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CN101627492A - 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用电极的制造方法 Download PDF

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CN101627492A CN200880007564A CN200880007564A CN101627492A CN 101627492 A CN101627492 A CN 101627492A CN 200880007564 A CN200880007564 A CN 200880007564A CN 200880007564 A CN200880007564 A CN 200880007564A CN 101627492 A CN101627492 A CN 101627492A
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Abstract

一种非水电解质二次电池，其具有正极(5)、负极(6)、隔膜(7)和非水电解质，在正极(5)和负极(6)之中的至少一个电极的集电体(51)的表面上形成有含有活性物质和粘合剂的合剂层。合剂层由粘合剂相对于活性物质的体积比不同的第1层(52)和第2层(53)构成，与集电体(51)的表面相接触的第1层(52)中的粘合剂的体积比比第2层(53)中的粘合剂的体积比小。

Description

非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等非水电解液二次电池，更具体来说涉及提高非水电解质二次电池的安全性的技术。
背景技术
近年来，电子设备的便携化、无线化迅速发展，作为它们的驱动电源，小型且轻量、能量密度高的锂离子二次电池等非水电解液二次电池被加速采用。
一般来说，非水电解质二次电池具有正极、负极、隔膜及非水电解质。而且，正极和负极一般在集电体上形成有含有活性物质和粘合剂的合剂层。其中，作为正极的活性物质，使用与锂离子可逆地发生电化学反应的锂复合氧化物等。作为负极的活性物质，除锂金属、锂合金等以外还可以使用能够嵌入(吸附)、脱嵌(释放)锂离子的碳等。作为隔膜，使用能够在保持非水电解质的同时使正极与负极电绝缘的膜。作为非水电解质，使用溶解了LiClO4、LiPF6等锂盐的非质子性有机溶剂等。然后，通过将上述正极和负极隔着隔膜层叠或卷绕而形成电极群，并将该电极群与非水电解质一起插入电池壳体后用盖等封口来制作非水电解质二次电池。
该非水电解质二次电池在发生过充电或内部短路时容易发热。作为其主要原因，据认为是下述的连锁反应：当电池在充电状态下暴露于高温下时，活性氧从正极活性物质(特别是锂复合氧化物)脱离并与非水电解质等反应，而该反应热进一步加速了氧从正极活性物质脱离。当该连锁反应发展时，隔膜熔化或收缩，正极和负极内部发生短路(或发生内部短路的部位扩大)，大电流流过从而电池过热，导致不稳定的状态。
作为防止该不利情况的方法，专利文献1中记载了增大电极活性物质的电阻来抑制短路时发热的方法。具体而言，作为正极活性物质，使用粉末填充密度为3.8g/cm3时的电阻系数在1mΩ·cm以上且在40Ω·cm以下的锂钴复合氧化物来抑制短路时的电池发热。
但是，就该方法来说，由于正极活性物质的电阻变高，内部电阻上升，因此例如在用作电动汽车用驱动电源等高输出功率用二次电池方面，难以得到充分的输出功率。
其中，在高输出功率用电池方面，专利文献2中也记载了在抑制内部电阻上升的同时抑制短路时发热的方法。该方法是在集电体的表面上设置电阻高于集电体的电阻体层，并且在该电阻体层上形成活性物质层。具体而言，通过设置电阻值为0.1～100Ω·cm2的电阻体层，即使发生内部短路也能够防止大电流流过。
专利文献1：日本特开2001-297763号公报
专利文献2：日本特开平10-199574号公报
的确，若使用专利文献2中所述的方法，在内部短路发生的部位，电阻体层与活性物质层的接触面积非常小，因此电阻值大，从而能够防止大电流流过，与此相对，由于集电体与活性物质层的接触面积极大，因此能够抑制电池的内部电阻的增加。
但是，在该方法中，电阻体层直接在集电体上形成，因此阻碍了电极整体的电子传导，结果不能避免内部电阻的增加。特别是极板中内部电阻的增加可能成为阻碍二次电池高输出功率化的一大因素。
发明内容
本发明的目的是解决这种课题，提供不损害电池的各种特性、即使由于过充电或内部短路而发热也能够抑制发生过热的安全性优良的非水电解质二次电池。
为了解决上述课题，本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极、隔膜和非水电解质，其特征在于，在正极和负极之中的至少一个电极的集电体表面上形成有含有活性物质和粘合剂的合剂层，合剂层由粘合剂相对于活性物质的体积比不同的第1层和第2层构成，与集电体表面相接触的第1层中的粘合剂的体积比(A)比所述第2层中的粘合剂的体积比(B)小。
在集电体表面上形成的第2层、即集中存在于电极的表层上的绝缘性粘合剂发挥着维持常态下电池的各种特性、并且增大正极与负极之间的电阻的作用。即使电池由于过充电或内部短路而导致隔膜部分地消失，也会由于正极与负极之间的电阻大，因而能够抑制大的短路电流流过，从而能够避免电池的急剧升温。
另外，本发明的构成中，能够维持常态下的电池的各种特性的原因如下所述。即，当集电体附近存在大量电阻体(粘合剂)时会阻碍电极整体的电子传导，与此相对，即使在电极的表层存在大量的电阻体，也会将阻碍电子传导的情况限于电极的表层。
根据本发明，能够提供安全性优良且电池的各种特性优良的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的构成的剖视图。
图2是示出本发明的实施方式中的极板构成的剖视图。
符号说明
1   电池壳体
2   封口板
3   垫片
5   正极
5a  正极引线
6   负极
6a  负极引线
7   隔膜
8a  上部绝缘板
8b  下部绝缘板
9   电极群
51  集电体
52  第1层
53  第2层
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明并不限于以下的实施方式。
图1是示出本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的构成的剖视图。另外，图2是示出本实施方式中的极板构成的剖视图。
如图1所示，本实施方式中的非水电解质二次电池具有正极5、负极6、隔膜7和非水电解质(未图示出)，正极5和负极6之中的至少一个电极的集电体表面上形成有含有活性物质及粘合剂的合剂层。而且，其特征在于，如图2所示合剂层由粘合剂相对于活性物质的体积比不同的第1层52及第2层53构成，且与集电体51的表面相接触的第1层52中的粘合剂的体积比(A)比第2层53中的粘合剂的体积比(B)小。
以下，对本实施方式中的非水电解质二次电池的具体构成进行说明。
如图1所示，将由正极5、负极6、隔膜(例如聚乙烯制)7卷绕成螺旋状而成的电极群9插入电池壳体1中。在电极群9的上方设有上部绝缘板8a，在下方设有下部绝缘板8b。正极引线5a(例如铝制)的一端安装于正极5上，另一端与兼作正极端子的封口板2相连接。负极引线6a(例如镍制)的一端安装于负极6上，另一端与兼作负极端子的电池壳体1相连接。处于电池壳体1的上面的开口部1a隔着垫片3被封口板2封口。
正极5由集电体51和含有活性物质(例如锂复合氧化物)和粘合剂的合剂层组成。其中，合剂层如图2所示由与集电体51相接触的第1层52和作为正极5的表层侧的第2层53组成。然后，以第1层52中的粘合剂相对于活性物质的体积比为A、以第2层53中的粘合剂相对于活性物质的体积比为B时，调整各层52、53中的粘合剂的体积比以满足B/A＞1的关系。
集中存在于正极5的表面(即第2层53)上的绝缘性粘合剂发挥了维持常态下的电池的各种特性、并且增大正极5和负极6之间的电阻的作用。即使电池由于过充电或内部短路而导致隔膜7部分地消失，也由于正极5与负极6之间的电阻大，能够抑制大的短路电流流过，从而能够避免电池的急剧升温。
另外，即使是本发明的构成也能够维持常态下的电池的各种特性的原因如下所述。即，当集电体51的附近(即第1层52)大量存在作为电阻体的粘合剂时会阻碍正极5整体的电子传导，但即使在第2层53中存在大量的电阻体，也将阻碍电子传导的情况限于正极5的表层。
在本发明中，各层52、53中的粘合剂的体积比若满足B/A＞1的关系，则能够发挥上述效果，优选使第1层中的粘合剂的体积比A在2.4体积％以上、且小于4.7体积％，使第2层中的粘合剂的体积比B在4.7体积以上、且在50体积％以下。当A小于2.4体积％时，合剂层变得容易从集电体剥落，当在4.7体积％以上时，电池内部电阻上升，从而电池特性变得容易下降。另一方面，当B小于4.7体积％时，不能充分提高短路时的安全性，当超过50体积％时，第2层53中的活性物质在电学上孤立，从而使放电特性等降低。
而且，更优选使B在10体积％以上、30体积％以下。通过使B在10％以上，能够充分提高短路时的安全性，通过使B为30％以下，在第2层53中活性物质导电网络充分，放电特性变良好。
而且，更优选使第2层53中的粘合剂的体积比B为第1层52中的粘合剂的体积比A的2.5倍以上。通过使B/A≥2.5，在常态时能够抑制正极5的内部电阻的上升，在短路时能够增大正极5及负极6间的电阻，因此能够得到安全性优良且电池的各种特性优良的二次电池。
可是，一般来说为了提高正极合剂层的导电率，正极合剂层中除粘合剂之外还含有导电剂(例如炭黑)。这种情况下，以第1层52中的导电剂的体积比为C、第2层53中的导电剂的体积比为D时，优选使得满足D/C＜1的关系。即，为了使本发明的效果平衡性良好地发挥，优选不仅使粘合剂含量不均匀分布(偏向存在)，也使导电剂含量不均匀分布(偏向存在)。当D/C为1以上时，不能充分增大正极5与负极6之间的电阻，避免电池过热的效果变小。
而且，在本发明中，粘合剂的材料没有特别限制，优选使用聚偏氟乙烯(以下简记为PVDF)。由于PVDF具有下述的优点：在高电压、高温下化学上稳定，而且能够使作为合剂层(第1层52及第2层53)的前体的浆料具有适度的粘性，因此能够有效地实现本发明。
本发明中的非水电解质二次电池用电极能够通过使用通常的方法来进行制造。即，在集电体51的表面上形成含有活性物质及粘合剂的第1层52，然后，在第1层52的表面上形成含有活性物质及粘合剂的第2层53。其中，调整各层52、53中粘合剂的体积比以使第1层52中的粘合剂相对于活性物质的体积比(A)比第2层53中的粘合剂相对于活性物质的体积比(B)小。
例如，在通过涂布合剂浆料来形成第1层52及第2层53时，可以涂布、干燥第1层52后，涂布、干燥第2层53，或者也可以连续涂布第1层52及第2层53后，同时使第1层52及第2层53干燥。
以下，对本发明进行进一步详述。
作为粘合剂，除上述PVDF之外，还可以使用聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素(CMC)等。而且，还可以使用由选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上的材料形成的共聚物或它们的混合物。
作为正极5的活性物质，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCoNiO2、LiCoMO2、LiNiMO2、LiMn2O4、LiMnMO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M＝Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B中的至少一种)等。而且，这些活性物质的元素的一部分可以被异种元素取代，也可以使用将其表面用金属氧化物、锂氧化物及导电剂等覆盖而进行疏水化后的物质。
作为负极6的活性物质，可以使用金属、金属纤维、碳纤维、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物或各种合金材料等。作为碳材料，可以使用各种天然石墨、焦炭、石墨化进行中的碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨及无定形碳等碳材料。而且，由于硅(Si)、锡(Sn)等单质或硅化合物、锡化合物的容量密度大，因而优选作为负极6的活性物质。作为硅化合物，可以使用SiOx(0.05＜x＜1.95)、或者用选自由B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及Sn组成的组中的至少1种以上的元素将一部分Si取代后的硅合金或硅化合物、或者硅固溶体等。作为锡化合物，可以使用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0＜x＜2)、SnO2或SnSiO3等。上述活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为导电剂，可以使用天然石墨和人造石墨等石墨类，乙炔黑(AB)、科琴黑(Ketjen Black)、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑等炭黑类，碳纤维或金属纤维等导电性纤维类，氟化炭、铝等金属粉末类，氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，苯撑衍生物等有机导电性材料等。它们作为正极5的添加剂是有效的。
作为集电体，可以使用多孔性结构或无孔的导电性基板。用于正极5时优选铝，用于负极6时优选不锈钢、镍、铜等。集电体的厚度没有特别限制，但优选为1μm以上、500μm以下，更优选为5μm以上、20μm以下。若为上述厚度范围，则能够在保持正极5及负极6的强度的同时实现轻量化。
作为介于正极5与负极6之间的隔膜7，可以使用具有大的离子透过率、且兼具预定的机械强度与绝缘性的微多孔薄膜、织造布或无纺布(非织造布)等。作为隔膜7的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。由于聚烯烃耐久性优良且具有关闭(shutdown)功能，因此能够提高锂离子二次电池的安全性。隔膜的厚度一般为10μm以上、300μm以下，优选为10μm以上、40μm以下，更优选为15μm以上、30μm以下，进一步优选为15μm以上、25μm以下。而且，在使用微多孔薄膜作为隔膜7时，微多孔薄膜可以是由1种材料形成的单层膜，也可以是由1种或2种以上的材料形成的复合膜或多层膜。另外，隔膜7的空孔率优选为30％以上、70％以下，更优选为35％以上、60％以下。其中，空孔率表示孔部相对于隔膜7全部体积的体积比。
作为非水电解质，可以使用液状非水电解质、凝胶状非水电解质或固体电解质(高分子固体电解质)。
液状非水电解质(非水电解液)可以通过将电解质(例如锂盐)溶解于非水溶剂中而得到。另外，凝胶状非水电解质含有非水电解质和保持该非水电解质的高分子材料。作为该高分子材料，可以使用PVDF、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯或六氟丙烯氟化物等。
作为溶解电解质的非水溶剂，可以使用公知的那些。例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以列举出γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)等。这些非水溶剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为溶解于非水溶剂中的电解质，可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类及酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以列举出双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂及双(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以列举出双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、(三氟甲基磺酸)(九氟丁基磺酸)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))及双五氟乙基磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。这些电解质可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
非水电解液中，作为添加剂可以含有能够在负极6上分解而形成锂离子传导性高的被膜而提高充放电效率的材料。作为具有这种功能的添加剂，可以列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)及碳酸二乙烯亚乙酯等。这些添加剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在上述添加剂中，更优选选自由VC、VEC及碳酸二乙烯亚乙酯组成的组中的至少1种。另外，上述添加剂的氢原子的一部分可以被氟原子取代。电解质相对于非水溶剂的溶解量优选为0.5mol/m3以上、2mol/m3以下。
而且，非水电解液中，作为添加剂也可以含有过充电时分解而在电极上形成被膜从而使电池钝化的公知苯衍生物。作为苯衍生物，优选具有苯基以及与苯基邻接的环状化合物基团。作为环状化合物基团，优选为苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基及苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可以列举出环己基苯、联苯及二苯醚等。这些苯衍生物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。苯衍生物的含量优选为非水溶剂整体的10体积％以下。
以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这样的记述并不是作为限定的事项，当然可以进行各种改变。例如，本发明中的第1层52及第2层53中含有的粘合剂在各层52、53内可以不均匀分散，也可以以一定的浓度梯度分散。而且，从第1层52到第2层53，可以以连续的浓度梯度分散。
另外，在上述实施方式中，在正极5的集电体51的表面上形成了粘合剂相对于活性物质的体积比不同的第1层52及第2层53，但即使在负极6的集电体表面上形成第1层52及第2层53也能得到相同的效果。而且，即使仅在集电体51的一个表面上形成第1层52及第2层53也能够发挥本发明的效果。
另外，本发明的非水电解质二次电池并不限于图1所示的形状。具体来说，外观可以是方筒形，电极群9也可以为正极5和负极6隔着隔膜7层叠而成的形状。
实施例
下面，列举本发明的实施例来对本发明的构成及效果进行进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
(正极的制作)
将相对于LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(活性物质)为3.6体积％的AB(导电剂)和4体积％的PVDF(粘合剂)分散或溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并混合，得到浆料。将该浆料涂布于铝制的厚15μm的集电体51的两面上并干燥，得到第1层52。
接着，将相对于与第1层52相同的活性物质为1.9体积％的AB(导电剂)和15体积％的PVDF(粘合剂)分散或溶解于NMP中并混合，得到浆料。将该浆料涂布于第1层52的两面上并干燥，得到第2层53。
其中，调整涂布条件以使第1层52中的活性物质的重量α与第2层53中的活性物质的重量β为α∶β＝9∶1。然后，将两面上层叠有第1层52及第2层53的集电体51进行轧制以使厚度为0.125mm，然后裁剪成宽为57mm、长为667mm，由此得到正极5。
(负极的制作)
将相对于平均粒径调整为约20μm的鳞片状人造石墨(活性物质)为1.2体积％的SBR(粘合剂)和1.2体积％的CMC(粘合剂)分散或溶解于水中并混合，得到浆料。将该浆料涂布于铜制的厚8μm的集电体的两面上并干燥后，进行轧制、裁剪，得到厚0.156mm、宽58.5mm、长750mm的负极6。
(非水电解液的配制)
向EC和DMC的体积比为1∶3的混合溶剂中添加5重量％的VC，并且溶解LiPF6以使其浓度为1.4mol/m3，得到非水电解液。
(圆筒型电池的制作)
在正极5的一部分使集电体露出以安装铝制的正极引线5a。同样，在负极6的一部分使集电体露出以安装镍制的负极引线6a。使正极5和负极6之间隔着聚乙烯制隔膜7进行卷绕，构成电极群9。在该电极群9的上方和下方分别配置绝缘板，将负极引线6a焊接在电池壳体1上，并且将正极引线5a焊接在具有内压驱动型的安全阀的封口板2上，并置于电池壳体1的内部。然后，向电池壳体1的内部注入非水电解液，隔着垫片3将电池壳体1的开口部敛缝至封口板2上，由此制作非水电解质二次电池，以此作为实施例1。
(实施例2～4)
相对于实施例1，除使正极的第1层的PVDF的量相对于活性物质为2.4体积％(实施例2)、4.6体积％(实施例3)及2体积％(实施例4)之外，制作与实施例1相同地构成的非水电解质二次电池，以此作为实施例2～4。
(实施例5～10)
相对于实施例1，除使正极的第2层的PVDF的量相对于活性物质为10体积％(实施例5)、50体积％(实施例6)、35体积％(实施例7)、30体积％(实施例8)、4.7体积％(实施例9)及60体积％(实施例10)之外，制作与实施例1相同地构成的非水电解质二次电池，以此作为实施例5～10。
(实施例11)
相对于实施例1，除使正极的第1层的AB的量相对于活性物质为1.9体积％、使第2层的AB的量相对于活性物质为3.6体积％之外，制作与实施例1相同地构成的非水电解质二次电池，以此作为实施例11。
(比较例1～3)
相对于实施例1，除使正极的第2层的PVDF的量相对于活性物质为4体积％(比较例1)、6体积％(比较例2)、8体积％(比较例3)之外，制作与实施例1相同地构成的非水电解质二次电池，以此作为比较例1～3。
对上述各例电池进行以下评价。其结果示出于(表1)。
(内部电阻)
在25℃环境下，以1.4A的恒定电流进行充电直至4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值为50mA，以1kHz的频率测定内部电阻。
(电池容量)
在25℃环境下，以1.4A的恒定电流进行充电直至4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值为50mA，再以580mA的恒定电流值进行放电直至2.5V，测定电池容量。
(钉刺测试)
作为安全性的指标，进行以下所示的钉刺试验。在25℃环境下，以1.45A的恒定电流进行充电直至4.25V，然后以4.25V的恒定电压进行充电直至电流值为50mA。接着，在60℃的环境下，使直径为2.7mm的钉以5mm/sec的速度贯穿电池的中心部。对电池过热达到100℃并发生冒烟的电池数进行计数。
[表1]
  第1层粘合剂体积％   第2层粘合剂体积％   第1层导电剂体积％   第2层导电剂体积％   钉刺试验冒烟数   内部电阻mΩ   电池容量Ah
  实施例1   4   15   3.6   1.9   0/5   40   2.9
  实施例2   2.4   15   3.6   1.9   0/5   39   2.9
  实施例3   4.6   15   3.6   1.9   0/5   40   2.9
  实施例4   2   15   3.6   1.9   0/5   39   2.9
  实施例5   4   10   3.6   1.9   0/5   40   2.9
  实施例6   4   50   3.6   1.9   0/5   40   2.8
  实施例7   4   35   3.6   1.9   0/5   40   2.85
  实施例8   4   30   3.6   1.9   0/5   40   2.9
  实施例9   4   4.7   3.6   1.9   1/5   40   2.9
  实施例10   4   60   3.6   1.9   0/5   40   2.6
  实施例11   4   15   1.9   3.6   2/5   46   2.9
  比较例1   4   4   3.6   1.9   5/5   40   2.9
  比较例2   4   6   3.6   1.9   5/5   40   2.9
  比较例3   4   8   3.6   1.9   4/5   40   2.9
第2层中的粘合剂的体积比B为第1层中的粘合剂的体积比A的2.0倍以下的比较例1～3在钉刺试验中全部电池均过热，达到100℃。与此相对，本发明的各实施例与比较例1～3相比，钉刺试验的结果更良好。
第2层中的粘合剂的体积比B超过50体积％的实施例10的电池容量变小。由与其它实施例的比较可知，第2层中的体积比B优选为4.7体积％以上、50体积％以下，更优选为10体积％以上、30体积％以下。并且，优选使第2层中的粘合剂的体积比B为第1层中的粘合剂的体积比A的2.5倍以上。
第2层的导电剂比第1层增多的实施例11的内部电阻稍稍增大。即，当以第1层中的导电剂的体积比为C、以第2层中的导电剂的体积比为D时，优选使得满足D/C＜1的关系。
另外，虽然实施例4的各项评价结果良好，但由于集电体与第1层的粘合性降低，因此可以看到合剂层部分剥离的现象。从批量生产非水电解质二次电池的观点出发，优选使第1层中的粘合剂相对于活性物质的体积比A为2.4体积％以上。
本发明的非水电解质二次电池是小型且轻量的，并具有高能量密度，因此作为电子设备的驱动用电源利用的可能性高。

Claims (7)

1、一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极、隔膜和非水电解质，其特征在于，在所述正极和负极之中的至少一个电极的集电体表面上形成有含有活性物质和粘合剂的合剂层，
所述合剂层由所述粘合剂相对于所述活性物质的体积比不同的第1层和第2层构成，
与所述集电体表面相接触的所述第1层中的所述粘合剂的体积比(A)比所述第2层中的所述粘合剂的体积比(B)小。
2、如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1层中的所述粘合剂的体积比(A)在2.4％以上且小于4.7％，所述第2层中的所述粘合剂的体积比(B)在4.7％以上且在50％以下。
3、如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第2层中的所述粘合剂的体积比(B)在10％以上且在30％以下。
4、如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第2层中的所述粘合剂的体积比(B)为所述第1层中的所述粘合剂的体积比(A)的2.5倍以上。
5、如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述合剂层还含有导电剂，所述第1层中的所述导电剂的体积比(C)比所述第2层中的所述导电剂的体积比(D)大。
6、如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述粘合剂由聚偏氟乙烯制成。
7、一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，所述非水电解质二次电池用电极在集电体表面上形成有含有活性物质和粘合剂的合剂层，其特征在于，其包括下述工序：
在所述集电体表面上形成含有所述活性物质和所述粘合剂的第1层的工序，和
在所述第1层表面上形成含有所述活性物质和所述粘合剂的第2层的工序，
其中，所述第1层中的所述粘合剂相对于所述活性物质的体积比(A)比所述第2层中的所述粘合剂相对于所述活性物质的体积比(B)小。
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