CN102059140B - 一种碳基固体酸及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基固体酸及其制备方法、用途，属于化学合成技术领域。其特征在于：以多羟基化合物为原料，与原料摩尔比为2∶1～10∶1的羟乙基磺酸为活性分子，在120～400℃下进行碳化缩合反应2～32h，反应结束后，加入80℃以上的热水进行洗涤，过滤，除去游离的酸性物质，将所得产物在120℃的烘箱中进行干燥即得碳基固体酸。本发明具有热稳定性高，酸值高，催化效果好，可重复多次使用等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及将多羟基化合物和羟乙基磺酸在高温氮气条件下进行碳化缩合而得到的不溶于极性溶剂的碳基固体酸以及上述固体酸作为固体酸催化剂的用途。
背景技术：
在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。
相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara，K；Hasegawa，A；Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，4077.)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性的极强的固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。为了打破这种现状，希望出现在性能和成本方面超过液体酸的固体酸催化剂。
另外，在无机系中，将氧化锆(ZrO2)用硫酸处理，得到的硫酸痕量(sulfuric acid trace)氧化锆为具有最强酸性的固体酸催化剂，但表面的硫酸痕量不多，每单位重量的酸点(acid point)数比液体酸少很多，因此还远不能满足上述要求。
有基于此，申请人作出本发明。
发明内容：
本发明的第一方面目的在于提供一种环境友好的、经济的碳基固体酸。
本发明通过以下技术方案解决此技术问题：
一种碳基固体酸，其特征在于：以多羟基化合物为原料，与原料摩尔比为2∶1～10∶1的羟乙基磺酸为活性分子，在120～400℃下进行碳化缩合反应2～32h，反应结束后，加入80℃以上的热水进行洗涤，过滤，除去游离的酸性物质，将所得产物在120℃的烘箱中进行干燥即得碳基固体酸。
本发明的碳基固体酸，为一种具有广泛工业应用前景的固体酸，本发明考虑价廉且具有磺酸基结构的材料，该材料具有对热等物理作用稳定的基本骨架，着眼于使用以多羟基化合物和羟乙基磺酸进行混合，在高温下进行碳化和缩合。为了降低材料的过度碳化，选择羟乙基磺酸为温和的酸催化剂，为了更多的引入磺酸基，选择羟乙基磺酸的羟基官能团与多羟基化合物的羟基进行缩合。本发明得到的新型固体酸，经检验，该固体酸具有酸值高，稳定性好，催化效率高，合成简便等优点。
本发明的第二方面目的是提供一种碳基固体酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、碳基固体酸的合成反应：将多羟基化合物与羟乙基磺酸按摩尔比为1∶2～1∶10的比例进行搅拌混合均匀后，置于石英管马弗炉中，通氮气置换其中的空气，在氮气气氛中加热至120～300℃下进行碳化缩合反应2～32h，得到黑色的固体；
(2)、水洗抽滤及烘干：将步骤1制备的黑色固体冷却到室温后，加入80℃以上的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清没有酸性为止，再置于120℃的烘箱中进行烘干1～2天即得碳基固体酸成品。
前述的多羟基化合物为糖类化合物或聚乙烯醇等，特别优选葡萄糖，蔗糖，淀粉，壳聚糖或聚乙烯醇。
本发明的第三方面目的是提供一种上述碳基固体酸作为催化剂在催化酯化、缩合、烷基化、醚化等反应中的应用，将本发明的碳基固体酸作为催化剂，用于催化酯化、缩合、烷基化、醚化等反应时，反应产率达到90％以上，反应结束后过滤出的催化剂可重复使用，且活性基本保持不变。
本发明与背景技术相比，具有如下有益效果：
(1)合成固体酸热稳定性高，热分解温度在180℃以上；
(2)固体酸酸值高，一般酸值在1～4mmol/g；
(3)合成方法简便；
(4)合成固体酸成本低；
(4)催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化等均具有很高的催化活性；
(5)催化剂可重复多次使用。
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述。
具体实施方式：
实施例1：碳基固体酸的合成
(1)碳基固体酸的合成反应：在将1mol葡萄糖与0.2mol羟乙基磺酸进行搅拌混合均匀后，置于石英管马弗炉中，在氮气中，于180℃下进行碳化缩合反应20h，得到黑色的固体；
(2)水洗抽滤及烘干：待固体冷却到室温后，加入80℃以上的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清，并酸性为止，再将固体置于120℃的烘箱中进行烘干1天，得到催化剂的酸值为2.0mmol/g，热分解温度为200℃。
实施例2-6：
制备方法与实施例1相同，区别在于将多羟基化合物更换成表1中的化合物，在180℃下进行碳化缩合反应。
表1、不同多羟基化合物下的产物性能对照
| 实施例 | 多羟基化合物 | 酸值/mmol/g | 热分解温度/℃ |
| 2 | 蔗糖 | 2.2 | 180 |
| 3 | 淀粉 | 3.0 | 210 |
| 4 | 纤维素 | 1.9 | 220 |
| 5 | 壳聚糖 | 4.1 | 190 |
| 6 | 聚乙烯醇 | 5.0 | 180 |
实施例7-9；
制备方法与实施例1相同，区别在于碳化缩合反应时间分别按表2的时间。
表2、不同碳化缩合反应时间下的产物性能对照
| 实施例 | 反应时间/h | 酸值/mmol/g | 热分解温度/℃ |
| 7 | 16 | 2.1 | 210 |
| 8 | 24 | 2.3 | 200 |
| 9 | 32 | 2.5 | 180 |
实施例10-12
制备方法与实施例1相同，区别在于不同羟乙基磺酸的用量的影响结果见表3。
表3、不同羟乙基磺酸用量下的产物性能对照
| 实施例 | 羟乙基磺酸用量/mmol | 酸值/mmol/g | 热分解温度/℃ |
| 10 | 0.1 | 1.7 | 180 |
| 11 | 0.3 | 2.5 | 200 |
| 12 | 0.5 | 3.0 | 210 |
实施例13-15：
制备方法与实施例1相同，区别在于不同碳化缩合反应温度的影响结果见表4。
表4、不同碳化缩合反应温度下的产物性能对照
| 实施例 | 反应温度/℃ | 酸值/mmol/g | 热分解温度/℃ |
| 13 | 200 | 2.4 | 190 |
| 14 | 220 | 3.0 | 200 |
| 15 | 300 | 2.5 | 210 |
实施例16：碳基固体酸在催化酯化反应中的应用
催化酯化反应：在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.5g的催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h，计算收率为98.9％。
实施例17-21：
除以下不同外，其余与实施例16，反应结束后，催化剂进行过滤回收，用丙酮洗涤后，置于100℃烘箱中干燥后，继续反应，结果见表5。
表5、不同催化剂回用次数下的催化效果对照
| 实施例 | 催化剂回用次数 | 产率/％ |
| 17 | 0 | 98.9 |
| 18 | 1 | 98.4 |
| 19 | 2 | 98.0 |
| 20 | 3 | 97.7 |
| 21 | 4 | 97.7 |
实施例22：碳基固体酸在催化缩合反应中的应用
催化缩合反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol环己酮、0.15mol乙二醇、10ml环己烷和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应2h左右，收率为99％.催化剂重用5次，催化活性没有改变。
实施例23：碳基固体酸在催化烷基化反应中的应用
催化烷基化反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol邻苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应4h左右，收率为92％.催化剂重用5次，催化活性没有改变。
实施例24：碳基固体酸在催化醚化反应中的应用
催化醚化反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol2-萘酚、0.15mol甲醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应6h左右，收率为86％.催化剂重用5次，催化活性没有改变。
Claims (5)
1.一种碳基固体酸，其特征在于：以多羟基化合物为原料，与原料摩尔比为2∶1～10∶1的羟乙基磺酸为活性分子，在120～400℃下进行碳化缩合反应2～32h，反应结束后，加入80℃以上的热水进行洗涤，过滤，除去游离的酸性物质，将所得产物在120℃的烘箱中进行干燥即得碳基固体酸。
2.一种权利要求1所述碳基固体酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、碳基固体酸的合成反应：将多羟基化合物与羟乙基磺酸按摩尔比为1∶2～1∶10的比例进行搅拌混合均匀后，置于石英管马弗炉中，通氮气置换其中的空气，在氮气气氛中加热至120～300℃下进行碳化缩合反应2～32h，得到黑色的固体；
(2)、水洗抽滤及烘干：将步骤1制备的黑色固体冷却到室温后，加入80℃以上的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清没有酸性为止，再置于120℃的烘箱中进行烘干1～2天即得碳基固体酸成品。
3.一种权利要求2所述碳基固体酸的制备方法，其特征在于：所述的多羟基化合物为糖类化合物或聚乙烯醇。
4.一种权利要求3所述碳基固体酸的制备方法，其特征在于：所述的多羟基化合物为葡萄糖，蔗糖，淀粉或壳聚糖。
5.一种权利要求1～4所述碳基固体酸在催化酯化、缩合、烷基化、醚化反应中的应用。
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