CN101622052A

CN101622052A - 还原剂组合物的制备方法

Info

Publication number: CN101622052A
Application number: CN200880005160A
Authority: CN
Inventors: J·阿尔沃拉; T·海尔梅; E·海泰莱; L·梅泰; T·尼西宁; P·佩科宁
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2028-02-14
Also published as: EP2111285B8; CA2678079C; JP2010517767A; RU2009133838A; RU2441692C2; CN101622052B; CA2678079A1; EP2111285A1; US20100084606A1; FI20070134A0; JP5276022B2; US8133460B2; EP2111285B1; KR20090110366A; FI20070134L; FI120966B; KR101368989B1; WO2008099063A1

Abstract

本发明涉及制备还原剂组合物的方法，所述还原剂组合物在氮氧化物的选择催化还原中使用且包括20－40wt％脲，20－40wt％甲酸铵，和水。通过将脲加入到就地制备的甲酸铵的水溶液中，制备该组合物，其中使用铵源，甲酸盐源和水作为起始材料，制备所述甲酸铵的水溶液。

Description

还原剂组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及在氮氧化物的选择催化还原中使用的还原剂组合物的制备方法，该还原剂包括20-40wt％脲，20-40wt％甲酸铵，和水。

背景技术

在燃烧过程的烟道气内的氮氧化物(NO_x)构成了重要的环境危险。例如，在车辆，例如柴油车的发动机中生成这些气体。在烟道气内的废气中包含的氮氧化物含量通过还原成氮气(N₂)而下降。关于所谓的选择催化还原(SCR)，常规地使用浓度为32.5％的脲溶液降低NO_x气体的含量，该溶液被喂入到废气歧管内，之后喂入到SCR催化转化器内。从溶液中释放的氨使在废气内包含的NO_x气体还原，和还原反应的结果是，氮气(N₂)和水离开催化转化器。

申请人以前的专利申请FI20030168和FI20041057公开了脲溶液的替代品，它使用含脲和甲酸铵的水溶液替代脲溶液。这一溶液的优点尤其是它的防起霜性好于脲溶液。使用该溶液时，实现低至-30℃的防起霜性，而常规的脲溶液的防起霜性最低为仅仅-11℃。在一些应用中，可替代标准的脲溶液或者除了它以外还使用通过脲和甲酸铵的混合物形成的溶液。在这一情况下，通过增加部分甲酸铵来改变混合物的比值，例如可针对各种应用改性溶液的效率。溶液组合物可含有显著较大量可用的氨而不是单独的脲溶液，于是所讨论的催化剂溶液可用于通过一次更换燃料驱动较长距离。在重负荷的交通应用中，与脲溶液相比，可在没有更换燃料的情况下，使用相同的罐尺寸驱动显著较长的距离，或者在客车应用中，可结合其他维护工序进行更换燃料的优化，于是维持的时间间隔可以长至20000-30000km。也可使用这一组合物，利用甲酸铵的能力好于储存中的脲，以及它防止溶液化合物污染的预防性能。此外，甲酸铵甚至在低温下完全分解，从而能更好地转化，这将提供下述优势：与例如使用纯脲溶液相比，在废气歧管内累积的沉积物下降。与水或脲溶液相比，对于溶液化合物来说，伴随冷冻出现的体积膨胀也较少。

在选择催化还原中，喂入到废气歧管内的还原剂应当极端纯，以防止SCR催化剂失活。催化转化器必须近可能长时间地耐受机动车的使用，以便在汽车的使用寿命期间不必更换昂贵的催化转化器。柴油的燃烧和润滑油的使用也引起催化剂中的组分失活；因此，合适的是，尝试最小化与还原剂一起进入并使催化剂失活的物质含量。因此，所使用的还原剂组合物应当含有近可能少的使催化剂失活或者使废气生成对人类或环境有害的其他非所需产品的组分。在实践中，允许还原剂的分解产品仅仅包括水和二氧化碳，和当然包括氨，当还原时，氨转化成氮气。

对于脲溶液来说，存在德国DIN标准，该标准定义了所要求的纯度。脲溶液的ISO标准正在制定中，其纯度要求比DIN标准甚至更加严格。在ISO标准的完成中，纯度要求最可能根据表1。

表1

其中

^a目标值是32.5％(m/m)

^b目标值是1089.5kg/m³

^c目标值是1.3829

^d使用术语“％(m/m)”描述物质的质量比

^e要求根据将来的ISO标准。

这些非常严格的要求限制了所使用的原料的纯度并设定了物质的严格要求。ISO标准包括所使用的结果测量的推荐条件。

相应地，当用含脲和甲酸盐的还原剂组合物替代常规的脲溶液时，应当满足相同的纯度标准，所述标准设定了对在制备溶液组合物中所使用的原料和设备的限制。

固体脲主要在肥料中使用，常规来说相当不纯，和由于它吸湿，因此必须常常涂布该产品以防止结块。脲的最常见的涂布剂含有甲醛、脲醛树脂和表面活性剂，例如烷基丙烯酰基磺酸盐，其用量严格地受到以上提及的标准限制。在实践中，在制备溶液类还原剂中，以上所述的纯度要求妨碍了原样涂布的脲的使用。

当制备含脲和甲酸铵的还原剂组合物时，所使用的脲起始材料因此必须包括纯的未涂布的脲，例如工业级脲或直接来自脲装置的浓脲溶液，以实现所要求的纯度。自然这将保持该物质高的成本。在实践中，使用正常的大块原料超过可允许的纯度标准，于是唯一的替代是使用在柔性的中间本体容器或货运容器内运输的原料或者直接从脲装置中引入液体形式的原料。

专利说明书GB1111936公开了通过使用脲和甲酸铵的混合物，降低冻点的试验。一起混合基本上固体的起始材料并在水中溶解该溶液。

数个专利说明书，例如US6387336和WO9217402公开了脲和甲酸铵的单独的溶液以及结合的溶液，所述结合的溶液通过首先在水中溶解固体材料，脲或甲酸铵，然后结合如此获得的水溶液而制备。

专利说明书US3122584公开了通过在酸催化剂存在下，水解甲酸甲酯，和添加氨到该反应混合物中，提供含甲酸铵的混合物，制备甲酸铵。典型地，通过离心蒸发过的反应混合物，和通过过滤回收甲酸铵以供随后使用，从反应混合物中分离出在此处所述的方法中形成的甲酸铵。

众所周知的是，通过在水中溶解固体起始材料，固体脲和固体甲酸铵，由其制备通过甲酸铵和脲形成的水溶液。

固体或浓缩的甲酸铵的制备消耗能量，因为大大地需求蒸发，和此外，大于50％的浓的甲酸铵难以处理，因为它倾向于结晶。

相应地，直接混合氨和甲酸与脲的水溶液容易导致升温，于是脲开始分解。在这一情况下，难以控制最终产品的精确组成，和最终结果可能是不均匀的产品。

本发明的目的是公开制备在催化还原氮氧化物中使用的还原剂组合物的方法，从而避免以上所述的问题。特别地，目的是公开制备在专利申请FI20030168和FI20041057中所述的还原剂组合物的方法。

本发明的另一目的是公开提供还原剂组合物的方法，该方法满足以上所述的那些标准的纯度要求。

在文献中，没有公开过这种还原剂组合物的制备方法。也得不到关于通过脲、甲酸铵和水形成的三元体系的溶解度的任何信息。

发明内容

在独立权利要求1中公开了本发明在催化还原氮氧化物中使用的还原剂组合物的制备方法，含脲、甲酸铵和水的还原剂组合物。

使用本发明的方法，通过添加脲到甲酸铵的水溶液中，制备含脲、甲酸铵和水的还原剂组合物。由甲酸铵的起始材料就地制备所讨论的甲酸铵的水溶液。所使用的起始材料包括铵源，优选氨，更优选液氨，甲酸源，优选甲酸或甲酸甲酯，和水。

使用本发明优选实施方案的方法，以两步法(步骤A和B)制备含脲、甲酸铵和水的还原剂组合物，以便首先，第一步A，基本上由不为固体甲酸铵的起始材料制备甲酸铵的水溶液，和在第二步B中，添加脲到在A步骤提供的这一甲酸铵的水溶液中。在没有中间分离步骤而由其起始材料直接就地制备甲酸铵的水溶液，或者使用单独制备的固体甲酸铵作为起始材料制备甲酸铵而水溶液与A步骤一样早地实现适合于最终产品的浓度，以及通过将所制备的溶液立即传输到下一步骤B中，可以以化学、工艺技术和经济有效的有利方式生产由脲和甲酸铵的水溶液形成的耐寒(cold-resistant)还原剂组合物。按照这一方式，直接获得具有所需浓度的还原剂组合物，且例如不需要昂贵的脱水。

使用本发明的优选实施方案的替代方法，一步法制备含脲、甲酸铵和水的还原剂组合物，以便在管状反应器内，基本上在以上所述的实施方案的A步骤中，将脲直接加入到管状反应器的循环内。优选以浓起始材料形式添加脲，于是它保持液体形式或者通过加热处于液体形式。可实施这一步骤，以便脲的液体流体直接从脲装置中取出并传输到还原组合物工艺中。在这一情况下，优选在与脲装置非常邻近处制备还原剂组合物。

与以前的制备方法相比，本发明方法的一个优点是，当如此希望时，充分或几乎充分地直接获得最终溶液浓度。在以前的制备方法中，固体甲酸铵用作起始材料。在这一情况下，所需的还原剂组合物的制备还包括了在制备起始材料所需的工艺步骤(该工艺步骤现在从本发明的方法中省去了)中。在本发明的方法中，不需要甲酸铵单独的结晶制备固体中间产品或起始材料，于是也不需要晶体的分离步骤和干燥步骤。该工艺得到了简化，于是其操作可靠度得到改进且投资和操作成本下降。当使用甲酸铵的水溶液作为中间产品，通过本发明的方法制备还原剂组合物时，结晶的倾向性下降并且不具有因结晶引起的问题，例如泵送问题。

优选在管状反应器中制备甲酸铵的水溶液。这一管状反应器可含有冷却反应水溶液，蒸发水和循环溶液的一个或更多个装置。优选通过在管状反应器内循环溶液，提供反应溶液的混合。混合是有效的，并且当循环速度足够时，提供均匀的产品。优选通过冷却夹套提供冷却，夹套的使用也能提供加热。按照这一方式，可以以简单和便宜的方式实现被处理溶液的加热或冷却。此外，与例如连续的搅拌罐反应器相比，压力控制可能比较容易，和使用比较简单。

可通过制备起始材料，即甲酸、氨，优选液氨，和水，通过将它们喂入到反应器内反应，从而实施以上所述的两步实施方案中制备方法的第一步A。在这一情况下，根据反应(i)，生成中间产物，甲酸铵的水溶液，其中甲酸铵优选是20-55wt％的水溶液，更优选约40-50wt％的水溶液

NH₃+HCOOH+H₂O→NH₄COOH+H₂O (i)

一般地，作为液化气形式的用作起始材料的液氨极纯，显著低于最终还原组合物所定义的杂质极限。

用作起始材料的浓甲酸的浓度为大于或等于85wt％，优选大于或等于90wt％，更优选大于或等于98.5wt％。制备甲酸所使用的设备使用专用材料，例如极端耐酸的钢或锆，以防止腐蚀。显然，甲酸的杂质含量保持显著低于表1提及的含量，从而使得可使用略微更加不纯的脲，并仍然保持最终还原剂组合物的杂质含量低于目标值。

用作起始材料的水是非常清洁的软化水(DW)。

步骤A所使用的反应器优选管状反应器。在反应过程中，管状反应器被过度加压。过压优选为1-2bar。反应器内的温度取决于所使用的冷却强度，和它典型地在20-80℃以内。在没有冷却的情况下，温度在50-70℃以内。冷却强度取决于所使用的水温，根据冷却水的类型和季节，在1-20℃以内变化。

甲酸铵水溶液的制备工艺可以是间歇操作或者连续操作，优选连续操作，于是所需的设备结构较小且比较容易自动化。另外，工艺的控制度改进，和最终结果是更加均匀的产品。

图1示出了本发明的实施方案，其中待反应的起始材料1甲酸HCOOH，和2液氨NH₃独立地喂入到管状反应器内，于是可视需要，通过换热器4，冷却或加热借助泵3在反应器内循环的反应混合物。可通过排放阀6，将中间溶液5，甲酸铵的水溶液从管状反应器中取出进入到中间储存罐或者直接进入到第ii步中。可使用在第一步中添加水，调节第二步中水的平衡。取决于最终产物所需的浓度，在第一步中添加水，其程度使得在第二步中，必须蒸发掉近可能小的水量，或者优选没有蒸发。由于蒸发总是一个昂贵的工艺步骤，因此，从操作成本来说这是重要的。若要实现20％的甲酸铵溶液作为最终产物，则在第一步之后约40wt％的甲酸铵溶液是优选的浓度。

或者，可根据主要如专利说明书US3122584中所述的反应(ii)，然而，区别在于本发明的溶液使用过量的水，和如此形成的甲酸铵没有从溶液中分离，通过使作为起始材料的甲酸甲酯、氨，优选液氨和水反应，由它们生成甲酸铵的水溶液，优选20-55wt％的水溶液，更优选40-50wt％的水溶液，从而实施本发明制备方法的第一步A：

NH₃+HCOOCH₃+H₂O→NH₄COOH+CH₃OH (ii)

在这一情况下，不需要最终的蒸发、甲酸盐的结晶和晶体的分离，和通过本发明的方法实现了以上提及的优点。

在这一情况下，用作起始材料的甲酸甲酯至少为97wt％，和可含有甲醇作为杂质，典型地含量小于3wt％，钾、铁、铬和/或锌，优选小于1ppm。其他起始材料如上所述。

若通过反应(ii)制备中间溶液，则可在单独的工艺步骤中，从甲酸铵的水溶液中分离出如此形成的甲醇。优选通过本领域已知的任何方法，通过蒸馏或蒸发，分离甲醇。

从两步法的第一步A中获得的中间产物，甲酸铵的水溶液，优选20-55wt％的水溶液，更优选40-50wt％的水溶液可直接传输到第二步B中或者传输到储存罐中等待进一步加工。

在两步法的第二步B中，例如在连续的搅拌罐反应器内，一起混合从第一步A中获得的甲酸铵的水溶液和脲，所述反应器包括优选通过循环混合溶液的设备。当如此需求时，水可进一步加入到连续的搅拌罐反应器中，以调节最终的溶液浓度。此外，可使循环、加热和冷却溶液的设备适合于反应器，以便视需要加热或冷却反应器内的溶液。

在本发明的方法中，用作起始材料的脲可以以固体脲或浓的流体或液体脲或脲溶液形式添加。若脲为固体形式，则可通过带式传输器，例如本领域已知的一些其他设备或装置添加。当如此需求时，可通过加热保持脲为液体形式。脲的浓度优选为20-100wt％，更优选超过99％。

可防止腐蚀和/或降低溶液冻点的腐蚀抑制剂或其他还原组分也可加入到以终产品形式获得的还原剂组合物中，所述还原剂组合物含有20-40wt％的脲，20-40wt％的甲酸铵，和水。

由于所使用的起始材料，例如氨和甲酸非常纯，因此与当仅仅使用由固体脲制备的32.5％的脲溶液作为还原剂时相比，比较容易获得最终的还原剂组合物所需的杂质水平。

以下通过实施例阐述本发明的方法，然而本发明不限于此。

实施例

实施例1

将2532.4kg/h 85％的甲酸(Kemira)、798.7kg/h的液氨(Kemira)和4068.9kg/g水(DW)喂入到连续的水冷管状反应器内。试验持续1.5小时，在此期间，制备约11m³产品。在试验过程中，用水冷却反应器，水温为2-3℃。氨化反应的温度最高增加到24.3℃。

基于实验室分析，如此获得的中间产物的组成为40.2％甲酸和59.8％水，其pH为7.0。

实施例2

在配有混合器和蒸汽加热装置的开放式反应器内，制备根据实施例1制备的含有401脲和甲酸铵的还原剂组合物，和水。

首先，将30140wt％的甲酸铵水溶液加入到反应器中。通过蒸汽加热装置加热该溶液，蒸发水，直到溶液中甲酸铵的含量为50wt％。如此获得的溶液的总量为23.441和溶液密度为1.12kg/dm³。将固体形式的11.1kg脲(工业级)加入到如此获得的甲酸铵溶液中，于是冷却该溶液。通过蒸汽加热单元加热该溶液到室温，于是脲溶解。

如此获得的还原剂组合物的分析为30％脲，35.2％甲酸铵和34.9％水。所测量的冻点为-12℃。

实施例3

根据实施例1和2，由甲酸铵和脲制备两种溶液。获得该溶液的表1分析结果。

表1

	溶液1	溶液2
	溶液1	溶液2	脲	25.4	19.4
甲酸铵	19.5	28.7	脲	25.4	19.4
甲酸铵	19.5	28.7	H₂O	56.3	52.9
Ca	0.8	2.6	H₂O	56.3	52.9
Ca	0.8	2.6	Fe	＜0.2	＜0.2
Mg	0.3	1.3	Fe	＜0.2	＜0.2
Mg	0.3	1.3	Al	＜0.5	＜0.5
Na	＜0.5	＜0.5	Al	＜0.5	＜0.5
Na	＜0.5	＜0.5	K	＜0.5	＜0.5
密度	1.11	1.12	K	＜0.5	＜0.5
密度	1.11	1.12	冻点	-23	-30

如此获得的溶液满足所要求的质量标准，且与常规的脲溶液的耐霜性相比，其冻点非常低。

Claims

1.还原剂组合物的制备方法，所述还原剂组合物在氮氧化物的选择催化还原中使用且包括20-40wt％脲，20-40wt％甲酸铵，和水，其特征在于使用铵源，甲酸盐源作为起始材料就地制备甲酸铵的水溶液，并将脲加入到这一水溶液中。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述铵源是氨。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述甲酸盐源是甲酸或甲酸甲酯。

4.权利要求1的方法，其特征在于首先，在A步骤中，(i)由甲酸、氨和水，或者(ii)由甲酸甲酯、氨和水制备20-55wt％的甲酸铵的水溶液，并在单独的B步骤中，混合脲与A步骤获得的20-55wt％的甲酸铵的水溶液，

或者

在管状反应器内，(i)由甲酸、氨和水，或者(ii)由甲酸甲酯、氨和水制备20-55wt％的甲酸铵的水溶液，并在同一工艺步骤中将脲直接加入到所讨论的管状反应器的循环中。

5.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于在含有冷却甲酸铵水溶液、蒸发水和混合该水溶液的设备的管状反应器内制备该水溶液。

6.权利要求1-5任何一项的方法，其特征在于在过压下制备甲酸铵的水溶液。

7.权利要求1-6任何一项的方法，其特征在于在20-80℃的温度下制备甲酸铵的水溶液。

8.权利要求1-7任何一项的方法，其特征在于通过循环在管状反应器内将要反应的甲酸铵的水溶液，混合该水溶液。

9.权利要求1-8任何一项的方法，其特征在于在反应(ii)的情况下，还存在从甲酸铵的水溶液中分离出反应生成的甲醇的步骤。

10.权利要求1-9任何一项的方法，其特征在于甲酸的浓度为大于或等于85wt％。

11.权利要求1-9任何一项的方法，其特征在于甲酸的浓度为大于或等于90wt％。

12.权利要求1-11任何一项的方法，其特征在于所述脲为固体脲。

13.权利要求1-11任何一项的方法，其特征在于所述脲为液体形式，且浓度为20-100wt％。

14.权利要求12的方法，其特征在于所述脲的浓度大于99wt％。

15.权利要求1-14任何一项的方法，其特征在于该工艺是连续的。