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CN110783530B - 固体电池用电极的制造方法 - Google Patents

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CN110783530B CN201910654801.2A CN201910654801A CN110783530B CN 110783530 B CN110783530 B CN 110783530B CN 201910654801 A CN201910654801 A CN 201910654801A CN 110783530 B CN110783530 B CN 110783530B
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Abstract

本发明涉及固体电池用电极的制造方法。该制造方法的特征在于，所述电极是正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间，所述制造方法具备：在所述集电器的表面上涂覆含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一浆料之后进行干燥从而形成第一涂层的工序；在所述第一涂层表面上涂覆含有导电材料和聚合物的第二浆料之后进行干燥从而形成第二涂层的工序；和在形成于所述集电器上的具有第一涂层和第二涂层的PTC电阻体层上层叠电极活性材料层的工序，所述第二浆料中的绝缘性无机物的含有比例小于所述第一浆料中的绝缘性无机物的含有比例。

Description

固体电池用电极的制造方法
技术领域
本公开内容涉及固体电池用电极的制造方法。
背景技术
在作为车辆搭载用电源、个人电脑、便携式终端等的电源使用的电池中，在内部短路、过充电等的误用时，有时电池整体的温度升高，对电池本身和使用电池的设备造成不良影响。
作为应对这样的误用的对策，尝试了如下技术，所述技术使用具备正温度系数(Positive Temperature Coefficient；PTC)电阻体层的电极，所述正温度系数电阻体层在常温下具备电子传导性，并且由于误用而导致温度升高时电子电阻(電子抵抗)值急剧增加。
在专利文献1中公开了一种全固体电池，具备：正极层，所述正极层具有正极活性材料层和正极集电器；负极层，所述负极层具有负极活性材料层和负极集电器；和固体电解质层，所述固体电解质层配置在所述正极活性材料层与所述负极活性材料层之间，在所述正极集电器与所述正极活性材料层之间或者所述负极集电器与所述负极活性材料层之间，或者是在所述正极集电器与所述正极活性材料层之间以及所述负极集电器与所述负极活性材料层之间具有PTC膜，所述PTC膜具有导电材料和树脂。
在专利文献2中公开了一种全固体电池，具有：层叠体，所述层叠体依次具备正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层；和约束构件，所述约束构件在所述层叠体的层叠方向施加约束压力，其特征在于，所述正极活性材料层与将所述正极活性材料层的电子集电的正极集电器层之间、以及所述负极活性材料层与将所述负极活性材料层的电子集电的负极集电器层之间中的至少任一者具备PTC膜，所述PTC膜含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，所述PTC膜中的所述绝缘性无机物的含量为50体积％以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-130283号公报
专利文献2：日本特开2018-014286号公报
发明内容
发明所要解决的问题
与专利文献1中记载的不含绝缘性无机物的PTC电阻体层相比，在具备含有绝缘性无机物的PTC电阻体层的专利文献2中公开的电极中，加压条件下的PTC电阻体功能优良，但是常温下的电子电阻高。
本公开内容是鉴于上述实际情况完成的，其目的在于，提供具备含有绝缘性无机物的PTC电阻体层并且降低了常温下的电子电阻的固体电池用电极的制造方法。
用于解决问题的手段
本公开内容的固体电池用电极的制造方法的第一实施方式是在具有正极、负极和电解质层的固体电池中使用的电极的制造方法，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，所述电极是所述正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间，所述制造方法具备：在所述集电器的表面上涂覆含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一浆料之后进行干燥从而形成第一涂层的工序；在所述第一涂层表面上涂覆含有导电材料和聚合物的第二浆料之后进行干燥从而形成第二涂层的工序；和在形成于所述集电器上的具有第一涂层和第二涂层的PTC电阻体层上层叠电极活性材料层的工序，所述第二浆料中的绝缘性无机物的含有比例小于所述第一浆料中的绝缘性无机物的含有比例。
在本公开内容的制造方法的第一实施方式中，在形成所述第二涂层的工序中，可以将表面上形成有第一涂层和第二涂层的集电器进行压制。
在本公开内容的制造方法的第一实施方式中，在形成所述第二涂层的工序中，所述压制的线压可以为5.6kN/cm～14.2kN/cm。
本公开内容的固体电池用电极的制造方法的第二实施方式是在具有正极、负极和电解质层的固体电池中使用的电极的制造方法，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，所述电极是所述正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间，所述制造方法具备：在所述集电器的表面上涂覆含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一浆料之后进行干燥从而形成第一涂层的工序；在基材表面上涂覆含有导电材料和聚合物的第二浆料之后进行干燥从而形成第二涂层，然后从所述基材将第二涂层转印至电极活性材料层从而在电极活性材料层上形成第二涂层的工序；和使所述集电器表面的第一涂层与电极活性材料层上的第二涂层接触并层叠，从而制造具备集电器、具有第一涂层和第二涂层的PTC电阻体层以及电极活性材料层的固体电池用电极的工序，所述第二浆料中的绝缘性无机物的含有比例小于所述第一浆料中的绝缘性无机物的含有比例。
在本公开内容的制造方法的第一实施方式、第二实施方式中，所述第一涂层的厚度可以比所述第二涂层的厚度厚。
在本公开内容的制造方法的第一实施方式、第二实施方式中，所述绝缘性无机物可以为金属氧化物。
在本公开内容的制造方法的第一实施方式、第二实施方式中，所述导电材料可以为炭黑。
发明效果
根据本公开内容，能够提供具备含有绝缘性无机物的PTC电阻体层并且降低了常温下的电子电阻的固体电池用电极的制造方法。
附图说明
图1是由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极的示意图。
图2是示出在实施例中使用的电极的电子电阻测定用试样的结构的示意图。
图3是示出电极的电子电阻测定用试样的电子电阻值与具有所述电极的固体电池的电阻值的关系的图。
图4是使用由本公开内容的制造方法得到的电极的固体电池的构成例的示意图。
符号说明
1 PTC电阻体层
1-1 第一涂层
1-2 第二涂层
2 集电器
2’ 与集电器相同材料的金属箔
3 电极活性材料层
4 电阻测定装置
5 正极
6 负极
7 电解质层
10 固体电池用电极
100 固体电池
具体实施方式
本公开内容的固体电池用电极的制造方法的第一实施方式是在具有正极、负极和电解质层的固体电池中使用的电极的制造方法，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，所述电极是所述正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间，所述制造方法具备：在所述集电器的表面上涂覆含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一浆料之后进行干燥从而形成第一涂层的工序；在所述第一涂层表面上涂覆含有导电材料和聚合物的第二浆料之后进行干燥从而形成第二涂层的工序；和在形成于所述集电器上的具有第一涂层和第二涂层的PTC电阻体层上层叠电极活性材料层的工序，所述第二浆料中的绝缘性无机物的含有比例小于所述第一浆料中的绝缘性无机物的含有比例。
本公开内容的固体电池用电极的制造方法的第二实施方式是在具有正极、负极和电解质层的固体电池中使用的电极的制造方法，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，所述电极是所述正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间，所述制造方法具备：在所述集电器的表面上涂覆含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一浆料之后进行干燥从而形成第一涂层的工序；在基材表面上涂覆含有导电材料和聚合物的第二浆料之后进行干燥从而形成第二涂层，然后从所述基材将第二涂层转印至电极活性材料层从而在电极活性材料层上形成第二涂层的工序；和使所述集电器表面的第一涂层与电极活性材料层上的第二涂层接触并层叠，从而制造具备集电器、具有第一涂层和第二涂层的PTC电阻体层以及电极活性材料层的固体电池用电极的工序，所述第二浆料中的绝缘性无机物的含有比例小于所述第一浆料中的绝缘性无机物的含有比例。
如上所述，已知在含有聚合物和导电材料的涂层中显示出经加热超过聚合物的熔点时电子电阻急剧增加的PTC电阻体功能。这是因为由于聚合物膨胀，接触着的导电材料彼此剥离，阻断了电子的迁移。
在用这样的含有聚合物和导电材料的PTC电阻体层覆盖的集电器中，在由于过充电、短路而电池发热时，从电极活性材料到集电器的电子的迁移被阻碍，因此电化学反应停止。因此，抑制了进一步的发热，能够防止对电池自身和使用电池的设备造成不良影响。
另外，对于含有聚合物和导电材料的PTC电阻体层而言，在对电池施加压力的状态下出现短路那样的误用条件下，聚合物变形、流动，从而PTC电阻体层变得无法保持结构，有时无法发挥PTC电阻体功能。因此提出了专利文献2中公开的技术：在含有聚合物和导电材料的PTC电阻体层中含有绝缘性无机物，以使得在施加了压力的状态下也能够保持层结构。据认为，在如此地含有绝缘性无机物的PTC电阻体层中，由于常温下的绝缘性无机物的影响，PTC电阻体层内部的电子电阻升高，因此作为电极整体而言的电子电阻增加。
但是，本研究人等进行了研究，结果发现，在具有含有绝缘性无机物的PTC电阻体层的电极中，除了PTC电阻体层内部以外，PTC电阻体层与电极活性材料层的界面处的电子电阻也高。据认为这是因为，通过在PTC电阻体层表面上存在大量的绝缘性无机物，与电极活性材料层的界面的密合性降低。
在本公开内容的制造方法中，通过在含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一涂层与电极活性材料层之间形成含有导电材料和聚合物并且绝缘性无机物的含有比例小于所述第一涂层的第二涂层，能够得到具备含有绝缘性无机物的PTC电阻体层并且降低了常温下的电子电阻的固体电池用电极。
以下，详细地说明本公开内容的固体电池用电极的制造方法。
1.固体电池用电极
由本公开内容的制造方法得到的电极是在具有正极、负极和电解质层的固体电池中使用的电极，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，所述电极是所述正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间。
对所述固体电池的基本构成的例子一边参考图4一边进行说明。
如图4所示，使用由本公开内容的制造方法得到的电极的固体电池100具有正极5、负极6和电解质层7，所述电解质层7配置在所述正极5和所述负极6之间。
需要说明的是，在图4中示意性地示出了固体电池的基本构成的例子，所述固体电池100可以是硬币型、平板型、圆筒型等通常形状的电池。
另外，在图4中示意性地示出了单电池(単セル)，但也可以是具备多个所述电池单体的电池集合体，作为所述电池集合体，可以列举例如层叠多个平板电池而得到的电池堆等。
所述固体电池具有配置在正极5与负极6之间的电解质层7。在本公开内容中，固体电池是指在构成中使用固体电解质的电池，无需所有构成成分为固体。因此，电解质层7只要能够传导迁移的离子就没有特别限制，可以使用例如：含有高分子固体电解质的层、含有氧化物固体电解质的层、含有硫化物固体电解质的层、和被水性电解液或非水电解液浸渍的多孔隔膜等。
由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极为所述正极和所述负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间。
对由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极的构成例一边参考图1一边进行说明。
如图1所示，由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极10具有：集电器2、电极活性材料层3和PTC电阻体层1，所述PTC电阻体层1配置在所述集电器2和所述电极活性材料层3之间。上述图4中所示的正极5和负极6中的至少任一者与图1中所示的固体电池用电极10对应。
所述集电器2的材料只要具备电子传导性就没有特别限制，可以列举Al、Cu、Ni、Fe和SUS等，在由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极为正极的情况下，所述集电器2的材料优选为Al，在为负极的情况下，所述集电器2的材料优选为Cu、Al和Ni。
所述电极活性材料层3只要至少含有电极活性材料就没有特别限制，可以根据需要含有粘结材料、导电材料和固体电解质。
在由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极为正极的情况下，电极活性材料只要通常能够作为正极活性材料使用就没有特别限制，例如在迁移的离子为锂离子的情况下，可以列举：LiCoO2、LiNiO2等具有层状结构的化合物，LiMn2O4等具有尖晶石型结构的化合物，LiFePO4等具有橄榄石型结构的化合物。
在由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极为负极的情况下，电极活性材料只要通常能够作为负极活性材料使用就没有特别限制，例如在迁移的离子为锂离子的情况下，可以列举：碳材料、锂合金和氧化物、氮化物等。
作为所述粘结材料，只要化学稳定、电稳定就没有特别限制，可以列举例如：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟类粘结材料。
作为所述导电材料，只要具有导电性就没有特别限制，可以列举例如：炭黑、活性炭、碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维等)、石墨等碳材料等。
作为所述固体电解质材料，只要具有离子传导性就没有特别限制，可以列举例如：硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。作为硫化物固体电解质材料，可以列举例如：Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、LiI-Li2OLi2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li10GeP2S12等。
所述PTC电阻体层1具有如下的层叠结构：层叠有第一涂层1-1和第二涂层1-2，以使得在所述集电器2的表面上配置有第一涂层1-1并且在所述电极活性材料层3的表面上配置有第二涂层1-2。
由于第一涂层1-1含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，因此在误用时出现过热和被施加压力的状态下也能够保持PTC电阻体层1的结构并且发挥PTC电阻体功能。另外据认为，第二涂层1-2含有导电材料和聚合物，并且绝缘性无机物的含有比例小于第一涂层1-1，因此第二涂层1-2与电极活性材料层3的密合性提高，结果，常温下的PTC电阻体层1与电极活性材料层3界面的电子电阻降低。
由本公开内容的制造方法得到的PTC电阻体层1的厚度没有特别限制，优选为约1μm～约30μm。
由本公开内容的制造方法得到的电极如上所述在施加了压力的情况下发挥高的效果，因此特别适合于利用约束构件等在层叠方向施加了压力的固体电池。
以下，按照第一实施方式、第二实施方式的顺序详细地说明制造工序。
2.第一实施方式
2-1.形成第一涂层的工序
在所述第一实施方式的形成第一涂层的工序中，在所述集电器的表面上涂覆含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一浆料之后进行干燥从而形成第一涂层。
(1)第一浆料
第一浆料含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物。
在所述集电器上涂覆第一浆料之后进行干燥从而形成第一涂层的方法没有特别限制，通常，在将导电材料、绝缘性无机物和聚合物分散在非水溶剂中的状态下，浇铸到集电器上并进行干燥。为了使第一涂层均匀地覆盖，优选将包含所述导电材料、绝缘性无机物和聚合物的分散液的固体成分浓度设定为约24质量％。
第一涂层的厚度也没有特别限制，优选为约1μm～约10μm。
(2)导电材料
所述第一浆料中含有的所述导电材料只要具有导电性就没有特别限制，可以列举例如炭黑、活性炭、碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维等)、石墨等碳材料等，优选为炭黑。导电材料通常为粒子状。绝缘性无机物可以为一次粒子，也可以为二次粒子。
所述第一浆料中的导电材料含量没有特别限制，在将导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，所述第一浆料中的导电材料含量优选为7体积％以上，进一步优选为10体积％以上。
另外，在将所述第一浆料中的导电材料和聚合物的含量的总体积设定为100体积％时，导电材料的含量的比例可以为例如10体积％以上，也可以为50体积％以上。另外，在将所述第一浆料中的导电材料和聚合物的含量的总体积设定为100体积％时，导电材料的含量的比例可以为例如30体积％以下，也可以为20体积％以下。
(3)绝缘性无机物
所述第一浆料中含有的绝缘性无机物对所得到的电极具有抑制误用时由加热和压力导致的PTC电阻体层的变形、流动的功能。绝缘性无机物通常为粒子状。绝缘性无机物可以为一次粒子，也可以为二次粒子。
绝缘性无机物的平均粒径(D50)可以为例如0.2μm～5μm，也可以为0.4μm～2μm以下。平均粒径(D50)是指，在测定粒子的粒径分布时，从小的一侧成为累积50％时的粒径。平均粒径(D50)可以例如使用基于激光衍射/散射法的粒度分布测定装置进行测定。另外，绝缘性无机物的粒子分布没有特别限制。绝缘性无机物的粒子分布可以在例如用频率分布表示的情况下显示出正态分布。
作为所述绝缘性无机物，只要具有绝缘性并且熔点高于后述聚合物的熔点就没有特别限制，可以列举例如金属氧化物、金属氮化物。作为金属氧化物，可以列举例如：氧化铝、氧化锆、二氧化硅等，作为金属氮化物，可以列举例如氮化硅等。另外，作为绝缘性无机物，可以列举例如陶瓷材料。在这些材料之中，优选金属氧化物。
所述第一浆料中的绝缘性无机物的含量也没有特别限制，在将导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，所述第一浆料中的绝缘性无机物的含量优选为30体积％以上，进一步优选为60体积％以上。
这是因为，在绝缘性无机物的含量过少的情况下，有可能难以充分地抑制所得到的PTC电阻体层的由加热和压力导致的变形、流动。另一方面，在绝缘性无机物的含量过多的情况下，聚合物的含量相对地减少，无法通过体积膨胀的聚合物来增加导电材料间的距离，电子电阻的增加有可能变得不充分。另外，由导电材料形成的导电路径被绝缘性无机物阻碍，通常使用时的PTC电阻体膜的电子传导性有可能降低。
另外，在将所述第一浆料中的绝缘性无机物和聚合物的含量的总体积设定为100体积％时，绝缘性无机物的含量的比例可以为42体积％以上，也可以为66体积％以上。另外，在将所述第一浆料中的绝缘性无机物和聚合物的含量的总体积设定为100体积％时，绝缘性无机物的含量的比例可以为例如89体积％以下，也可以为66体积％以下。
(4)聚合物
所述第一浆料中含有的聚合物只要是具有经加热超过熔点时膨胀的特性的聚合物就没有特别限制，可以列举：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯、ABS树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛等热塑性树脂等。这些聚合物可以单独使用仅一种，也可以并用两种以上。
从熔点、易加工性等观点考虑，优选聚偏二氟乙烯、聚乙烯，特别优选聚偏二氟乙烯。
所述第一浆料中的聚合物的含量也没有特别限制，在将导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，所述第一浆料中的聚合物的含量优选为8体积％以上，进一步优选为30体积％以上。另外，第一浆料中的聚合物的含量优选为60体积％以下，进一步优选为50体积％以下。
(5)非水溶剂
第一浆料可以含有用于溶解、分散上述成分的非水溶剂。所述非水溶剂的种类也没有特别限制，可以列举N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮和二甲基乙酰胺等，从闪点高、对人体的影响小等安全性的观点考虑，优选为N-甲基吡咯烷酮。
所述第一浆料中的非水溶剂的含量也没有特别限制，在将导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，所述第一浆料中的非水溶剂的含量优选为81体积％以上，进一步优选为82体积％以上。另外，第一浆料中的溶剂的含量优选为93体积％以下，进一步优选为91体积％以下。
2-2.形成第二涂层的工序
在所述第一实施方式的形成PTC电阻体层的工序中，在所述第一涂层表面上涂覆含有导电材料和聚合物而优选不含绝缘性无机物的第二浆料之后进行干燥，从而形成第二涂层。
(1)第二浆料
第二浆料含有导电材料和聚合物，绝缘性无机物的含有比例小于所述第一浆料中的绝缘性无机物的含有比例。在由第二浆料形成的第二涂层中，绝缘性无机物的含有比例小于所述第一涂层，因此能够提高PTC电阻体层(第二涂层)与电极活性材料层的界面的密合性。
在所述第一涂层表面上涂覆第二浆料之后进行干燥从而形成第二涂层的方法没有特别限制，通常，在至少将导电材料和聚合物分散在非水溶剂中的状态下，浇铸到集电器上并进行干燥。为了使第二涂层均匀地覆盖，优选将包含所述导电材料和聚合物的分散液的固体成分浓度设定为约11质量％。
第二浆料中的导电材料和聚合物的比率也没有特别限制，在将所述第二浆料中的导电材料和聚合物的含量的总体积设定为100体积％时，导电材料的含量的比例可以为例如10体积％以上，也可以为85体积％以上。另外，在将所述第二浆料中的导电材料和聚合物的含量的总体积设定为100体积％时，导电材料的含量的比例可以为例如30体积％以下，也可以为20体积％以下。
只要第二浆料中的绝缘性无机物的含有比例小于所述第一浆料中的绝缘性无机物的含有比例就没有特别限制，在将导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，第二浆料中的绝缘性无机物的含有比例优选小于30体积％，进一步优选为20体积％以下，进一步优选不含绝缘性无机物。这是因为第二涂层中的绝缘性无机物的含量少也能够充分地抑制由第一涂层得到的PTC电阻体层的由加热和压力导致的变形、流动。另一方面因为，在绝缘性无机物的含量过多的情况下，在PTC电阻体层表面上存在大量的绝缘性无机物，与电极活性材料层的界面的密合性降低。
另外，在将所述第二浆料中的绝缘性无机物和聚合物的含量的总体积设定为100体积％时，绝缘性无机物的含量的比例优选为小于42体积％，进一步优选为20体积％以下，更进一步优选不含绝缘性无机物。
第二涂层的厚度也没有特别限制，优选为约2μm～约6μm，更优选为1μm～3μm。
优选具有将在所述第一涂层表面上形成有第二涂层的集电器进行压制的工序。
在压制压力过高时，PTC电阻体层中有可能出现裂纹，因此例如，在使用辊压的情况下，线压优选为5.6kN/cm～14.2kN/cm。
(2)导电材料、聚合物和非水溶剂
所述第二浆料中含有的导电材料、聚合物和非水溶剂与所述第一浆料中含有的成分相同，因此此处省略记载。
2-3.将电极活性材料层层叠的工序
在所述第一实施方式的将电极活性材料层层叠的工序中，在形成于所述集电器上的具有第一涂层和第二涂层的PTC电阻体层上层叠所述电极活性材料层。
在本公开内容的制造方法的第一实施方式中，在PTC电阻体层中的含有导电材料和聚合物并且绝缘性无机物的含有比例小于所述第一涂层的第二涂层上层叠电极活性材料层，因此在所得到的固体电池用电极中，能够提高电极活性材料层与PTC电阻体层的界面的密合性，并且降低常温下的电子电阻。
3.第二实施方式
3-1.形成第一涂层的工序
在所述第二实施方式的形成第一涂层的工序中，与所述第一实施方式同样地，在所述集电器的表面上涂布含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一浆料之后进行干燥从而形成第一涂层。对于形成第一涂层的工序，在第一实施方式中已经进行了说明，因此此处省略记载。
3-2.形成第二涂层的工序
在所述第二实施方式的形成第二涂层的工序中，在基材表面上涂覆含有导电材料和聚合物并且绝缘性无机物的含有比例小于所述第一浆料中的绝缘性无机物的含有比例的第二浆料之后，进行干燥从而形成第二涂层，然后从所述基材将第二涂层转印至电极活性材料层，从而在电极活性材料层上形成第二涂层。
第一实施方式中，在第一涂层(集电器)上形成第二涂层，与此相对，第二实施方式中的不同之处在于，在电极活性材料层上形成第二涂层，但是通过第一实施方式和第二实施方式最终能够制造相同的固体电池用电极。
将第二涂层从基材转印至电极活性材料层，在这方面与第一实施方式相比工序变得有些复杂，但是具有的优点是第一涂层不受在第二浆料中使用的溶剂的影响。
对于第二浆料，在第一实施方式中已经进行了说明，因此此处省略记载。
形成第二涂层的所述基材也没有特别限制，可以使用例如Al、SUS、Fe、Cu等。
3-3.制造具备集电器、具有第一涂层和第二涂层的PTC电阻体层以及电极活性材料层的固体电池用电极的工序
在本工序中，使所述集电器表面的第一涂层与电极活性材料层上的第二涂层接触并层叠，从而制造具有第一涂层和第二涂层的PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间的固体电池用电极。
[实施例]
以下，列举实施例和比较例更具体地说明本公开内容，本公开内容不仅限于实施例。
1.固体电池用电极的评价
＜电极电子电阻评价用试样的制作＞
[实施例1]
准备作为导电材料的平均一次粒径为66nm的炉黑(东海碳素公司制造)、作为绝缘性无机物的氧化铝(粒径D90：6μm)、作为聚合物的PVDF(吴羽(Kureha)公司制造KF PolymerL#9130)。将它们与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，使得成为炉黑：PVDF：氧化铝＝10：30：60的体积比，制备出第一浆料。其后，在厚度15μm的铝箔上涂覆第一浆料，在固定式干燥炉中，在100℃、1小时的条件下进行干燥从而形成第一涂层。
准备作为导电材料的平均一次粒径为66nm的炉黑(东海碳素公司制造)、作为聚合物的PVDF(商品名：KF Polymer L#9130，吴羽公司制造)。将它们与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，使得成为炉黑：PVDF＝40：60的体积比，制备出第二浆料。其后，在所述第一涂层上涂覆第二浆料，在固定式干燥炉中，在100℃、1小时的条件下进行干燥从而形成第二涂层，制作出PTC电阻体层-集电器层叠体。
使用作为正极活性材料的平均粒径6μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为固体电解质的平均粒径0.8μm的包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5类玻璃陶瓷、作为粘合剂的PVDF类粘合剂的5质量％丁酸丁酯溶液、作为导电材料的VGCF、和作为溶剂的庚烷，将这些材料添加到聚丙烯(PP)制的容器中。将容器内的混合物使用超声波均质器(商品名：UH-50，SMT公司制造)进行30秒超声波处理，用振荡器(商品名：6778，CORNING公司制造)振荡3分钟，进一步使用所述超声波均质器进行30秒超声波处理，从而制备出正极活性材料层用糊剂。
将上述正极活性材料层用糊剂通过刮刀法涂布到铝箔上，并且进行干燥，从而在铝箔上形成正极活性材料层。
将形成于所述铝箔上的正极活性材料层层叠2张以使得铝箔与正极活性材料层接触，在此状态下在10kN/cm、室温的条件下进行辊压。
对从辊压后的层叠体将位于外层的铝箔剥离1张而得到的正极活性材料层-铝箔-正极活性材料层层叠体，在50kN/cm、165℃的条件下进行辊压。
在正极活性材料层-铝箔-正极活性材料层层叠体的双面上贴合PTC电阻体层-集电器层叠体，以使得正极活性材料层与PTC电阻体层接触，从而得到图2所示的电极电子电阻评价用试样。
[实施例2]
将炉黑、PVDF与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，使得成为炉黑：PVDF＝85：15的体积比，从而制备出第二浆料，除此以外与实施例1同样地制作出实施例2的电极电子电阻评价用试样。
[实施例3]
将炉黑、PVDF与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，使得成为炉黑：PVDF＝20：80的体积比，从而制备出第二浆料，除此以外，与实施例1同样地制作出实施例3的电极电子电阻评价用试样。
[实施例4]
对PTC电阻体层-集电器层叠体在5.6kN/cm、室温的条件下实施辊压，除此以外，与实施例3同样地制作出实施例4的电极电子电阻评价用试样。
[实施例5]
对PTC电阻体层-集电器层叠体在14.2kN/cm、室温的条件下实施辊压，除此以外，与实施例3同样地制作出实施例5的电极电子电阻评价用试样。
[实施例6]
准备作为导电材料的平均一次粒径为66nm的炉黑(东海碳素公司制造)、作为绝缘性无机物的氧化铝(粒径D90：6μm)、作为聚合物的PVDF(吴羽公司制造KF Polymer L#9130)。将它们与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，使得成为炉黑：PVDF：氧化铝＝10：30：60的体积比，制备出第一浆料。其后，在厚度15μm的铝箔上涂覆第一浆料，在固定式干燥炉中，在100℃、1小时的条件下进行干燥，从而形成第一涂层。
准备作为导电材料的平均一次粒径为66nm的炉黑(东海碳素公司制造)、作为聚合物的PVDF(商品名：KF Polymer L#9130，吴羽公司制造)。将它们与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，使得成为炉黑：PVDF＝85：15的体积比，制备出第二浆料。其后，在铝箔(ステンレス箔)上涂覆第二浆料，在固定式干燥炉中，在100℃、1小时的条件下进行干燥，从而形成第二涂层。
使用作为正极活性材料的平均粒径6μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为固体电解质的平均粒径0.8μm的包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5类玻璃陶瓷、作为粘合剂的PVDF类粘合剂的5质量％丁酸丁酯溶液、作为导电材料的VGCF、作为溶剂的庚烷，将这些材料添加到PP制容器中。将容器内的混合物使用超声波均质器(商品名：UH-50，SMT公司制造)进行30秒超声波处理，用振荡器(商品名：6778，CORNING公司制造)振荡3分钟，进一步使用所述超声波均质器进行30秒超声波处理，从而制备出正极活性材料层用糊剂。
将上述正极活性材料层用糊剂通过刮刀法涂布到铝箔上，并且进行干燥，从而在铝箔上形成正极活性材料层。
将形成于所述铝箔上的正极活性材料层层叠2张以使得铝箔与正极活性材料层接触，在此状态下在10kN/cm、室温的条件下进行辊压。
对从辊压后的层叠体将位于外层的铝箔剥离1张而得到的正极活性材料层-铝箔-正极活性材料层层叠体，在50kN/cm、165℃的条件下进行辊压。
在正极活性材料层-铝箔-正极活性材料层层叠体的双面上层叠所述第二涂层，将铝箔剥离。在第二涂层-正极活性材料层-铝箔-正极活性材料层-第二涂层层叠体的双面上贴合第一涂层-集电器层叠体以使得第二涂层与第一涂层接触，从而得到图2所示的电极电子电阻评价用试样。
[比较例1]
除了没有形成第二涂层以外，与实施例1同样地制作出比较例1的电极电子电阻评价用试样。
＜室温电阻的评价＞
对实施例1～6和比较例1中得到的电极电子电阻评价用试样设置约束构件，施加10MPa的约束压力。在此状态下在集电器间在室温(25℃)下进行1mA的恒流通电，测定端子间的电压并算出电子电阻值。需要说明的是，本试验中得到的电子电阻值与使用本试验中所用电极得到的固体电池的电阻存在如图3所示那样的相关性。
3.评价结果
在表1中示出第一涂层、第二涂层的特性和比电子电阻。需要说明的是，在表1中，比电子电阻是指，将比较例1的电子电阻设定为100％时的室温下的比电子电阻。
Figure BDA0002136530720000221
如表1所示，将使用含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一浆料仅形成第一涂层而制成的比较例1的具备PTC电阻体层的固体电池用电极的电子电阻设定为100％的情况下，使用含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一浆料形成第一涂层并且使用含有导电材料和聚合物而不含绝缘性无机物的第二浆料形成第二涂层而制成的实施例1-6的具备PTC电阻体层的固体电池用电极的比电子电阻低至10％～17％。
据认为，第一涂层内部的电子电阻在比较例1和实施例1～6中没有差异。另一方面，对于实施例1～6的固体电池用电极而言，与没有第二涂层的比较例1的固体电池用电极不同，还应该加上第二涂层内部的电子电阻。
但是，如表1所示，与比较例1的固体电池用电极相比，实施例1-6的固体电池用电极的比电子电阻低。据认为其理由在于，由于含有导电材料和聚合物而不含绝缘性无机物的第二涂层存在于与电极活性材料层的界面处，从而第二涂层与电极活性材料层的界面的密合性增加，所述界面的电子电阻降低。
需要说明的是，据认为，PTC电阻体功能(例如，250℃下的电子电阻的增加)主要由第一涂层承担，因此在具有相同的第一涂层的比较例1与实施例1～6中没有差异。
由实施例2与实施例6的比较发现，在将第二涂层形成在第一涂层上的第一实施方式与将第二涂层形成在电极活性材料层上的第二实施方式中，在电子电阻上没有观察到大的差异。
另外，由实施例3～5的比较明确可知，通过对集电器-第一涂层-第二涂层层叠体以5.6kN/cm～14.2kN/cm的压力进行压制，电子电阻进一步降低。据认为这是由于，集电器与PTC电阻体层的界面的密合性提高，而且第二涂层表面变得平滑从而电极活性材料层与PTC电阻体层的界面的密合性也提高。
由以上结果明确了，通过本公开内容的制造方法能够得到具备含有绝缘性无机物的PTC电阻体层并且降低了常温下的电子电阻的固体电池用电极，本公开内容的制造方法具备：将含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一浆料涂覆之后进行干燥从而形成第一涂层的工序；和将含有导电材料和聚合物的第二浆料涂覆之后进行干燥从而形成第二涂层的工序，其中所述第二浆料中的绝缘性无机物的含有比例小于所述第一浆料中的绝缘性无机物的含有比例。

Claims (7)

1.一种固体电池用电极的制造方法，所述电极用于具有正极、负极和电解质层的固体电池，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，
所述电极是所述正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间，
所述制造方法具备：
在所述集电器的表面上涂覆含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一浆料之后进行干燥从而形成第一涂层的工序；
在所述第一涂层表面上涂覆含有导电材料、聚合物和任选的绝缘性无机物的第二浆料之后进行干燥从而形成第二涂层的工序；和
在形成于所述集电器上的具有第一涂层和第二涂层的PTC电阻体层上层叠电极活性材料层的工序，
所述第二浆料中的绝缘性无机物的体积含有比例小于所述第一浆料中的绝缘性无机物的体积含有比例。
2.如权利要求1所述的固体电池用电极的制造方法，其中，
在形成所述第二涂层的工序中，将表面上形成有第一涂层和第二涂层的集电器进行压制。
3.如权利要求2所述的固体电池用电极的制造方法，其中，
所述压制的线压为5.6kN/cm～14.2kN/cm。
4.一种固体电池用电极的制造方法，所述电极用于具有正极、负极和电解质层的固体电池，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，
所述电极是所述正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间，
所述制造方法具备：
在所述集电器的表面上涂覆含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一浆料之后进行干燥从而形成第一涂层的工序；
在基材表面上涂覆含有导电材料、聚合物和任选的绝缘性无机物的第二浆料之后进行干燥从而形成第二涂层，然后从所述基材将第二涂层转印至电极活性材料层从而在电极活性材料层上形成第二涂层的工序；和
使所述集电器表面的第一涂层与电极活性材料层上的第二涂层接触并层叠，从而制造具备集电器、具有第一涂层和第二涂层的PTC电阻体层以及电极活性材料层的固体电池用电极的工序，
所述第二浆料中的绝缘性无机物的体积含有比例小于所述第一浆料中的绝缘性无机物的体积含有比例。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固体电池用电极的制造方法，其中，
所述第一涂层的厚度比所述第二涂层的厚度厚。
6.如权利要求1～4中任一项所述的固体电池用电极的制造方法，其中，
所述绝缘性无机物为金属氧化物。
7.如权利要求1～4中任一项所述的固体电池用电极的制造方法，其中，
所述导电材料为炭黑。
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