CN101668872B

CN101668872B - Z-相强化的马氏体抗蠕变钢

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Publication number: CN101668872B
Application number: CN2008800071071A
Authority: CN
Inventors: 希尔马·丹尼尔森; 约翰·哈尔
Original assignee: DONG ENGERGY AS; TECHNICAL UNIVERSITY OF DENMAR
Current assignee: DONG ENGERGY AS; TECHNICAL UNIVERSITY OF DENMAR
Priority date: 2007-03-05
Filing date: 2008-02-28
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2028-02-28
Also published as: US20100089501A1; WO2008106978A1; CN101668872A; JP2010520372A; EP2122001A1

Abstract

本发明涉及一种具有马氏体结构或马氏体-铁素体结构的合金钢，并且该合金钢含有Z-相(CrXN)颗粒，其中X是元素V、Nb、Ta中的一种或多种元素，而Z-相颗粒的平均粒度小于400nm。该合金钢包含以wt％计的以下成分：9-15％的Cr，0.01-0.20％的N，小于0.1％的C，选自0.01-0.5％的V、0.01-1％的Nb和0.01-2％的Ta中的一种或多种，其余量基本上是铁和不可避免的杂质。本发明进一步涉及一种制造这种合金钢的方法、含有该合金钢的元件以及该合金钢用于高温元件的用途。

Description

Z-相强化的马氏体抗蠕变钢

发明领域

本发明涉及马氏体或马氏体-铁素体合金钢，特别涉及用于高温元件的抗蠕变合金钢。本发明进一步涉及这种钢的制造。

发明背景

在火力发电厂领域，目前重点集中在通过增加工作蒸汽温度和压力来提高工厂的效率。一个主要的限制因素是用于锅炉，蒸汽管道和涡轮机的材料的高温性能。这些材料必须被设计成用于在高温和高压下长期工作，因此需要高的蠕变强度和抗氧化能力，以使得老化降到最低。回火马氏体合金钢提供了蠕变强度、抗氧化能力、热膨胀系数和屈服强度的最佳组合。

在过去的二十年间，开发出几种具有改善的蠕变强度的含9％Cr马氏体合金钢。这些合金钢使得蒸汽参数从通常的250巴和540℃提高到目前最佳的300巴和600℃，相当于提高了10％的效率。这里的含量以及下文中的含量全部是重量百分比。

最近，马氏体合金钢已经得到发展以能够获得更高的蒸汽参数。为了使蒸汽温度提高到600℃以上，该合金钢需要更好的蠕变强度以及11-12％的Cr以改善抗氧化能力。新的11-12％Cr合金钢经过数千小时的蠕变试验被证实具有更佳的蠕变强度。然而，长期试验表明蠕变强度会出现不可预期的下降，甚至低于现有钢的强度水平。

马氏体钢中含有的少量元素如C、N、V、Nb会形成沉淀粒子，例如M₂₃C₆碳化物和MX(V，Nb)-碳氮化物。这些沉淀粒子通过颗粒强化带来高的蠕变强度，但是经过在高温下的长期暴露，M₂₃C₆碳化物会粗化并失去颗粒强化的效果。MX粒子的粗化速度较低，它们会保持细小，这对保持高的长期蠕变强度起到主要贡献。

然而，研究表明：经过在高温下长期测试，细小的MX粒子可能会溶解，并被Z-相粒子Cr(V，Nb)N取代。发现Z-相析出物缓慢并不断成核和快速长大。这导致Z-相粒子具有大的平均粒度，尽管可能观测到小的和大的Z-相粒子共存在同一个试样中。与细小的MX粒子相比，具有较大平均粒径的Z-相对于颗粒强化的贡献很小。这样，Z-相析出物可以解释新的11-12％Cr钢中观察到的长期强度的下降。

很久前即从奥氏体不锈钢中获知Z-相氮化物，它在奥氏体不锈钢中沉积成非常细小的颗粒，并能保持细小，有利于高的蠕变强度。然而，在马氏体钢中，发现Z-相总是长到较大的平均粒径。

上述提到的研究在“Behaviour of Z phase in 9-12％Cr steels”，H.K.Danielsen and J.Hald，Energy Materials，2006，Vol.1，No.1.中有描述。

发明目的

本发明的一个目的是提供一种马氏体或马氏体-铁素体合金钢，该合金钢与目前已知的材料相比具有改善的长期抗蠕变性能。

本发明的另一个目的是提供一种马氏体或马氏体-铁素体合金钢，该合金钢与目前已知的材料相比具有改善的耐腐蚀性能。

本发明的优选实施方式的目的是，提供一种马氏体或马氏体-铁素体合金钢，其中该合金钢同时具有优异的抗蠕变性能和高的耐腐蚀性能。

本发明的进一步目的是提供现有技术的替代品。

发明内容

本发明的第一个方面是通过提供一种合金钢来达到上述目的和其它几个目的，该合金钢以wt％计包含以下成分：9-15％的Cr，0.01-0.20％的N，小于0.1％的C，选自0.01-0.5％V、0.01-1％Nb、0.01-2％Ta中的一种或多种，其余量基本上为铁和不可避免的杂质，所述合金钢具有马氏体结构或马氏体-铁素体结构，并且包含Z-相(CrXN)粒子，其中X是元素V、Nb和Ta中的一种或多种元素，Z-相粒子的平均粒度小于400nm，例如小于300nm，例如小于200nm，例如小于100nm。

本发明基于下述观点，Z-相粒子的析出应被加快以获得大量粒子，并得到较小的粒径。Z-相粒子既可以在作为制造工艺的一部分的热处理期间析出，也可以在使用中暴露在高温下的期间析出。如果在钢的制造期间粒子已经析出，这对使用前的质量控制是有利。

在本发明的一个实施方式中，所述合金钢可以进一步包含以下成分中的一种或多种成分：小于8％的Co，总量小于4％的Mo和W中的一种或多种，总量小于3％的Mn、Ni和Cu中的一种或多种，小于2％的Si以及小于0.04％的B。

本发明的第二个方面涉及上述合金钢的一种制造方法，所述方法包括以下步骤：熔融所述成分；铸造熔体以形成材料；将铸造后的材料置于1000℃到1300℃之间的固溶温度；将铸造后的材料在500℃到850℃之间的温度下进行回火处理。制造步骤的持续时间依赖于被制造元件的尺寸以及对韧性和抗拉强度的具体要求。对于薄壁管，所述在固溶温度和回火温度下持续的时间可以约为15分钟，而对于40吨重的涡轮机匣，所述持续时间可能总共需要几十小时。

本发明的第三个方面涉及包含上述合金钢的高温元件。高温元件意味着该元件被设计成可被暴露在500℃以上的温度。

本发明的第四个方面涉及上述合金钢用于高温元件的用途。该用途典型的用于发电锅炉或涡轮机、核发电设备、喷气式发动机中的元件，或者化学工业中的元件。

本发明的第一、第二、第三和第四方面可以相互结合。本发明的这些和其它方面将通过以下描述的实施方式解释清楚。

附图说明

本发明的合金钢将由相关附图更详细的说明。附图是实施本发明的一种方式，并不能限制落入所附的权利要求部分范围内的其它可能实施方式。

图1是现有技术中钢的蠕变测试的试验结果的实施例。

图2显示了包括MX和M₂₃C₆粒子的合金钢的析出物。

图3显示了包括M₂₃C₆和粗大Z-相粒子的合金钢的析出物。

图4显示了根据本发明包括细小Z-相粒子的合金钢中的析出物。该图显示了在650℃下暴露17000小时后的显微组织。

图5中显示了表1中的1号钢在650℃暴露3000小时后非常细小的Z-相粒子。

具体实施例

用于发电厂的元件应被设计成在高温和高压下工作非常长的时间，优选超过30年。对新材料测试这么久是不实际的，因此从较短期试验的外推结果估计长期性能。测试应力vs断裂时间的双对数图通常为平滑曲线，但许多11-12％Cr钢的长期强度出现下降，在数千小时的试验之后，曲线变得弯曲。图1给出了这种弯曲曲线的例子，显示了含0.1％C，11％Cr，3％Co，3％W，和少量V、Nb和N的钢的蠕变试验结果。

最近已经获得具有高的长期蠕变强度的合金钢，该合金钢的成分中除了含有较粗大的M₂₃C₆碳化物粒子之外，还含有析出的以(V，Nb)N形式存在的细小MX氮化物粒子。图2中给出了这种合金钢的例子，它显示了含有0.1％C，9％Cr，1.5％W和少量的V、Nb和N的钢中的粒子。

然而，最近对在高温下长期工作后的几种马氏体钢的研究表明，Z-相氮化物粒子可能析出并溶解细小的MX粒子。Z-相的长大导致了大的平均粒径，这使得颗粒强化严重降低。与含9％Cr的钢相比，含有11-12％Cr的钢中Z-相的析出明显增加。这导致如图1中的长期蠕变强度的下降。图3显示了含11％Cr，2.5％W，2.5％Co和少量V、Nb和N的钢中粗大的Z-相粒子的例子。

对于马氏体钢中Z-相的所述研究，包括热动力学模型的发展，这能够预测Z-相热力学稳定性和析出速度，其中析出速度是合金钢成分的函数。该模型预测了Cr含量的增加加速了Z-相的析出，为了延迟Z-相析出，以超过正常工作时间(30年)，Cr含量必须被限制于9％。因此，将通过MX析出粒子获得的高蠕变强度与通过含11％及以上Cr获得的高抗氧化能力联合是不可能的。

为了同时获得高蠕变强度和高抗氧化能力，研究出控制Z-相析出以形成在马氏体钢中仍然保持细小的Z-相析出物的可能性。开发的热动力学模型用于确定形成马氏体钢的合金成分，其中相对于其它11-12％Cr钢，该马氏体钢的Z-相的析出率显著提高。在这样的钢中，Z-相被阻止长成大颗粒，从而使得细小的Z-相析出物具有较小的平均粒径。基于理论研究，Z-相粒子的长大速度小于MX粒子，细小的Z-相粒子经过在600℃以上的温度下超过100000小时的长期暴露仍保持为细小颗粒。

一种基于12％Cr、低碳含量以及平衡添加的Nb和N的合金组合物被用于制造初步研究用的第一种铸造钢。该铸造钢析出的细小的Z-相粒子，经过在650℃下暴露17000小时之后仍保持细小。图4显示了含有0.04％C，12％Cr，1％Mo，1％Ni，0.5％Co，0.4％Nb和0.07％N的铸造合金在650℃下保持了17000小时后平均粒径为80nm的细小Z-相粒子。细小的Z-相粒子将因此有助于合金的高长期蠕变强度，因而有可能在同种合金中同时具有通过Z-相析出物获得的高蠕变强度和通过含有12％Cr获得的高抗氧化能力。

为了获得合金钢中细小Z-相粒子受限制的析出，必须要获得马氏体或马氏体-铁素体的显微结构，因为这为细小析出粒子提供了高密度的形核位置。马氏体或马氏体-铁素体显微结构可以通过将铸造合金钢置于固溶温度下获得，在该温度下显微结构由奥氏体或奥氏体和δ-铁素体构成。获得该结构的最佳固溶温度在1000℃到1300℃之间。在固溶温度下的保持时间根据元件尺寸确定，可从几分钟到数小时变化。在从固溶温度冷却时，显微结构中的奥氏体部分转变成马氏体，这样就形成了马氏体或马氏体-铁素体显微结构。为了获得好的韧性，必须限制在固溶热处理期间δ-铁素体的形成量。这可通过平衡合金钢的成分实现，如下文所述。

固溶处理后形成的马氏体较脆。为了消除脆性以及获得强度和韧性间的较佳平衡，合金钢要置于至少500℃的温度下进行回火处理。如果回火温度超过850℃，部分显微结构会转变成奥氏体，这可能导致较低的韧性。回火温度的保持时间依赖对强度和韧性的具体要求。对于薄壁管可能低至30分钟，而大质量涡轮机锻件可能要求数十小时。

一种基于12％Cr、低碳、其平衡添加的Nb和N以及用于进一步强化而平衡添加的Mo，W和Co，Cu，Ni的合金组合物可用于制造研究用试验钢。两种试验用钢的成分如表1所示。在铸造和轧制之后，对1号钢进行热处理，该热处理由以下步骤组成：在1050℃下固溶处理1小时，空冷，随后在750℃下回火2小时。该钢中的显微结构由回火马氏体和δ-铁素体构成。在650℃下长期暴露3000小时导致金属间化合物的(Fe₂W)拉夫斯相(Laves phase)和非常细小的Z-相粒子析出，如图5所示。获得的Z-相粒子比图4中所示的初步制备钢中的更细小，从而更有利于蠕变强度。

在铸造和轧制后，对2号钢进行热处理，该热处理由以下步骤组成：在1100℃下固溶处理1小时，空冷，随后在650℃下回火24小时。该钢的显微结构由回火马氏体构成。

表1中3号钢和4号钢列出了进一步合金成分。3号钢的目的是为了证明高钨和CrNbN Z-相联合的强化效果。4号钢的目的是为了证明CrTaN Z-相的强化效果。

表1.试验用钢的化学成分，以重量百分比计，其余量为Fe

成分，wt％	1号钢	2号钢	3号钢	4号钢
					C	0.004	0.0032	0.003	0.003
Si	0.35	0.29	0.3	0.3
					Mn	0.49	0.47	0.5	0.5
Cr	11.96	11.60	12	12
					Mo	0.19	0.20	-	-
W	2.51	2.42	3	3
					Ni	0.62	0.46	1	1
Co	3.00	4.82	6	6
					Cu	1.01	0.92	-	-
Nb	0.43	0.26	0.27	-
					Ta	-	-	-	0.64
N	0.06	0.04	0.04	0.04
					B	0.0070	0.0029	0.005	0.005

根据本发明的合金钢，必须要使用含有特定量的特定成分的材料。每种成分和它们的含量的特点在下文中详细描述。

铬对于钢获得高抗氧化性和耐腐蚀性是必要的，从而至少9％的量是必要的。而且，这也是一种为了获得细小Z-相粒子析出物的必要成分。然而，过高量的铬会导致形成过量的δ-铁素体。因而，铬的最大含量设定为15％。

氮可以提高低碳钢的淬透性，并有利于马氏体组织的形成。因为氮是Z-相的必要成分，它的加入量至少为0.01％。过高量的氮会导致铸造材料中形成孔隙，因而其含量最大值限定为0.20％。

过高量的碳会导致M₂₃C₆碳化物的形成，这会消耗钢中的Cr，并延迟Z-相的析出。而且，这会形成富含Nb或Ta的MX碳化物，并且阻止基于这些元素的Z-相的形成。因而碳含量的最大值限定为0.1％。

钒、铌和钽联合铬和氮一起成为形成Z-相的主要成分。因此，钒、铌和钽中的一种或多种以高于0.01％的总量被加入钢中。这些成分的最大含量与氮含量平衡，以避免Z-相粗化。因而，这些成分的最大含量设定为钒0.5％，铌1％和钽2％。

添加钼和钨可以带来进一步的固溶硬化或颗粒强化，这是由金属间拉夫斯相Fe₂(Mo，W)的形成造成的。钼和钨任一种含量过高都会导致过量δ-铁素体的形成，从而降低钢的韧性。因而钼或钨的最大含量设定为4％。

锰，镍，钴或铜的加入是为了抑制过量δ-铁素体的形成。这几种元素的每一种含量过高都可能限制合金钢回火后的性能或降低延展性。因而，钴的最大含量设定为8％，锰，镍或铜中的每一种的最大含量设定为3％。

硅的加入有利于钢的冶炼，并能提高抗氧化性和耐腐蚀性。然而，过高量的硅会导致韧性的降低。因此，硅的最大含量设定为2％。

硼可以提高钢的淬透性，并通过晶界强化有利于高的蠕变强度。然而，过高量的硼会导致韧性下降。因此硼的最大含量设定为0.04％。

根据本发明的合金钢特别有利于作为燃油火力发电厂的高温元件。然而，应用于其它领域的用途也在本发明的范围内。

根据本发明的合金钢在肉眼水平下一般是均匀的。然而，非均匀钢结构也在本发明的范围内。这样的非均匀性可以是，例如在元件厚度方向上粒径的变化。

尽管本发明的描述与具体实施方式有关，但它不应该被以任何方式限于本发明的实施例。本发明的范围由附属权利要求部分设定。在权利要求中，术语“包括”或“包含”均没有排除其它可能的元素或步骤。同时，提到的“一种”等并不能排除复数。而且，不同权利要求中的不同特征，也可能有利的联合，不同权利要求中提到的这些特征并不排除特征的联合是不可能的和有利的。

Claims

1.一种合金钢，以wt％计包含以下成分：

9-15％的Cr，

0.01-0.20％的N，

小于0.1％的C，

0.01-1％的Nb和0.01-2％的Ta中的一种或多种，以及

其余量是铁和不可避免的杂质，所述合金钢任选地进一步包含如下成分中的一种或多种成分：

小于8％的Co，

总量小于4％的Mo和W中的一种或多种，

总量小于3％的Mn、Ni和Cu中的一种或多种，

小于2％的Si，以及

小于0.04％的B，

所述合金钢具有马氏体结构或马氏体-铁素体结构，并且包含Z-相(CrXN)粒子，该Z-相粒子或者在作为制造工艺的一部分的热处理期间或者在使用暴露期间析出，其中X是元素Nb、Ta中的一种或多种元素，所述Z-相粒子的平均粒度小于100nm，细小的Z-相粒子经过在600℃以上的温度下超过100000小时的长期暴露仍保持为细小颗粒。

2.一种制造权利要求1所述的合金钢的方法，所述方法包括步骤：

熔融所述成分，

铸造熔体以形成材料，

将铸造后的材料置于1000℃和1300℃之间的固溶温度，以及

将铸造后的材料在500℃和850℃之间的温度下进行回火处理，

其中，固溶处理和回火处理的持续时间依赖于被制造的元件的尺寸以及对韧性和拉伸强度的预定要求。

3.一种高温元件，包含权利要求1所述的合金钢。

4.权利要求1所述的合金钢应用于高温元件的用途。

5.根据权利要求4所述的合金钢用于发电锅炉或涡轮机、核发电设备、喷气式发动机的元件或化学工业中的元件的用途。