CN101618341B - 一种炭基固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭基固体酸催化剂及其制备方法，制得的该催化剂以活性炭为载体，以苯磺酸为酸中心，两者之间以牢固的碳-碳共价键相结合。其制备方法是首先将对氨基苯磺酸进行重氮化处理，得到苯磺酸重氮盐，然后以次磷酸作为还原剂，使苯磺酸重氮盐在活性炭上发生还原反应，反应结束后，产物经过滤、洗涤和烘干后即得炭基固体酸催化剂。该炭基固体酸催化剂具有结构稳定、酸性强、成本低廉、催化效果好以及绿色环保等优点，并可再生重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备，特别是一种炭基固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术
传统的均相酸催化剂如硫酸、磷酸、三氯化铝等广泛用于烷基化、酯化、水解、水合等化工生产过程，每年作为催化剂消耗的硫酸就超过1500万吨(Hara，M，et al.Angew Chem Int Ed，2004，43：2955-2958)。这些均相酸的优点是成本低、酸性强、催化效率高，但也存在许多缺点，如易造成设备腐蚀，催化剂与反应体系难以分离，难以回收再利用，易造成环境污染等。
在当前倡导绿色化学和可持续发展的大背景下，催化效率高且环境友好的固体酸材料成为催化科学领域的研究热点。固体酸材料包括沸石分子筛、酸性氧化物、杂多酸、磷酸盐和离子交换树脂等。目前一些固体酸催化剂已实现商品化生产，应用于石油催化裂解等180种化工生产过程中(Okuhara，T.Chem Rev，2006，106：4044-4098)。结果表明，这些固体酸催化活性较高，产物易分离而且清洁环保，其不足之处是酸性较弱，且成本较高。
发明内容
针对现有酸催化剂存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种成本低廉且催化活性高的新型炭基固体酸催化剂及其制备方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种炭基固体酸催化剂，其特征在于，制得的该催化剂的载体是活性炭，酸中心是苯磺酸，炭载体与酸中心之间以碳-碳共价键结合。
上述炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，首先将氨基苯磺酸进行重氮化处理，得到苯磺酸重氮盐，然后以次磷酸作为还原剂，使苯磺酸重氮盐在活性炭上发生还原反应，反应结束后，将活性炭经过滤、洗涤和烘干后即得炭基固体酸催化剂。
具体步骤如下：
第一步，苯磺酸重氮盐的制备：
在三颈瓶中加入对氨基苯磺酸和稀酸溶液，充分搅拌，用冰水浴将反应体系的温度控制在0-5℃，逐滴加入可溶性亚硝酸盐，滴完后再搅拌30-90分钟，得白色固体，即为苯磺酸重氮盐。
第二步，还原反应
在三颈瓶中加入活性炭、蒸馏水、无水乙醇及第一步中制得的苯磺酸重氮盐，打开电磁搅拌，加入次磷酸进行还原反应，反应过程中温度控制在0-5℃。反应结束后，依次用蒸馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中120℃下干燥6h～18h，得到炭基固体酸催化剂。
所述活性炭是由各种碳源包括各种木材、竹子、煤炭、果壳或者合成高分子等为原料得到的商品活性炭，其比表面积在500-3000m2/g。
所述稀酸溶液是盐酸、硫酸或硼氟酸。
所述可溶性亚硝酸盐溶液是亚硝酸钠或亚硝酸钾。
本发明制得的炭基固体酸催化剂具有下列优点：
(1)载体活性炭机械强度高、热稳定性好、比表面积大且孔径结构丰富，而且价格低廉。
(2)载体活性炭与酸中心苯磺酸之间以牢固的共价键相结合，而不像一般的负载型催化剂那样是简单的物理吸附作用，因而催化剂热稳定性好，使用过的炭基固体酸催化剂通过简单的过滤水洗和干燥后，即可再生并重复使用。
(3)所用的原料活性炭、乙醇、盐酸、对氨基苯磺酸以及次磷酸等均为常用试剂，廉价易得，因此生产成本很低，克服了传统固体酸催化剂价格偏高的缺点，有望实现商品化生产。
(4)催化效果好且适用范围广，对于一般的酸催化反应如酯化、酯交换、烷基化以及水合反应等均有很高的催化活性。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，需要说明的是，以下的实施例是为本领域的技术人员更好的理解本发明，本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
在三颈瓶中加入0.075mol对氨基苯磺酸和187ml、1mol/l的盐酸，组成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在4℃，在反应体系中用分液漏斗缓慢加入80ml、1mol/l的亚硝酸钠溶液，搅拌反应30min，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过滤备用。
反应体系的化学反应式如下：
然后在三颈瓶中加入1.5g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水，以及400ml、50wt％的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应90min。
还原反应的化学反应式如下：
用蒸馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中120℃下干燥12h，即可得到碳基固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中加入0.1mol的乙酸、1mol的无水乙醇、0.3g的碳基固体酸催化剂，于70℃下回流，反应6h，乙酸转化率为92％。
实施例2：
在三颈瓶中加入0.075mol对氨基苯磺酸和187ml、1mol/l的盐酸，组成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在2℃，用分液漏斗在反应体系中缓慢加入80ml、1mol/l的亚硝酸钠溶液，搅拌反应60min，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过滤备用。反应体系的化学反应式同实施例1。
然后在三颈瓶中加入1.5g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水，以及400ml、50wt％的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应90min。用蒸馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中120℃下干燥12h，即可得到碳基固体酸催化剂。还原反应的化学反应式同实施例1。
应用效果：在圆底烧瓶中加入0.1mol的乙酸、1mol的无水乙醇、0.3g的碳基固体酸催化剂，于70℃下回流，反应6h，乙酸转化率为94％。
实施例3：
在三颈瓶中加入0.075mol对氨基苯磺酸和187ml、0.5mol/l的硫酸，组成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在2℃，用分液漏斗在反应体系中缓慢加入80ml、1mol/l亚硝酸钾溶液，搅拌反应90min，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过滤备用。反应体系的化学反应式同实施例1。
然后在三颈瓶中加入2.0g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水，以及400ml、50wt％的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应120min。用蒸馏水和丙酮洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，即可得到碳基固体酸催化剂。还原反应的化学反应式同实施例1。
应用效果：在圆底烧瓶中加入0.1mol的乙酸、1mol的无水乙醇、0.3g的碳基固体酸催化剂，于70℃下回流，反应6h，乙酸转化率为92％。
实施例4：
在三颈瓶中加入0.075mol对氨基苯磺酸和187ml、0.5mol/l的硫酸，组成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在2℃左右，用分液漏斗在反应体系中加入80ml、1mol/l亚硝酸钠溶液，搅拌反应90min，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过滤备用。反应体系的化学反应式同实施例1。
然后在三颈瓶中加入1.5g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水，以及400ml、50wt％的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应120min。用蒸馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中120℃下干燥12h，即可得到碳基固体酸催化剂。还原反应的化学反应式同实施例1。
应用效果：在圆底烧瓶中加入28.2g(0.1mol)的油酸、60ml(1mol)的无水乙醇、1.0g的催化剂，于80℃下回流，反应8h，油酸转化率为89％。
实施例5：
在三颈瓶中加入0.075mol对氨基苯磺酸和187ml、0.5mol/l的硫酸，组成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在2℃左右，用分液漏斗在反应体系中加入80ml、1mol/l亚硝酸钠溶液，搅拌反应90min，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过滤备用。反应体系的化学反应式同实施例1。
然后在三颈瓶中加入1.5g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水，以及400ml、50wt％的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应120min。用蒸馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中120℃下干燥12h，即可得到碳基固体酸催化剂。还原反应的化学反应式同实施例1。
应用效果：在圆底烧瓶中加入25.6g(0.1mol)的棕榈酸、60ml(1mol)的无水乙醇、1.0g的碳基固体酸催化剂，于80℃下回流，反应8h，酯化率为91％。
实施例6：
在三颈瓶中加入0.075mol对氨基苯磺酸和187ml、0.5mol/l的盐酸，组成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在4℃左右，用分液漏斗在反应体系中加入80ml、1mol/l亚硝酸钠溶液，搅拌反应90min，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过滤备用。反应体系的化学反应式同实施例1。
然后在三颈瓶中加入1.5g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水，以及400ml、50wt％的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应120min。用蒸馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中120℃下干燥12h，即可得到碳基固体酸催化剂。还原反应的化学反应式同实施例1。
应用效果：在圆底烧瓶中加入25.6g(0.1mol)的棕榈酸、41ml(1mol)的甲醇、1.0g的催化剂，于80℃下回流，反应8h，酯化率为91％。
实施例7：
在三颈瓶中加入0.075mol对氨基苯磺酸和187ml、0.5mol/l的盐酸，组成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在2℃左右，用分液漏斗在反应体系中加入80ml、1mol/l亚硝酸钠溶液，搅拌反应90min，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过滤备用。反应体系的化学反应式同实施例1。
然后在三颈瓶中加入1.5g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水，以及400ml、50wt％的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应120min。用蒸馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中120℃下干燥12h，即可得到碳基固体酸催化剂。还原反应的化学反应式同实施例1。
应用效果：在圆底烧瓶中加入28.4g(0.1mol)的硬脂酸、60ml(1mol)的无水乙醇、1.0g的碳基固体酸催化剂，于80℃下回流，反应8h，酯化率为89％。
实施例8：
在三颈瓶中加入0.075mol对氨基苯磺酸和187ml、0.5mol/l的盐酸，组成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在2℃左右，用分液漏斗在反应体系中加入80ml、1mol/l亚硝酸钠溶液，搅拌反应90分钟，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过滤备用。反应体系的化学反应式同实施例1。
然后在三颈瓶中加入1.5g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水，以及400ml、50wt％的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应120min。用蒸馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中120℃下干燥12h，即可得到碳基固体酸催化剂。还原反应的化学反应式同实施例1。
应用效果：在圆底烧瓶中加入28.4g(0.1mol)的硬脂酸、41ml(1mol)的甲醇、1.0g的碳基固体酸催化剂，于80℃下回流，反应8h，酯化率为91％。
Claims (3)
1.一种炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，首先将对氨基苯磺酸进行重氮化处理，得到苯磺酸重氮盐，然后以次磷酸作为还原剂，使苯磺酸重氮盐在活性炭上发生还原反应，反应结束后，将活性炭经过滤、洗涤和烘干后即得炭基固体酸催化剂；该炭基固体酸催化剂的载体是活性炭，酸中心是苯磺酸，炭载体与酸中心之间以碳-碳共价键结合；具体步骤如下：
第一步，苯磺酸重氮盐的制备：
在烧瓶中加入对氨基苯磺酸和稀酸溶液，充分搅拌，用冰水浴使反应体系温度保持在0~5℃，在搅拌下滴加适量的可溶性亚硝酸盐溶液，反应30min～90 min，得到白色沉淀，即苯磺酸重氮盐；
对得到的苯磺酸重氮盐过滤、水洗、干燥；
第二步，还原反应：
在烧瓶中加入活性炭、蒸馏水、无水乙醇及第一步中制得的苯磺酸重氮盐，以次磷酸为还原剂，在0~5 ℃下反应30 min～120 min；
反应结束后依次用蒸馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中120 ℃下干燥6h~18h，即得到炭基固体酸催化剂；
所述的活性炭是由木材或竹子或煤炭或果壳为原料得到的各种商品活性炭，其比表面积在500m2/g ~3000m2/g。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稀酸溶液是盐酸或硫酸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性亚硝酸盐是亚硝酸钠或亚硝酸钾。
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