在4000克蒸馏水中的101克氢氧化钾，在搅拌7小时之后进一步加入在875ml水中的223克氢氧化钾，然后将该混合物在沸腾温度下继续搅拌20小时，直至pH为10。在如此获得的乳胶中存在钾盐形式的丙烯酸盐单元。对该乳胶进行渗析，并调节至固体含量为15重量％。
阶段III
A：含有铜(II)盐纳米凝胶的分散体
将50克固体含量为15重量％的阶段II的乳胶与0.50克五水合硫酸铜(II)在10.0克水中的溶液搅拌30分钟。获得作为含水分散体的含有铜(II)离子的纳米凝胶。
B：含有铁(II)盐纳米凝胶的分散体
在氮气中将500克固体含量为15重量％的阶段II的乳胶与12.3克四水合氯化亚铁(II)在250ml水中的溶液搅拌30分钟。随后对该分散体进行渗析48小时。获得作为含水分散体的含有铁(II)离子的纳米凝胶。
应用实施例1
用10克水稀释10克聚合物分散体3。在搅拌的情况下滴加5克含有铜(II)离子的水性分散的纳米凝胶A。获得含有铜(II)离子的涂料水溶液(D-III型分散体)。
利用手工刮刀将该涂料溶液涂布在PET薄膜上，并在室温下干燥。获得含有铜(II)离子的、完全透明的、淡蓝色着色的薄膜。该薄膜具有防水性、抗微生物性，并对氨和胺具有阻隔作用。铜离子均匀地分布在薄膜的涂层中。
应用实施例2
在搅拌的情况下向40克聚合物分散体1滴加5克含有铜(II)离子的含水纳米凝胶A。获得含有铜(II)离子的涂料水溶液(D-III型分散体)。
利用手工刮刀将该涂料溶液涂布在聚碳酸酯薄膜上，并在60℃下干燥。获得含有铜(II)离子的、完全透明的、淡蓝色着色的、具有防水性和抗微生物性的薄膜。铜离子均匀地分布在薄膜的涂层中。

Claims (30)

1.用于制备包含金属离子的含水分散体(D-III)的方法，其特征在于，将包含金属盐纳米凝胶的含水分散体(D-I)与聚合产物、缩聚产物或加聚产物的含水分散体(D-II)混合，所述金属盐纳米凝胶是等体积球直径最大为500nm的聚合物颗粒，其包含至少一种具有阴离子电荷的聚合物及作为抗衡离子的阳离子，基于在聚合物中所包含的单体的总摩尔量，该具有阴离子电荷的聚合物包含1至100摩尔％的共价键结的阴离子基团，基于抗衡离子的总摩尔量，两价和/或更多价的离子占1至100摩尔％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在存在至少一种发挥双官能或多官能交联作用的单体的情况下进行聚合以制备包含金属盐纳米凝胶的分散体(D-I)。
3.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，根据至少三阶段的方法制得包含金属盐纳米凝胶的分散体(D-I)，其中首先(i)制备包含交联的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单元的分散体，然后(ii)通过添加碱金属氢氧化物或氢氧化铵使酸酯基至少部分地发生碱性水解，及随后(iii)碱金属氢氧化物离子或氢氧化铵离子至少部分地被多价离子代替。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，多价金属离子为镁、钙、锶、钡、铁、钴、镍、铜、锌、铅、镉、锡、汞、铋、金、铀、铝、锑、铈、铬、铕、镓、锗、铟、镥、锰、钕、锇、钯、铂、钚、镭、铼、铑、铷、钌、钐、钪、钽、碲、铽、铊、钍、铥、钛、钨、铀、钒、镱和/或锆的离子，金属离子也可以络合物的方式键结。
5.根据前述权利要求之一的方法制得的含水分散体D-III。
6.根据权利要求5的含水分散体D-III，其具有杀菌作用。
7.用于制备固体中间产物的方法，其特征在于，从根据权利要求5或6的含水分散体去除水。
8.根据权利要求7的方法制得的固体中间产物。
9.用于制备防水产品的方法，其特征在于，使根据权利要求5或6的含水分散体或根据权利要求8的固体中间产物处于至少部分絮凝的条件下。
10.根据权利要求9的方法制得的防水产品。
11.配制品，其包括根据权利要求5或6的含水分散体和/或根据权利要求8的固体中间产物和/或根据权利要求10的防水产品。
12.根据权利要求11的配制品，其是成型体、涂料组合物、薄膜或者用于对塑料进行功能性处理的母液。
13.根据权利要求11或12的配制品，其中根据权利要求11的配制品具有杀菌作用。
14.根据权利要求11或12的配制品，其中根据权利要求11的配制品具有抗静电效果。
15.根据权利要求11或12的配制品，其中根据权利要求11的配制品具有光学过滤作用。
16.根据权利要求11或12的配制品，其中所述配制品是光学透明的。
17.根据权利要求11或12的配制品，其中根据权利要求11的配制品对氧气、水分、化学化合物、电磁辐射或放射性辐射具有阻隔作用和/或吸收作用。
18.物品，其包括根据权利要求5或6的含水分散体和/或根据权利要求8的固体中间产物和/或根据权利要求10的防水产品。
19.根据权利要求18的物品，其是成型体、涂料组合物、薄膜或者用于对塑料进行功能性处理的母液。
20.物品，其用根据权利要求18或19的物品或根据权利要求11或12的配制品涂布。
21.根据权利要求18至20之一的物品，其中根据权利要求18的物品具有杀菌作用。
22.根据权利要求18至20之一的物品，其中根据权利要求18的物品具有抗静电效果。
23.根据权利要求18至20之一的物品，其中根据权利要求18的物品具有光学过滤作用。
24.根据权利要求18至20之一的物品，其中所述物品是光学透明的。
25.根据权利要求18至20之一的物品，其中根据权利要求18的物品对氧气、水分、化学化合物、电磁辐射或放射性辐射具有阻隔作用和/或吸收作用。
26.根据权利要求17的配制品用于阻隔和/或吸收氧气、水分、化学化合物、电磁辐射或放射性辐射的用途。
27.根据权利要求25的物品用于阻隔和/或吸收氧气、水分、化学化合物、电磁辐射或放射性辐射的用途。
28.根据权利要求11至17之一的配制品作为彩色涂料、透明颜料、底漆或木材防护剂的用途。
29.根据权利要求11至17之一的配制品的用途，其是用作把手、玻璃圆盘、塑料圆盘、眼镜玻璃片、接触镜片、食物薄膜、电子保护薄膜、药物包装、开关、栏杆、键帽、键盘、马桶盖、马桶刷、淋浴配件、电话听筒；儿童玩具；薄膜、纤维、织物、纺织品、墙涂层、墙覆层、密封组合物、屋顶波形瓦、隔绝材料、用于植物培育的容器和装置以及通常需保持无菌的容器或外壳如佩特里培养皿、水罐、水管或隔离罩；或其他具有经常接触或带有病菌的表面的产品；或者对电荷、氧气、水分、化学化合物、电磁辐射或放射性辐射具有敏感性的产品。
30.根据权利要求18至25之一的物品的用途，其是用作把手、玻璃圆盘、塑料圆盘、眼镜玻璃片、接触镜片、食物薄膜、电子保护薄膜、药物包装、开关、栏杆、键帽、键盘、马桶盖、马桶刷、淋浴配件、电话听筒；儿童玩具；薄膜、纤维、织物、纺织品、墙涂层、墙覆层、密封组合物、屋顶波形瓦、隔绝材料、用于植物培育的容器和装置以及通常需保持无菌的容器或外壳如佩特里培养皿、水罐、水管或隔离罩；或其他具有经常接触或带有病菌的表面的产品；或者对电荷、氧气、水分、化学化合物、电磁辐射或放射性辐射具有敏感性的产品。
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