JP4887506B2 - フェライト系耐熱鋼の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば耐熱金属材料として用いられるフェライト系耐熱鋼の製造方法に関するものである。

ボイラやタービン、エンジン、化学反応器材、燃料電池部材などの各種高温器材で使用される耐熱材料としては、引張応力に対する信頼性の観点から金属材料以外はほとんど使われていない。また、耐熱金属材料は経済性の観点から鋼かＮｉ基合金に限られている。その中でも、熱伝導性に優れかつ熱膨張率が低いという理由からフェライト系耐熱鋼に大きな期待が寄せられており、現在でもフェライト系耐熱鋼の性能向上に多大な努力がなされている。

歴史的に言えば、かなり長い間２．２５Ｃｒ−１Ｍｏ鋼とステンレス鋼がボイラの最高温部を構成してきた。１９９０年代の初めに改良９Ｃｒ鋼が発明され、それまでに研究・実用化されてきたフェライト鋼に取って代わり、現在ではボイラの最高温部に改良９Ｃｒ鋼が使用されているといっても過言ではない。さらに、地球の温暖化対策の一環として、蒸気条件の高温高圧化を目指した高クロムフェライト鋼の研究が現在でもなされている。しかし、これらの材料の耐用温度は６２０℃強にとどまっているので、更なる蒸気条件の向上のために高価なＮｉ基合金（例えばオーステナイトステンレス鋼）の検討も開始されている。

フェライト系耐熱鋼はＮｉ基合金と比較して安価であり、耐熱膨張性や熱伝導性の面でも優れている。反面、フェライト系耐熱鋼は室温でｂｃｃ構造（体心立方格子構造）をとるため、室温でｆｃｃ構造（面心立方格子構造）をとるＮｉ基合金と比較して一般に高温強度が小さいという課題がある。

そこで本発明は、Ｎｉ基合金と比較して安価かつ対熱膨張性及び熱伝導性に優れたフェライト耐熱鋼の耐用温度（高温強度）を現在よりも高めることの可能な、フェライト系耐熱鋼の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のある態様は、フェライト系耐熱鋼の製造方法である。この製造方法は、
Ｆｅを主成分とし、Ｃｒを含有する鋼材料を、Ａ_Ｃ３変態点以上の温度に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱した前記鋼材料を、パーライト変態が起こらない速度で、マルテンサイト変態開始温度以下で室温よりも高い所定温度範囲まで冷却する冷却工程と、
前記冷却工程で冷却した前記鋼材料を室温まで冷却せずに焼戻し処理を行なう焼き戻し工程とを有し、
前記所定温度範囲をＴとし、マルテンサイト変態開始温度をＭｓとしたとき、前記Ｔが５０℃≦Ｔ≦Ｍｓ−２０℃であり、
前記所定温度範囲で出来たマルテンサイトが焼戻された組織と、未変態のオーステナイトが焼戻し温度から冷却されるときに形成される組織とを最終形態として含むフェライト系耐熱鋼を成すことを特徴とする。

ある態様の製造方法において、前記鋼材料が質量％で０＜Ｃ≦０．５；０＜Ｓｉ≦２；０＜Ｍｎ≦２；５≦Ｃｒ≦１３；０＜Ｎ≦０．１；０＜Ａｌ≦０．０５を含有するものであるとよい。

ある態様の製造方法において、前記鋼材料がＭｏ、Ｗ又はＭｏ＋Ｗを質量％で０．２以上４以下含有するものであるとよい。

ある態様の製造方法において、前記鋼材料がＶ、Ｎｂ、Ｔａ又はこれらの複合添加物を質量％で０．０２以上０．６以下含有するものであるとよい。

ある態様の製造方法において、前記鋼材料がＢを質量％で０．００２以上０．０２以下含有するものであるとよい。

ある態様の製造方法において、前記鋼材料がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ又はこれらの複合添加物を質量％で０．０５以上４以下含有するものであるとよい。

なお、以上の構成要素の任意の組合せもまた、本発明の態様として有効である。

従来のフェライト鋼の製法では、焼き入れ・焼きならしと焼戻し・焼鈍を組み合わせた熱処理が行われてきた。本発明によれば、加熱工程で加熱した鋼材料をマルテンサイト変態開始温度以下で室温よりも高い所定温度範囲まで冷却した後、室温まで冷却せずに焼戻し処理を行なうという新たな熱処理によって、Ｎｉ基合金と比較して安価かつ対熱膨張性及び熱伝導性に優れたフェライト耐熱鋼の耐用温度（高温強度）を現在よりも高めることが可能となる。

以下、本発明の好適な実施の形態を詳述するが、実施の形態は発明を限定するものではなく例示であり、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

（基本鋼の組成）
本実施の形態で最も基本となる鋼は、主成分のＦｅの他に、下記のものを含有する。なお、下記以外に製鋼上不可避の不純物元素も含有する。
・Ｃ(炭素)：質量％で０＜Ｃ≦０．５。炭素はマルテンサイト組織を作るために質量％で通常０．０５以上０．２以下程度添加される。ただし、０．５質量％を超えると炭化物の多量析出により靭性が低下する。なお、炭素無添加の材料でもマルテンサイトに似た組織が形成されるので、変形例では炭素は０としてもよい。
・Ｓｉ(ケイ素)：質量％で０＜Ｓｉ≦２。ケイ素は耐食性の向上および脱酸剤として必要である。ただし、２質量％を超えると靭性を害する。
・Ｍｎ(マンガン)：質量％で０＜Ｍｎ≦２。マンガンは脱硫剤および脱酸剤として必要であるが、２質量％を超えると組織が不安定に成る。
・Ｃｒ(クロム)：質量％で５≦Ｃｒ≦１３。クロムは耐酸化性を確保するために５質量％以上の添加は必要であるが、１３質量％を超えると、マルテンサイト組織を形成することが困難になる。
・Ｎ(窒素)：質量％で０＜Ｎ≦０．１。窒素は炭素と同じくマルテンサイトを安定化させるために必要な元素であるが、真空溶解や大気溶解では０．１質量％を超える添加は困難となり、経済性を損なう。
・Ａｌ(アルミニウム)：質量％で０＜Ａｌ≦０．０５。アルミニウムは脱酸剤として添加することも出来るが、高温強度を害するので０．０５％を上限とする。

（熱処理の説明）
図１は、本発明の実施の形態に係るフェライト系耐熱鋼の製造方法における熱処理の説明図である。本図において、横軸は時間を示し、縦軸は温度を示している。本実施の形態の熱処理は下記の工程を有するものである。
・加熱工程：鋼材料をＡ_Ｃ３変態点以上の温度に加熱する。なお、加熱後は所定時間（例えば３０分〜２時間程度）だけその温度を保持する（均熱する）。
・冷却工程：加熱工程で加熱した鋼材料を、パーライト変態が起こらない速度で、マルテンサイト変態開始温度以下で室温よりも高い所定温度範囲まで冷却する。所定温度範囲については後述する。
・焼き戻し工程：冷却工程で冷却した鋼材料を室温まで冷却せずに焼戻し処理を行なう。すなわち、前記所定温度範囲からＡ_Ｃ１変態点以下の所定温度まで加熱し、所定時間（例えば３０分〜２時間程度）だけその温度を保持した後、室温まで冷却する。

従来の鋼の熱処理の基本は、一旦オーステナイト域に保持した後急冷、空冷によってマルテンサイト化する処理、すなわち、焼き入れまたは焼きならしを施した後、強度と靭性のバランスを採るために、焼戻しを行なうことである。本実施の形態でもこの基本的な考えを踏襲している。しかし、焼き入れ又は焼戻しはオーステナイト化した後室温近くまで冷却してマルテンサイト化することを基本としている。これに対し本実施の形態の熱処理は、オーステナイト化した後室温までは冷却せず、ある程度マルテンサイトが形成された時点（鋼種によっては一部ベイナイトが形成されることがある）でその温度（以下「マルテンサイト処理温度」ともいう）に保持し、その温度で形成されたマルテンサイトを軟化させるために、室温まで冷却することなく、直接昇温して、通常の焼戻し温度に保持して空冷を行い、優れた高温強度の確保を行なうものである。

マルテンサイト処理温度は、当然マルテンサイト変態開始温度（以下「Ｍｓ点」ともいう）以下であり、適量のマルテンサイトを確保するためにはＭｓ点の下２０℃が上限である。より好ましくは、マルテンサイト処理温度はＭｓ点の下５０℃を上限とする。なお、Ｍｓ点は便覧に記載されている場合もあるが、実測によって容易に求めることが出来る。また、マルテンサイト処理温度が十分低いと、ほとんどがマルテンサイト変態を起こし、通常の焼き入れ・焼きならしと変わらなくなるので、マルテンサイト処理温度の下限は５０℃とする。より好ましくは、マルテンサイト処理温度の下限は７０℃とする。

マルテンサイト温度に至る冷却速度は、炉の構造、素材の大きさなどに依存するので特に定めないが、冷却速度が十分小さいとパーライト変態を起こすので、冷却速度はパーライト変態を起こさない速度以上とする。また、マルテンサイト温度に到達したあとの保持時間は、ミクロ組織の微細な変化などが起こると考えられるが、マルテンサイト変態の性格上、マルテンサイト温度に到達してから、直ちに昇温しても、その温度に保持しても、基本的なマルテンサイトの形成反応に差が出ることはないので、マルテンサイト処理温度の保持時間は特に定めない。ただし、好ましくはマルテンサイト処理温度の保持時間を５分以上とする。

鋼の製法における熱処理については歴史的に多くの研究がある。しかし、その多くは高温から冷却してマルテンサイト化するときに成品の温度が不均一になって曲がりや割れが発生する可能性があるので、これを防止する目的で、焼き入れ温度（室温から３００℃程度）に達してから、しばらくその温度に保持するか、その温度から徐冷する方法がある。たとえば、引き上げ焼き入れ、マルテンパーなどがそれにあたる。特殊な例として、マルテンサイトではなく、ベイナイトを作る目的で、オーステンパーという処理もある。これらの処理はいずれも焼き入れ・焼きならし温度から降下するか、保持されることはあっても、降温の途中から昇温（室温まで降温せずに昇温）することは無い。また、フェライト鋼では恒温焼鈍といって、焼きならしと焼戻しを組み合わせた熱処理もあるが、これも降温の途中で昇温（室温まで降温せずに昇温）することは無く、かつ、この処理はフェライトパーライト組織の形成を促進するためのものであって、本実施の形態のようなマルテンサイトを対象にしたものではない。

本実施の形態の熱処理によって出来る組織はマルテンサイト処理温度で出来たマルテンサイト（一部ベイナイトを含む）が焼戻された組織（焼戻しマルテンサイト）と、未変態のオーステナイトが焼戻し温度から冷却されるときに形成される組織（潜伏マルテンサイトと呼ぶ）が混合した組織となる。しかし、潜伏マルテンサイトは焼き入れ・焼きならし温度から冷却中に形成されるマルテンサイトと違って、焼戻し温度で一部炭・窒化物を析出するので、過飽和の炭素をそれほど多く固溶せず、その量も限られているのでこの潜伏マルテンサイトのために材料が脆くなることは無い。また、高温から焼き入れ・焼きならしによって形成されたマルテンサイト組織のままでも十分高い強度が得られるが、高温で使用する場合、極めて短時間にマルテンサイト組織は回復軟化し、実用耐熱材料として適さないことは周知の事実である。すなわち、本実施の形態の組織は従来の熱処理によって得られる組織とはまったく別のものである。なお、組成と製造方法によってはデルタフェライトが若干含まれることがあるが、２０質量％以下であれば高温強度の改善効果は失われない。

（添加物の説明）
上記の基本鋼の組成に加えて、下記の添加物を含有させてもよい。
・Ｍｏ(モリブデン)およびＷ(タングステン)：通常ＭｏおよびＷは高温強度を高める目的で単独または組み合わせて質量％で０．２以上４以下添加される。これらの元素は多量に添加するとデルタフェライトを生成するが、デルタフェライトの量が２０質量％を超えない範囲であれば、本実施の形態の熱処理の効果は消失しない。
・Ｖ(バナジウム)、Ｎｂ(ニオブ)、Ｔａ(タンタル)：通常Ｖ、Ｎｂ、Ｔａは炭素および窒素と化合して微細な析出物を形成し、高温強度を高めるので、これらの元素は単独または組み合わせて質量％で０．０２以上０．６以下添加される。これらの元素は多量に添加するとデルタフェライトを生成するが、基本鋼にこれらの元素が含まれていても、デルタフェライトの量が２０質量％を超えない範囲であれば、本実施の形態の熱処理の効果は消失しない。
・Ｂ(ホウ素)：Ｂは０．００２質量％以上添加しないと高温強度を高める効果は期待できず、また０．０２％を超えて添加すると化合物を形成して靭性を害する。
・Ｎｉ(ニッケル)、Ｃｏ(コバルト)およびＣｕ(銅)：通常Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕはオーステナイトを安定化させ、靭性を確保する目的のために、これらの元素は単独または組み合わせて質量％で０．０５以上４以下添加される。

（クリープ試験）
ここでは、いくつかの鋼についてクリープ試験を行った結果について説明する。下記表１に、試験に用いた鋼（♯１〜♯８）の化学組成を示す。

下記表２は、上記表１に示されたそれぞれの鋼の焼きならし温度、マルテンサイト処理温度、時間、ＨＶ（ビッカス硬さ）、６５０℃１１０ＭＰａでクリープ試験を行ったときのクリープ速度（％／ｈ）、および比クリープ速度（後述）を示す。

表２において、クリープ速度は最小クリープ速度であるが、ほとんど変形せず最小クリープ速度に達していない場合は、１０００ｈにおけるクリープ速度を示している（♯２，♯３，♯５のマルテンサイト処理温度２００℃のもの）。焼戻し条件はすべて７５０℃２ｈである。なお、表２には各材料の強度を比較するために、通常の焼ならし・焼戻し処理を行なった材料（マルテンサイト処理温度２５℃のもの）のクリープ速度を対象とする材料のクリープ速度で除した値（比クリープ速度）を示している。また、表２には目標とするステンレス鋼（♯７、♯８）のクリープ速度をあわせて示している。

♯１鋼は、上述の基本鋼である。室温から３５０℃までマルテンサイト処理温度を変化させても、焼戻した後はＨＶ（ビッカス硬さ）は２２５〜２４５とあまり大きな変化は無い。しかし、クリープ速度には著しい差が認められる。特に、マルテンサイト処理温度が２００℃の場合の効果は顕著である。マルテンサイト化温度が４５０℃の場合、硬さは大きいがクリープ強さの改善効果は無い。

♯２鋼は、上述の基本鋼にＷ、ＶおよびＴａを添加した鋼である。マルテンサイト処理温度を変化させても硬さには大きな変化は認められない。２００℃でマルテンサイト化処理を行なった場合、クリープ速度に著しい改善効果が認められる。

♯３鋼は、上述の基本鋼にＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎを添加した鋼であり、基本鋼に比べると強炭化物生成元素の添加によってクリープ速度の大幅な改善が認められる。マルテンサイト処理温度を１００〜３５０℃まで変化させても硬さには大きな変化は認められないが、２００℃のマルテンサイト化処理を行なうと著しいクリープ速度の改善効果が認められる。また、表２にはＣ鋼を焼きならしたままの硬さとクリープ速度を示した。マルテンサイト化温度が４５０℃の場合、硬さは大きいがクリープ強さの改善効果は無い。また、Ｃ鋼の硬さは焼きならしままでは極めて大きいが、クリープ速度は通常の焼きならし・焼戻し材より大きくなる（劣化する）。

♯４鋼は、上述の基本鋼にＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎを添加したものであるが、２００℃でマルテンサイト処理することによって、著しいクリープ速度の改善効果が確認できる。

♯５鋼は、基本鋼にＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎ、Ｂを添加したものであるが、２００℃でマルテンサイト処理することによって、著しいクリープ速度の改善効果が確認できる。

♯６鋼は、炭素を減じて意図的に１５％のデルタフェライトを生成させたものであるが、２００℃でマルテンサイト処理することによって、著しいクリープ速度の改善効果が確認でき、本実施の形態の効果は失われない。

♯７および♯８鋼は、オーステナイトステンレス鋼であり、標準の溶体化処理をしたままのクリープ速度を示した。これらと、♯１〜♯６鋼を２００℃でマルテンサイト処理した材料のクリープ速度を比較すると、本実施の形態鋼のクリープ速度は、オーステナイト鋼なみであり、一部の鋼種、♯３、♯４、♯５鋼ではオーステナイト鋼より優れていることが分かる。

鋼のクリープ速度は組成、基本的な熱処理温度によって変化するので直接比較すると、説明が煩雑になるので、それぞれの鋼の改善効果を比較する目的で、前述した比クリープ速度を定義し、各鋼の比クリープ速度とマルテンサイト処理温度の関係を図２に示した。図示したとおり、本実施の形態で得られた熱処理によって、各鋼のクリープ速度は著しく改善されることがわかる。その効果は７０℃から３５０℃の間で効果が顕著であり、とくに２００℃の処理ではその効果が著しい。一方、５０℃から３８０℃でも一定の改善効果があるといえる。なお、これらの鋼のマルテンサイト変態開始温度はおよそ４００℃といわれている。

このように、本実施の形態のフェライト系耐熱鋼の製造方法によれば、従来と異なる新しい熱処理によって、フェライト系耐熱鋼の高温強度を飛躍的に改善されることが可能となる。これらの技術は、ボイラ、タービン、エンジン、化学反応器材、燃料電池部材などの各種高温器材およびそれにかかわる締結部材、鋳鍛鋼部品に適用される。

以上、実施の形態を例に本発明を説明したが、実施の形態の各工程には請求項に記載の範囲で種々の変形が可能であることは当業者に理解されるところである。

本発明の実施の形態に係るフェライト系耐熱鋼の製造方法における熱処理の説明図である。 表１に示される各鋼の比クリープ速度とマルテンサイト処理温度の関係を示す説明図である。

Claims (6)

1. Ｆｅを主成分とし、Ｃｒを含有する鋼材料を、Ａ_Ｃ３変態点以上の温度に加熱する加熱工程と、
   前記加熱工程で加熱した前記鋼材料を、パーライト変態が起こらない速度で、マルテンサイト変態開始温度以下で室温よりも高い所定温度範囲まで冷却する冷却工程と、
   前記冷却工程で冷却した前記鋼材料を室温まで冷却せずに焼戻し処理を行なう焼き戻し工程とを有し、
   前記所定温度範囲をＴとし、マルテンサイト変態開始温度をＭｓとしたとき、前記Ｔが５０℃≦Ｔ≦Ｍｓ−２０℃であり、
   前記所定温度範囲で出来たマルテンサイトが焼戻された組織と、未変態のオーステナイトが焼戻し温度から冷却されるときに形成される組織とを最終形態として含むフェライト系耐熱鋼を成すことを特徴とする、フェライト系耐熱鋼の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法において、前記鋼材料が質量％で０＜Ｃ≦０．５；０＜Ｓｉ≦２；０＜Ｍｎ≦２；５≦Ｃｒ≦１３；０＜Ｎ≦０．１；０＜Ａｌ≦０．０５を含有するものである、フェライト系耐熱鋼の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法において、前記鋼材料がＭｏ、Ｗ又はＭｏ＋Ｗを質量％で０．２以上４以下含有するものである、フェライト系耐熱鋼の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の製造方法において、前記鋼材料がＶ、Ｎｂ、Ｔａ又はこれらの複合添加物を質量％で０．０２以上０．６以下含有するものである、フェライト系耐熱鋼の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の製造方法において、前記鋼材料がＢを質量％で０．００２以上０．０２以下含有するものである、フェライト系耐熱鋼の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の製造方法において、前記鋼材料がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ又はこれらの複合添加物を質量％で０．０５以上４以下含有するものである、フェライト系耐熱鋼の製造方法。

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