CN101643660B - 一种煤炭液化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种煤炭液化方法，该方法包括以下步骤：(1)对原料煤炭进行溶剂热萃取预处理；(2)进行热态固液分离；(3)浓缩液体部分得到超纯煤浆液；或者对液体部分进行反萃取制得固体超纯煤，再与热萃取溶剂混合制得超纯煤浆液；(4)将超纯煤浆液进行液化反应得到煤液化油产品，其中所述热萃取溶剂为煤液化油经加氢处理得到的液态产物，例如煤液化轻油、煤液化中油和/或煤液化重油经加氢处理得到的液态产物；煤液化加氢循环溶剂；或者它们的混合物。该方法可以降低液化过程中的氢耗量、水产率和气体产率，降低对煤液化设备的磨损，有利于实现煤液化催化剂的回收利用。该方法可以采用任何传统的液化工艺，有利于节约能耗。

Description

一种煤炭液化方法

技术领域

本发明属于煤炭化学加工领域，具体涉及一种煤炭液化方法，特别是一种包括溶剂热萃取预处理的煤炭液化方法。

背景技术

在我国丰富的煤炭资源中，褐煤和次烟煤等低阶煤所占的比例达到40％以上。低阶煤的液化反应活性高，易于液化，被认为是煤直接液化的理想原料。目前开发的煤炭直接液化工艺均是以固态煤粉为原料，以油煤浆悬浮液的形式进料，在高温高压下直接与氢气进行液化反应转化成液体油品的工艺技术，如H-Coal工艺、NEDOL工艺及神华煤液化工艺(CN1587351A)等。然而，有些低阶煤中灰含量较高，煤中的灰分进入液化系统后不仅会降低煤液化反应器的处理能力，还会带来诸如设备磨损、堵塞等问题；灰分在分离过程中还将带走部分液化生成油，从而降低了总液化油的收率。另外，对于传统的煤炭直接液化工艺来说，由于煤炭中灰分的存在，使催化剂的回收比较困难。煤中的惰质组分在通常的液化反应条件下难于液化，在液化过程中以惰性成分的形式存在，因此从经济角度考，直接液化工艺应尽可能选择惰质组分含量低的煤种。适于直接液化的低阶煤通常氧含量较高，大部分介于10～25％之间，较高的氧含量不但增加了氢耗量，导致制氢装置规模庞大，而且液化的水产率较高，使液化油产率相对偏低。

如何降低低阶煤的灰含量，提高其利用效率成为人们研究的热点。有研究者利用酸碱水热处理的方法实现脱灰的目标(WO2004039927和CN1708574A)，但该方法很难将煤中的灰分降低到1％以下，更重要的是酸碱处理过程中所使用的强酸、强碱会造成设备的严重腐蚀，造成处理成本比较昂贵。与酸/碱脱灰方法不同，煤的溶剂热萃取是将煤在有机溶剂和加热(＞300℃)的作用下，使煤分子之间的交联键发生断裂，溶解在热有机溶剂中，经固液热分离得到有机萃取物的一种方法。在热萃取过程中，只有煤中活性较高的有机质被萃取出来，灰分和惰质组分被保留在萃取残渣中。此外，在热的作用下，煤中的活性氧官能团将发生分解，具有一定的脱氧作用。因此，煤的溶剂热萃取具有脱灰、脱惰质组分、脱氧的特点，与目前传统的煤炭直接液化结合起来形成一种新的煤炭液化工艺，将降低灰分和惰质组分对煤液化工艺的影响，减少液化过程的氢耗量和水产率，提高液化油收率，提高煤液化处理装置的生产能力，有利于实现催化剂的回收再利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、高效率、适用范围广的新型煤炭液化方法，其中在煤炭直接液化前先用有机溶剂进行热萃取处理，脱氧脱灰的同时也脱除了煤中难以液化的惰质组分，得到热萃取超纯煤(超纯煤浆)，再进入煤液化单元进行加氢液化反应。

用于实现本发明上述目的的技术方案如下：

一种煤炭液化方法，该方法包括以下步骤：

(1)对原料煤炭进行溶剂热萃取预处理；

(2)进行热态固液分离；

(3)浓缩液体部分得到超纯煤浆液；或者对液体部分进行反萃取制得固体超纯煤，再与热萃取溶剂混合制得超纯煤浆液；

(4)将超纯煤浆液进行液化反应得到煤液化油产品，

其中所述热萃取溶剂为煤液化油经加氢处理得到的液态产物，例如煤液化轻油、煤液化中油和/或煤液化重油经加氢处理得到的液态产物；煤液化加氢循环溶剂；或者它们的混合物。

在上述方法中，煤液化加氢循环溶剂是由煤直接液化过程中产生的减压馏分油的混合油经加氢处理得到的，馏程为196～456℃，溶剂的芳碳率为0.39～0.41。加氢处理的条件可以是温度为280～360℃；压力为6～10Mpa；反应空速为0.5～1.5；气液比为400～800立方米/吨。

在上述方法中，原料煤炭可以为低阶煤，例如褐煤、次烟煤或它们的混合物。具体来说，原料煤炭的粒度为80～200目，含水量低于煤炭重量的3％。原料煤炭与热萃取溶剂之间的重量比可以为10～40∶60～90。热萃取预处理是在非氧气氛下进行的，例如是在氮气、氢气或氦气中进行的。热萃取预处理包括在高压釜反应器中进行充分搅拌，搅拌的速度优选为100～450转/分。优选地，热萃取的温度为300～400℃，压力为0.5～1.5MPa，时间为30～180分钟。

在上述方法中，热态固液分离的方法具体为离心分离法、过滤分离法、沉降分离法或蒸馏分离法等。反萃取的溶剂优选为饱和烷烃，例如正己烷、正戊烷和/或环己烷。超纯煤浆的灰分小于0.1。按照所述超纯煤浆的总重量计，超纯煤浆中超纯煤的含量为30～60％，溶剂油的含量为40～70％。优选地，浓缩液体部分和/或反萃取液体部分时回收的溶剂供循环使用。

在上述方法中，液化反应是在煤炭直接液化反应器中进行的。优选地，液化反应的温度为420～470℃；压力为10～30Mpa；煤浆空速为0.6～1.4吨/立方米·小时(t/m³·h)。液化反应中氢气与煤浆比可以为500～1500标准升/公斤(NL/Kg)。液化反应的催化剂可以为Fe系，例如黄铁矿、精铁矿、纳米铁水合物；或者Mo、Ni系等催化剂，催化剂添加量为干煤重量的0.5～4％。

上述方法还可以包括用溶剂，例如苯、甲苯、四氢呋喃、吡啶、丙酮、甲醇、喹啉和二甲基甲酰胺中的一种或多种洗涤热态固液分离得到的固体部分，回收溶剂供循环使用。

与现有的煤炭直接液化工艺相比，本发明提供的煤炭液化方法的有益效果主要体现在以下几个方面：

(1)褐煤和/或次烟煤等低变质煤先经溶剂热萃取处理，可以脱掉煤中的灰分，降低原料煤的惰质组分含量和氧含量，然后再进行加氢液化，将热萃取工艺和液化工艺联为一个工艺，既可降低液化过程中的氢耗量，降低液化反应过程中水产率和气体产率，又可以提高液化反应器的处理能力，降低对煤液化设备的磨损，提高液化装置的利用效率和煤浆的输送性能。热萃取超纯煤中活性组分的富集将增加煤液化的转化率和油产率。热萃取的萃余煤(固体部分)富含惰质组分，可以作为燃料或气化原料，也可以作为制备碳材料的原料。由于热萃取超纯煤(浆)不含有灰份，有利于实现煤液化催化剂的回收利用。

(2)利用煤液化衍生油(煤液化油品和循环溶剂)经加氢处理后作为煤的热萃取溶剂，不仅具有与煤相近的结构性质，而且来源可靠、热化学性质稳定、容易回收、具有良好的经济性。煤液化衍生油经加氢处理后作为热萃取剂，具有较好供氢性，可以在较低的温度下进行热萃取，而且有利于提高热萃取率。更重要的是热萃取与液化单元共用一种溶剂，使得其与液化单元相连变得非常方便。本发明所提供的新型煤炭液化方法特别适合于高灰高氧高惰质组分的煤种。

(3)为了保持热萃取的效率，本发明的煤炭液化方法在热萃取单元前对使用的煤液化衍生油和回收溶剂进行加氢，使溶剂供氢性能更强；此外，热萃取单元的温度降低至300～390℃，有利于节约能耗；该方法的液化工艺可选择范围广，可以采用任何传统的液化单元，例如HTI、NEDOL或神华工艺等来实施。

附图说明

图1为本发明煤炭液化方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附表、附图和具体实施例详细介绍本发明的实现和所具有的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的创新性的实质所在，但不构成对本发明范围的限定。

实施例1

对大唐胜利褐煤(45.7％干燥无灰基挥发份(Vdaf)，13.20％干燥基灰含量(Ad)，71.66％C，4.75％H，21.42％O)进行粉碎，制得100目的煤粉试样，并干燥至含水量小于2％。取30g(以干煤计)煤粉，加入60g煤液化加氢循环溶剂作为热萃取剂，置于高压釜反应器中以150转/分的转速搅拌混合均匀，充氮气至1.0MPa，升温至390℃，恒温反应60min。反应结束后，用1μm的不锈钢滤芯进行热过滤分离，得到萃取液和萃余物。将萃取液进行蒸馏，回收加氢循环溶剂，将超纯煤浆浓缩至溶剂含量为60％(重量)。再将煤浆加入摇摆式高压釜中，加入3.0％(重量)的氧化铁催化剂和等量的助催化剂硫。充氢至19MPa，升温至450℃，恒温液化反应60Min，取出气体和液化产物进行分析。将萃余物用四氢呋喃洗涤出部分残余的加氢溶剂油。大唐胜利褐煤的热萃取率数据和热萃取物的液化反应数据如表1所示。

实施例2

对黑山烟煤(40.2％Vdaf，3.4％Ad，81.9％C，5.3％H，11.2％O)进行粉碎，制得120目的煤粉试样，并干燥至含水量小于3％。取35g(以干煤计)煤粉，加入170g煤液化加氢循环溶剂作为热萃取剂，置于高压釜反应器中，以400转/分的转速搅拌混合均匀，通氮气置换3次，充压至0.5MPa，快速升温至370℃，恒温反应120min。反应结束后，将经萃取的固液混合物进行离心悬流分离，得到固体物质和液体物质。将液体物质用正己烷进行反萃取处理，回收加氢循环溶剂，得到固体超纯煤。将超纯煤与液化加氢循环溶剂混合制备煤浆，溶剂含量为50％(重量)。再将煤浆加入摇摆式高压釜中，加入1.5％(重量)的氧化钼催化剂和2.5％(重量)的硫助催化剂。充氢至16MPa，升温至460℃，恒温液化反应90Min，取出气体和液化产物进行分析。将萃余物用四氢呋喃洗涤出部分残余的溶剂油循环使用。热萃取率数据和热萃取物的液化反应数据如表1所示。

实施例3

对甘肃大滩褐煤(45.8％Vdaf，18.8％Ad，70.7％C，4.6％H，18.8％O)进行粉碎，制得200目的煤粉试样，并干燥至含水量小于3％。取50g(以干煤计)煤粉，加入200g煤液化加氢重油作为热萃取剂，置于高压釜反应器中，以300转/分的转速搅拌混合均匀，通氮气置换3次，充压至1.2MPa，快速升温至350℃，恒温反应90min。反应结束后，将经萃取的固液混合物用5μm不锈钢滤芯进行热过滤，得到固体物质和液体物质。将液体物质进行蒸馏处理，回收溶剂循环使用，得到固体超纯煤，将超纯煤与液化加氢循环溶剂混合制备煤浆，溶剂含量为60％(重量)。再将煤浆加入摇摆式高压釜中，加入3％(重量)的氧化铁催化剂和2.5％(重量)的助催化剂硫。充氢至15MPa，升温至440℃，恒温液化反应120Min，取出气体和液化产物进行分析。将萃余物用四氢呋喃洗涤出部分残余的溶剂供循环使用。热萃取率数据和热萃取物的液化反应数据如表1所示。

实施例4

对大唐胜利褐煤(45.7％Vdaf，13.20％Ad，71.66％C，4.75％H，21.42％O)进行粉碎，制得200目的煤粉试样，并干燥至含水量小于3％。取40g(以干煤计)煤粉，加入120g煤液化加氢重油作为热萃取剂，置于高压釜反应器中，以250转/分的转速搅拌混合均匀，通氮气置换3次，充压至1.5MPa。快速升温至400℃，并恒温反应40min，反应结束后，用10μm的不锈钢滤芯进行热过滤分离，得到萃取液和萃余物。将萃取液用正己烷进行反萃取处理，回收溶剂循环使用，得到固体超纯煤，将超纯煤与煤液化加氢循环溶剂混合至溶剂含量为55％(重量)。再将煤浆加入摇摆式高压釜中，加入2.5％(重量)的氧化铁催化剂和1.5％(重量)的助催化剂硫。充氢至12MPa，升温至430℃，恒温液化反应45Min，取出气体和液化产物进行分析。将萃余物用四氢呋喃洗涤出部分残余的溶剂油供循环使用。热取率数据和热萃取物的液化反应数据如表1所示。

对比例1

对大唐胜利褐煤(45.7％Vdaf，13.20％Ad，71.66％C，4.75％H，21.42％O)进行粉碎，制得100目的煤粉试样，并干燥至含水量小于2％。取30g(以干煤计)煤粉，加入45g煤液化加氢循环溶剂作为供氢溶剂，配制成煤浆，将煤浆置于摇摆式高压釜中，再加入3.0％(重量)的氧化铁催化剂和等量的助催化剂硫。充氢至19MPa，升温至450℃，恒温液化反应60Min，取出气体和液化产物进行分析。液化反应数据如表1所示。

对比例2

对黑山烟煤(40.2％Vdaf，3.4％Ad，81.9％C，5.3％H，11.2％O)进行粉碎，制得120目的煤粉试样，并干燥至含水量小于3％。取35g(以干煤计)煤粉，加入35g煤液化加氢循环溶剂作为供氢溶剂，混合均匀制备得煤浆，再将煤浆加入摇摆式高压釜中，加入1.5％(重量)的氧化钼催化剂和2.5％(重量)的硫助催化剂。充氢至16MPa，升温至460℃，恒温液化反应90Min，取出气体和液化产物进行分析。液化反应数据如表1所示。

对比例3

对甘肃大滩褐煤(45.8％Vdaf，18.8％Ad，70.7％C，4.6％H，18.8％O)进行粉碎，制得200目的煤粉试样，并干燥至含水量小于3％。取50g(以干煤计)煤粉，加入75g加氢循环溶剂，制备的煤浆溶剂含量为60％(重量)。将煤浆加入摇摆式高压釜中，再加入3％(重量)的氧化铁催化剂，2.5％(重量)的助催化剂硫。充氢至15MPa，升温至440℃，恒温液化反应120Min，取出气体和液化产物进行分析。液化反应数据如表1所示。

表1：实施例1-4以及对比例1-3的实验结果

实施例编号	热萃取率	液化转化率	油收率	气产率	水产率	氢耗
							实施例1	43.4	98.7	76.0	13.4	9.7	3.8
实施例2	58.2	100	82.9	11.6	10.5	4.9
							实施例3	52.5	98.5	78.2	9.3	9.9	2.7
实施例4	49.8	97.6	70.9	7.3	9.9	2.3
							对比例1	\	94.6	56.7	21.2	17.3	5.3
对比例2	\	100	68.3	18.2	20.6	7.2
							对比例3	\	95.3	58.6	17.8	17.4	4.3

从表1的数据可以看出，本发明提供的煤液化方法具有较高的液化转化率，油收率高于直接液化工艺，而且氢耗量、水产率和气产率显著降低。因此，本发明的煤炭液化方法的液化效果较好。

Claims (26)

1.一种煤炭液化方法，该方法包括以下步骤：

（1）对原料煤炭进行溶剂热萃取预处理；

（2）进行热态固液分离；

（3）浓缩液体部分得到超纯煤浆液；或者对液体部分进行反萃取制得固体超纯煤，再与热萃取溶剂混合制得超纯煤浆液；

（4）将超纯煤浆液进行液化反应得到煤液化油产品，

其中所述热萃取溶剂为煤液化油经加氢处理得到的液态产物、煤液化加氢循环溶剂或者它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤液化油经加氢处理得到的液态产物为煤液化轻油、煤液化中油和/或煤液化重油经加氢处理得到的液态产物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤液化加氢循环溶剂是由煤直接液化过程中产生的减压馏分油的混合油经加氢处理得到的，馏程为196～456℃，溶剂的芳碳率为0.39～0.41。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢处理的条件是温度为280～360℃；压力为6～10MPa；反应空速为0.5～1.5；气液比为400～800立方米/吨。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料煤炭为低阶煤。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述低阶煤为褐煤、次烟煤或它们的混合物。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料煤炭的粒度为80～200目，含水量低于煤炭重量的3%。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料煤炭与热萃取溶剂之间的重量比为10～40：60～90。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述热萃取预处理是在非氧气氛下进行的。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述热萃取预处理是在氮气、氢气或氦气中进行的。

11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述热萃取预处理包括在高压釜反应器中进行充分搅拌。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为100～450转/分。

13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述热萃取的温度为300～400℃，压力为0.5～1.5MPa，时间为30～180分钟。

14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述热态固液分离的方法为离心分离法、过滤分离法、沉降分离法或蒸馏分离法。

15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述反萃取的溶剂为饱和烷烃。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述反萃取的溶剂为正已烷、正戊烷和/或环已烷。

17.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述超纯煤浆的灰分小于0.1。

18.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，按照所述超纯煤浆的总重量计，超纯煤浆中超纯煤的含量为30～60%，溶剂油的含量为40～70%。

19.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述浓缩液体部分和/或反萃取液体部分时回收的溶剂供循环使用。

20.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述液化反应是在煤炭直接液化反应器中进行的。

21.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述液化反应的温度为420～470℃；压力为10～30MPa；煤浆空速为0.6～1.4吨/立方米·小时。

22.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述液化反应中氢气与煤浆比为500～1500标准升/公斤。

23.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述液化反应的催化剂为Fe系或者Mo、Ni系催化剂，催化剂添加量为干煤重量的0.5～4%。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述Fe系催化剂选自黄铁矿、精铁矿和纳米铁水合物。

25.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括用溶剂洗涤热态固液分离得到的固体部分，回收溶剂供循环使用。

26.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括用选自苯、甲苯、四氢呋喃、吡啶、丙酮、甲醇、喹啉和二甲基甲酰胺中的一种或多种溶剂洗涤热态固液分离得到的固体部分，回收溶剂供循环使用。