[go: up one dir, main page]

CN101616923A - 多硫化双[三（羟基聚亚烷基氧基）甲硅烷基烷基]，制备其的方法，橡胶添加剂和轮胎橡胶组合物 - Google Patents

多硫化双[三（羟基聚亚烷基氧基）甲硅烷基烷基]，制备其的方法，橡胶添加剂和轮胎橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101616923A
CN101616923A CN200780048932A CN200780048932A CN101616923A CN 101616923 A CN101616923 A CN 101616923A CN 200780048932 A CN200780048932 A CN 200780048932A CN 200780048932 A CN200780048932 A CN 200780048932A CN 101616923 A CN101616923 A CN 101616923A
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
rubber
alkyl
polysulfide
uncured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200780048932A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101616923B (zh
Inventor
斋木丈章
岩井亮
古川晴彦
A·K·图玛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd, Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of CN101616923A publication Critical patent/CN101616923A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101616923B publication Critical patent/CN101616923B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]，即含有键合的羟基聚亚烷基氧基替代多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基的多硫化物；通过加热多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和聚亚烷基二醇，制备前述多硫化物的方法；含单独的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]或者该多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]与聚亚烷基二醇的混合物的轮胎橡胶组合物用轮胎橡胶添加剂；和含有前述添加剂的轮胎橡胶组合物。

Description

多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]，制备其的方法，橡胶添加剂和轮胎橡胶组合物
技术领域
[0001]本发明涉及多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]，制备多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]的方法，含前述多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]的橡胶添加剂，和含前述多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]的轮胎橡胶组合物。特别地，本发明涉及多硫化物，其中使用羟基聚亚烷基氧基替代多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基；涉及通过使多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和聚亚烷基二醇之间反应，从而用羟基聚亚烷基氧基取代烷氧基，制备前述多硫化物的方法；涉及包括单独的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]或多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]与聚亚烷基二醇的混合物的轮胎橡胶添加剂；以及涉及可硫化形成轮胎和尤其是轮胎胎面的橡胶组合物。本发明还涉及用于轮胎的橡胶组合物，尤其是轮胎胎面橡胶组合物，它提供生产轮胎的环境改进条件，和当硫化时，产生抗湿滑性和低燃料消耗性能之间优良平衡的轮胎。
背景技术
[0002]二硫化双(三甲氧基甲硅烷基丙基)、二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三甲氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)或类似的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和制备前述多硫化物的方法是本领域已知的(参见专利参考文献1和2：日本专利申请公布[下文分别称为Kokai]S48-29726，即JP48-29726A和Kokai S50-108225，即JP50-108225A)。多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)作为含有炭黑与二氧化硅填料的橡胶组合物中的组分也是公知的(参见专利参考文献3：Kokai H08-259734，即JP08-259734A；专利参考文献4：Kokai H09-227722，即JP09-227722A；和专利参考文献5：Kokai 2001-31798，即JP2001-31798A)。
[0003]本领域还已知硫固化的橡胶组合物用于制备必须拥有高强度和耐磨性的工业橡胶产品和橡胶轮胎；这种组合物含有硅烷偶联剂、炭黑、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅或具有增强性能的类似填料(参见专利参考文献5[参见上述]和专利参考文献6：Kokai：2004-196937，即JP2004-196937A)。目前，制备充气机动车轮胎和特别是轮胎胎面所使用的橡胶组合物领域中需要开发新的技术，所述新的技术能改进轮胎花纹沟与湿的路面的啮合(抗湿滑性)和轮胎的燃料消耗特性。已发现，当由橡胶组合物，例如具有硅氧烷·乙烯基类聚合物的复合橡胶状颗粒的二氧化硅填充的橡胶组合物制备轮胎时，由这一组合物获得的硫化橡胶在0℃下的tgδ值增加，和在60℃下的tgδ值下降。基于这一发现结果，提出了具有抗湿滑性和燃料消耗特性之间平衡的轮胎橡胶组合物，尤其是轮胎胎面橡胶组合物(参见专利参考文献6)。
[0004]另一方面，专利参考文献7(US2006/036034A1；WO2006/019963A1)公开了通过使多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和烷二醇之间反应制备的多硫化双(环状烷氧基甲硅烷基烷基)。上述参考文献还公开了基于使用前述多硫化双(环状烷氧基甲硅烷基烷基)的轮胎用橡胶组合物。
[0005]然而，当在前述专利参考文献3、4、5和6的方法中混合二硫化双(三甲氧基甲硅烷基丙基)、二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三甲氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)或类似的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)与二氧化硅填料和有机橡胶时，这种混合引起烷氧基甲硅烷基水解并伴随生成低沸点醇，例如甲醇和乙醇。因此，在上述专利申请中提出的技术在制备橡胶组合物和制备硫化橡胶中引起环境问题。
在专利参考文献7的发明中，由于环状烷氧基甲硅烷基水解导致混合多硫化双(环状烷氧基甲硅烷基烷基)与二氧化硅填料和未固化的有机橡胶产生不具有足够高沸点的烷二醇。因此，与生产橡胶胶料和硫化橡胶有关的环境问题仍未得到解决。
发明概述
[0006]基于旨在解决以上所述的问题的详细研究，本发明人发现当使用羟基聚亚烷基氧基替代多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基或多硫化双(环状烷氧基甲硅烷基烷基)中的环状烷氧基甲硅烷基时，甚至当制备橡胶组合物伴随羟基聚亚烷基氧基水解时，仅仅形成沸点极高且不易蒸发的诸如聚亚烷基二醇之类的组分。因此，本发明人实现了本发明的目的。
[0007]本发明提供下述：
1)多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]，即其中使用羟基聚亚烷基氧基替代多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基或多硫化双(环状烷氧基甲硅烷基烷基)中的环状烷氧基甲硅烷基的多硫化物；
2)前述多硫化物的制备方法；
3)一种轮胎橡胶添加剂，其中在混合未固化的有机橡胶、二氧化硅填料、多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]或多硫化双(环状烷氧基甲硅烷基烷基)等的过程中，所述轮胎橡胶添加剂使得可解决与烷氧基甲硅烷基或环状烷氧基甲硅烷基的水解有关的环境问题，当硫化时，它确保在0℃下的tgδ值增加，和在60℃下的tgδ值下降，其特征在于在抗湿滑性和低燃料消耗性能之间优良的平衡，且拥有高的耐磨性；和
4)用于轮胎和轮胎胎面的橡胶组合物，其中在混合未固化的有机橡胶、二氧化硅填料、多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]或多硫化双(环状烷氧基甲硅烷基烷基)等的过程中，所述橡胶组合物使得可解决与烷氧基甲硅烷基或环状烷氧基甲硅烷基的水解有关的环境问题，当硫化时，它将确保在0℃下的tgδ值增加，和在60℃下的tgδ值下降，其特征在于在抗湿滑性和低燃料消耗性能之间优良的平衡，且拥有高的耐磨性。
附图简述
[0008]图1示出了实施例1中制备的二乙二醇溶液的29Si-NMR图表。
图2示出了实施例1中制备的二乙二醇溶液的13C-NMR图表。
图3示出了实施例2中制备的二乙二醇溶液的29Si-NMR图表。
图4示出了实施例2中制备的二乙二醇溶液的13C-NMR图表。
图5示出了实施例3中制备的三乙二醇溶液的29Si-NMR图表。
图6示出了实施例3中制备的三乙二醇溶液的13C-NMR图表。
发明公开
[0009]本发明涉及下述：
[1]通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]：
[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3    (1)或
[HO(R1O)n]3SiRSxRSi[(OR1)nOH]3    (1-1)
(其中R是具有1-6个碳原子的亚烷基；R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，n为2或3，和x为2-8的整数)。
[2]一种制备通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]的方法：
[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3    (1)
(其中R是具有1-6个碳原子的亚烷基；R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，n为2或3，和x为2-8的整数)，
包括在碱金属醇盐存在下，通过加热通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]：
(R2O)3SiRSxRSi(OR2)3              (2)
(其中R2是具有1-6个碳原子的烷基，和R与x与以上定义的相同)
与通式(3)的聚亚烷基二醇：
H(OR1)nOH                         (3)
(其中R1和n与以上定义的相同)，
从而用通式(5)-O(R1O)nH(其中R2、R1和n与以上定义的相同)表示的羟基聚亚烷基氧基取代在通式(2)的含烷氧基甲硅烷基的多硫化物内的通式(4)-OR2表示的烷氧基。
[0010]本发明还涉及下述：
[3]一种制备通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]和通式(3)的聚亚烷基二醇的混合物的方法，包括在碱金属醇盐存在下，通过加热通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]：
(R2O)3SiRSxRSi(OR2)3    (2)
(其中R2是具有1-6个碳原子的烷基，和R与x与以上定义的相同)
与通式(3)的聚亚烷基二醇：
H(OR1)nOH               (3)
(其中R1和n与以上定义的相同)，
从而用通式(5)-O(R1O)nH(其中R2、R1和n与以上定义的相同)表示的羟基聚亚烷基氧基取代在通式(2)的含烷氧基甲硅烷基的多硫化物内的式(4)-OR2表示的烷氧基，
该方法的特征在于下述事实：通式(3)的聚亚烷基二醇的摩尔数超过通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]中的烷氧基的摩尔数。
[4]一种轮胎橡胶添加剂，它包括单独的通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]：
[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3    (1)
(其中R是具有1-6个碳原子的亚烷基；R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，n为2或3，和x为2-8的整数)或该多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]与通式(3)的聚亚烷基二醇的混合物：
H(OR1)nOH                         (3)
(其中R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，和n为2或3)。
[5]一种轮胎橡胶添加剂，其通过加热通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]：
(R2O)3SiRSxRSi(OR2)3              (2)
(其中R是具有1-6个碳原子的亚烷基；R2是具有1-6个碳原子的烷基，和x是2-8的整数)
与通式(3)的聚亚烷基二醇：
H(OR1)nOH    (3)
(其中R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，和n为2或3，和其中通式(3)中聚亚烷基二醇的摩尔数超过通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]中的烷氧基的总摩尔数，
从而用通式(5)-O(R1O)nH(其中R2、R1和n与以上定义的相同)表示的羟基聚亚烷基氧基取代在通式(2)的含烷氧基甲硅烷基的多硫化物内的通式(4)-OR2表示的烷氧基而获得。
[0011]本发明还涉及下述：
[6]一种轮胎橡胶组合物，它包含：
100重量份未固化的有机橡胶(A)；
5.0-150重量份二氧化硅填料(B)；和
以组分(B)重量的0.1-50wt％的用量使用的条目[4]或条目[5]中要求保护的轮胎橡胶添加剂(C)。
[7]一种轮胎橡胶组合物，它包含：
100重量份未固化的有机橡胶(A)；
5.0-150重量份二氧化硅填料(B)；
0.1-80重量份炭黑(D)；和
以组分(B)与(D)的总重量的0.1-50wt％的用量使用的条目[4]或条目[5]中要求保护的轮胎橡胶添加剂(C)。
[8]条目[6]或条目[7]中的轮胎橡胶组合物，其中未固化的有机橡胶是未固化的二烯类橡胶，和二氧化硅填料是具有增强性能的二氧化硅填料。
[9]条目[8]中的轮胎橡胶组合物，其中未固化的二烯类橡胶是选自未固化的二烯烃/丁二烯共聚物橡胶、未固化的聚丁二烯橡胶、未固化的苯乙烯/异戊二烯共聚物橡胶、未固化的苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、未固化的丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶、未固化的异戊二烯橡胶、未固化的天然橡胶中的一种，或者以上两种或更多种的混合物，和其中具有增强性能的二氧化硅填料是干法二氧化硅或湿法二氧化硅。
[0012]本发明的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]是一种新的含甲硅烷基的多硫化物，其中使用羟基聚亚烷基氧基替代多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基或者多硫化双(环状烷氧基甲硅烷基烷基)中的环状烷氧基甲硅烷基。在此情况下，在与未固化的有机橡胶、二氧化硅填料和其他组分混合过程中，不引起因烷氧基甲硅烷基或环状烷氧基甲硅烷基水解伴随生成低沸点醇或烷二醇而导致的环境问题。
可通过本发明的方法简单且有效地生产其中使用羟基聚亚烷基氧基替代多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基或者多硫化双(环状烷氧基甲硅烷基烷基)中的环状烷氧基甲硅烷基的所述新型的含甲硅烷基的多硫化物。
在混合未固化的有机橡胶、二氧化硅填料、多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)或多硫化双(环状烷氧基甲硅烷基烷基)等的过程中，本发明的轮胎橡胶添加剂使得可解决与烷氧基甲硅烷基或环状烷氧基甲硅烷基的水解伴随生成低沸点醇或烷二醇有关的环境问题。当硫化组合物时，本发明的轮胎橡胶添加剂确保在0℃下的tgδ值增加，和在60℃下的tgδ值下降。前述添加剂还提供抗湿滑性和低燃料消耗性能之间优良的平衡，且还赋予轮胎高的耐磨性能。
在混合未固化的有机橡胶、二氧化硅填料、多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)或多硫化双(环状烷氧基甲硅烷基烷基)和其他组分的过程中，本发明用于轮胎的橡胶组合物使得可解决与烷氧基甲硅烷基或环状烷氧基甲硅烷基的水解伴随生成低沸点醇或烷二醇有关的环境问题。此外，当硫化时，组合物提供在0℃下的tgδ值增加，和在60℃下的tgδ值下降，以及还提供抗湿滑性和低燃料消耗性能之间优良的平衡，且还赋予轮胎高的耐磨性能。
实施本发明的最佳模式
[0013]多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]用通式(1)表示：
[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3    (1)
(其中R是具有1-6个碳原子的亚烷基；R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，n为2或3，和x为2-8的整数)。
多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]也可用通式(1-1)表示：
[HO(R1O)n]3SiRSxRSi[(OR1)nOH]3    (1-1)
(其中R是具有1-6个碳原子的亚烷基；R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，n为2或3，和x为2-8的整数)。
具有1-6个碳原子的亚烷基键合到在具有2-8个硫原子的多硫化物的两个末端上的硫原子上，和三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基键合到在前述亚烷基的末端上的碳原子上。具有1-6个碳原子的亚烷基键合到在具有2-8个硫原子的多硫化物的两个末端上的硫原子上，和三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基键合到在前述亚烷基的末端上的碳原子上。
[0014]在上式中，R表示具有1-6个碳原子的亚烷基。这种亚烷基用下述为代表：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。通常，亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基具有直链分子结构。但视需要，它们可具有支化或环状分子结构。从容易生产的角度考虑，优选亚丙基和亚丁基。
R1表示具有2-4个碳原子的亚烷基。这种亚烷基用下述为代表：亚乙基、亚丙基和亚丁基。通常，这一基团具有直链分子结构。但亚丙基和亚丁基也可具有支化结构。
Sx表示具有2-8个硫原子的多硫化物残基，和具有1-6个碳原子的亚烷基键合到在多硫化物残基的两个末端上的硫原子上。
[0015]以下是在多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]内的三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基的具体实例：
三(羟基二亚乙基氧基)甲硅烷基乙基、三(羟基二亚乙基氧基)甲硅烷基丙基、三(羟基二亚丙基氧基)甲硅烷基丙基、三(羟基二亚丁基氧基)甲硅烷基丙基、三(羟基二亚乙基氧基)甲硅烷基丁基和三(羟基二亚丙基氧基)甲硅烷基己基。
[0016]在碱金属醇盐存在下，通过加热通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]：
(R2O)3SiRSxRSi(OR2)3    (2)
(其中R2是具有1-6个碳原子的烷基，和R与x与以上定义的相同)与通式(3)的聚亚烷基二醇：
H(OR1)nOH                (3)
(其中R1和n与以上定义的相同)，从而用通式(5)-O(R1O)nH(其中R2、R1和n与以上定义的相同)表示的羟基聚亚烷基氧基取代在式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]内用式(4)-OR2表示的烷氧基，来生产通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]：
[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3    (1)
(其中R是具有1-6个碳原子的亚烷基；R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，n为2或3，和x为2-8的整数)。
[0017]前述反应的起始材料是通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]和通式(3)的聚亚烷基二醇。通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]例举下述化合物：二硫化双(三甲氧基甲硅烷基丙基)、二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、二硫化双(三丙氧基甲硅烷基丙基)、二硫化双(三丁氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三甲氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三丙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三丁氧基甲硅烷基丙基)、二硫化双(三甲氧基甲硅烷基丁基)、二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丁基)、二硫化双(三丙氧基甲硅烷基丙基)、二硫化双(三丁氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三甲氧基甲硅烷基丁基)、四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丁基)、四硫化双(三丙氧基甲硅烷基丁基)和四硫化双(三丁氧基甲硅烷基丁基)。
[0018]通式(3)的聚亚烷基二醇是重复数等于2或3的聚亚烷基二醇。
前述聚亚烷基二醇例举二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇和三丁二醇。
[0019]碱金属醇盐是与硅键合的烷氧基的取代反应用催化剂。这一化合物的实例是甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾和乙醇锂。
[0020]选择通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]与通式(3)的聚亚烷基二醇的摩尔比，以便通式(3)的聚亚烷基二醇的摩尔数大于在通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]内含有的烷氧基的总摩尔数。若通式(3)的聚亚烷基二醇的摩尔数等于在通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]内含有的烷氧基的总摩尔数或者略小于前述总数，则聚氧亚烷基二醇中的羟基将与式(4)-OR2的烷氧基交换，并因通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]与通式(3)的聚亚烷基二醇的脱醇和缩合导致形成嵌段聚合物。换句话说，形成具有三维结构的固体聚合物，和这将产生在未固化的有机橡胶和二氧化硅填料内分散添加剂的难度。
[0021]从这一点考虑，推荐通式(3)的聚亚烷基二醇的摩尔数是通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]内含有的烷氧基的总摩尔数的1.2倍，优选1.5-3倍，当该摩尔比保持在上述范围内时，可有效地混合通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]与通式(3)的聚亚烷基二醇，和与此同时，改进在未固化的有机橡胶材料内分散上述组分的条件。当需要获得固体多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]时，对这一点没有特别限制。
[0022]当在120-180℃的温度范围内，减压进行通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]与通式(3)的聚亚烷基二醇之间的反应时，可花费4小时-30分钟蒸馏在该工艺中形成的式(6)HOR2的醇。应当使用所谓催化量的碱金属醇盐(它用作烷氧基交换反应的催化剂)，和具体地说，用量为通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]总重量的0.01-10mol％，优选0.1-2mol％。推荐将在低级醇内溶解的碱金属醇盐加入到通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]和通式(3)的聚亚烷基二醇内。
[0023]前述反应的产物包括用通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]：
[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3    (1)
(其中R是具有1-6个碳原子的亚烷基；R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，n为2或3，和x为2-8的整数)。
然而，由于通式(3)所示的聚亚烷基二醇的摩尔数大于通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]中的烷氧基的总摩尔数，因此以与通式(3)H(OR1)nOH的聚亚烷基二醇的混合物形式获得通式(1)[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]。这一反应产物可在没有进一步处理的情况下用作轮胎橡胶添加剂。
[0024]本发明的轮胎橡胶添加剂包括单独的用通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]或该多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]与通式(3)H(OR1)nOH(其中R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，n为2或3)的聚亚烷基二醇的混合物：
[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3    (1)
(其中R是具有1-6个碳原子的亚烷基；R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，n为2或3，和x为2-8的整数)。
[0025]构成轮胎橡胶添加剂且用通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]及其制备方法如上所述。在这些组分的混合物内包含的通式(3)的聚亚烷基二醇和通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]也如上所述。
[0026]当通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]与通式(3)的聚亚烷基二醇之间发生反应且通式(3)的聚亚烷基二醇的摩尔数超过在通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]内包含的烷氧基的总摩尔数时，可容易地形成用通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]和通式(3)的聚亚烷基二醇的混合物。
在用通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]和通式(3)的聚亚烷基二醇的混合物中，前述化合物的摩尔比使得优选在室温下混合物为液体，例如优选范围为(100∶1.2)-(100∶12)。
[0027]由于本发明的轮胎橡胶添加剂包括用通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]和由于使用键合到硅原子上的羟基聚亚烷基氧基替代键合到硅原子上的烷氧基，因此，上述添加剂在与未固化的有机橡胶、二氧化硅填料等混合时，不生成高度挥发的有机化合物，例如低级伯醇和烷二醇。这反过来在制备橡胶组合物的过程中产生改进的环境状况。
[0028]构成本发明的轮胎用橡胶组合物的主要组分的未固化的有机橡胶(A)通常称为“橡胶”且它是可通过硫化变为弹性体的有机聚合物化合物。对这一材料没有特别限制，条件是它适合于制备轮胎和特别是轮胎胎面。合适的未固化的有机橡胶包括高度不饱和的有机聚合物化合物，尤其是碘值范围为20-450的二烯烃类聚合物化合物。未固化的有机橡胶可例举未固化的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、未固化的聚丁二烯橡胶、未固化的异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、未固化的苯乙烯/异戊二烯共聚物橡胶、未固化的苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、未固化的丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶、未固化的聚异戊二烯橡胶、未固化的天然橡胶或类似的未固化的共轭二烯烃类橡胶、未固化的氯丁二烯橡胶、和未固化的部分氢化的二烯烃类橡胶、和这种未固化橡胶的混合物。
[0029]在本发明的橡胶组合物中，二氧化硅填料(B)和炭黑(D)是用于增强在硫化之后获得的橡胶的填料。二氧化硅填料优选包括增强二氧化硅填料，例如热解法二氧化硅(干法二氧化硅)或沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)。可通过用有机硅化合物，例如六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯代硅烷或八甲基四环硅氧烷处理其表面，从而使这些填料疏水化。炭黑可包括橡胶增强常用的炭黑，且可例如以下述为代表：炉黑、槽黑、灯黑、热裂炭黑或乙炔黑。可使用粒料形式或者非粒化聚集团块形式的炭黑。
[0030]以每100重量份组分(A)计，组分(B)的使用量为5-150重量份，优选10-100重量份，和最优选30-90重量份。当使用炭黑(D)时，以每100重量份组分(A)计，其添加量应当为0.1-80重量份，和优选5-50重量份。然而，以每100重量份组分(A)计，组分(B)和(D)的总重量不应当超过120重量份。若前述填料以小于推荐下限的用量使用，则所得橡胶不是足够坚固。另一方面，若添加量超过推荐范围，则这将产生混合和捏合填料与组分(A)的难度。
[0031]相对于组分(B)的重量，组分(C)的添加量为0.1-50wt％，优选0.1-30wt％，和更优选5.0-30wt％，或者相对于组分(B)和(D)的总重量，添加量为0.1-50wt％，优选0.1-30wt％，和更优选5.0-30wt％。
推荐混合在通式(3)的聚亚烷基二醇内溶解的组分(C)与组分(A)和(B)。这将改进在组分(A)和(B)内的分散性。组分(C)在溶液内的浓度范围优选为30-95wt％。
可使用各种方法来添加组分(C)。例如，可预混组分(C)与组分(B)，然后添加该混合物并与组分(A)混合。或者，可将组分(C)加入到组分(A)和(B)的混合物中。
[0032]以下是在本发明的橡胶组合物中使用的最优选的(C)多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]的实例。
[I]二硫化双[三(羟基二亚乙基氧基)甲硅烷基丙基]
式1：(HOCH2CH2OCH2CH2O)3Si(CH2)3SS(CH2)3Si(OCH2CH2OCH2CH2OH)3
[II]四硫化双[三(羟基二亚乙基氧基)甲硅烷基丙基]
式2：
(HOCH2CH2OCH2CH2O)3Si(CH2)3SSSS(CH2)3Si(OCH2CH2OCH2CH2OH)3
[III]二硫化双[三(羟基三亚乙基氧基)甲硅烷基丙基]
式3：[(HOCH2CH2O)3]3Si(CH2)3SS(CH2)3Si[(OCH2CH2)3OH]3
[0033]视需要，可结合本发明的轮胎用橡胶组合物与其他常规的添加剂，例如增重填料、有机纤维、萘型操作油或类似软化剂、颜料、发泡剂、紫外线吸收剂、老化抑制剂、抗氧化剂、焦烧抑制剂、蜡等。对这些添加剂可加入到橡胶组合物中的用量没有特别限制，和可合适地选择最佳量，条件是所选用量的添加剂不负面影响轮胎的性能。
[0034]可通过本领域已知的方法生产本发明的轮胎用橡胶组合物。可在Banbury混炼机、双轴辊、捏合机、双轴挤出机等内均匀地混合组合物中的组分并捏合。在混合过程中，橡胶组合物的温度范围优选为120-180℃。
[0035]在双辊磨、双轴挤出机等内将硫化剂例如硫、不溶性硫、硫化合物等加入到组合物中用以硫化组合物并形成轮胎，和特别是轮胎胎面。视需要，也可添加硫化辅助剂和硫化促进剂。硫化辅助剂可包括氧化锌、硬脂酸等。硫化促进剂可包括巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基硫酰亚胺(CBS)或类似的噻唑类促进剂。由于在混合过程中太多的升温可引起过早硫化，因此推荐在冷却下混合。含有硫化剂和视需要其他添加剂的橡胶组合物在模具内进行加热模塑。视需要，在主硫化之后，对硫化胶进行二次硫化。
[0036]组分(C)由通式(1)的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]组成，和由于与硅键合的烷氧基被羟基聚亚烷基氧基取代，因此，在没有形成高度挥发的有机化合物，例如低级伯醇和烷二醇的情况下进行组分(A)、(B)和(C)或组分(A)、(B)、(C)和(D)的混合。因此，可在改进的环境条件下制备本发明的轮胎用橡胶组合物。
[0037]通过硫化本发明的橡胶组合物生产的轮胎可用作机动车轮胎、飞行器轮胎、自行车轮胎等，但最优选用作客车轮胎、卡车轮胎、跑车轮胎和飞行器轮胎。
实施例
[0038]参考实践例和对比例，进一步描述本发明。在实践例中，通过使用JEOL JNM-EX400分光光度计(JEOL.CO.JP的产品)和使用四甲基硅烷作为内参，在氘代氯仿中进行二乙二醇溶液和三乙二醇溶液的29Si-NMR测量。
同样，通过使用JEOL JNM-EX400分光光度计和使用四甲基硅烷作为内参，在氘代氯仿中进行在该工艺中形成的二乙二醇溶液和三乙二醇溶液的13C-NMR测量。与以上相同的方式，通过观察在29Si-NMR和13C-NMR图表内的峰，检测在多硫化[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]内羟基聚亚烷基氧基甲硅烷基的存在。通过在该工艺中所使用的起始材料之比，计算在溶液内形成的多硫化[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]量。
[0039]实施例1
制备下式表示的二硫化双[三(羟基二亚乙基氧基)甲硅烷基丙基]的72％的二乙二醇溶液
Figure A20078004893200191
用332.4g(0.70mol)二硫化双[三(乙氧基)甲硅烷基丙基]、668.6g(6.30mol)二乙二醇和2.38g(0.0070mol)乙醇钠的20％乙醇溶液填充配有搅拌器和温度计的玻璃烧瓶。在逐渐降低压力到200mmHg的同时，在150℃下搅拌各组分2小时。在搅拌2小时之后，进一步降低压力，通过蒸馏除去在该工艺中形成的乙醇，结果，以99％的产率获得802.7g前述溶液。
[0040]实施例2
制备下式表示的四硫化双[三(羟基二亚乙基氧基)甲硅烷基丙基]的73％的二乙二醇溶液
Figure A20078004893200192
用377.3g(0.70mol)四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、668.4g(6.30mol)二乙二醇和2.38g(0.0070mol)乙醇钠的20％乙醇溶液填充配有搅拌器和温度计的玻璃烧瓶。在逐渐降低压力到200mmHg的同时，在150℃下搅拌各组分2小时。在搅拌2小时之后，进一步降低压力，通过蒸馏除去在该工艺中形成的乙醇，结果，以99％的产率获得852.2g前述溶液。
[0041]实施例3
制备下式表示的二硫化双[三(羟基三亚乙基氧基)甲硅烷基丙基]的71％的三乙二醇溶液
Figure A20078004893200193
用47.5g(0.10mol)二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、135.2g(0.90mol)三乙二醇和0.34g(0.0010mol)乙醇钠的20％乙醇溶液填充配有搅拌器和温度计的玻璃烧瓶。在逐渐降低压力到200mmHg的同时，在150℃下搅拌各组分2小时。在搅拌2小时之后，进一步降低压力，通过蒸馏除去在该工艺中形成的乙醇，结果，以99％的产率获得77.3g前述溶液。
[0042]实施例4和对比例1
由表1所示的组分制备用于试样A的橡胶组合物和用于试样C的橡胶组合物。
表1
 实施例4  对比例1
 组分  用于试样A的组合物  用于试样C的组合物
 SBR(JSR 1500)  100  100
 HAF Carbon(Asahi #70)  5  5
 Nipsil AQ  40  40
 氧化锌，2型  3  3
 实施例2的二乙二醇溶液  9 -
 二乙二醇  -  2.5
 硬脂酸  2  2
 NOCRAC 810-NA  1  1
 NOCCELER-CZ  1.2  1.2
 NOCCELER-D  1.5  1.5
 硫粉  1.5  1.5
[0043]下表2中给出了前述组分的更详细的说明。
表2
  SBR(JSR 1500)   乳液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶，JSR Co.的产品，稳定剂：ST；键合的苯乙烯：23.5％；门尼粘度ML1+4(100℃)：52；乳化剂：RA；凝固剂：盐-酸比重：0.94
  HAF Carbon(Asahi#70)   Asahi Carbon Co.，Ltd.的产品，平均粒度：28nm，比表面积：77m2/g，碘吸附：80mg/g，DBP吸附(A方法)：101ml/100g，热损失：0.3％，挥发物含量：1.3％
  Nipsil AQ   Nipisil是TOSOH SILICA CORPORATION的注册商标，沉淀二氧化硅(微粒型高活性产品)，TOSOH SILICA CORPORATION的产品
  氧化锌，2型   颗粒尺寸：0.2-0.6微米；MISTUI MINING & SMELTING CO.，LTD的产品
  硬脂酸   NOF CORPORATION的产品
  NOCRAC 810-NA   NOCRAC是Ouchi Saimo Trading Co.的注册商标；N-苯基-N-异丙基-对苯二胺，苯基异丙基-对苯二胺，1-苯氨基-4-异丙基氨基苯，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL的产品，用于NR、IR、BR、SBR、NBR、CR的芳族仲胺型抗老化剂和防裂剂
  NOCCELER-CZ   NOCCELER-CZ-G，NOCCELER是Ouchi Saimo Trading Co.，的注册商标，N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺，JIS K6202是OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL的产品，用于NR、IR、BR、SBR、NBR、CR的次磺酰胺类延迟有效的硫化促进剂
  NOCCELER-D   NOCCELER-D-P，1，3-二苯胍，N，N′-二苯胍，OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL的产品，用于NR、IR、BR、SBR、NBR、CR的胍类硫化促进剂
  硫粉   Kawagoe Chemical Co.的产品
[0044]在橡胶组合物的制备中，根据JIS K6299“Preparation ofTest Pieces for Testing Rubber”进行各组分的混合和捏合。
混合和捏合条件(在紧密地密封的捏合机内一步捏合)
试验机器-Laboplast Mill-100C 100型
转子：B600(Banbury型，600cm3)
转子速度：50rpm
填充率：70％
设定温度：120℃
出口处的最大温度：150℃
捏合持续时间：4分钟
(两段捏合：辊型捏合机)
辊的尺寸：直径：8″×18″
前辊速度：20rpm
前/后辊速度比：1∶1.5
[0045]在下述条件下，硫化每一前述组合物。
片材
试样A：160℃×11分钟
试样C：160℃×18分钟
块料
试样A：160℃×16分钟
试样C：160℃×23分钟
[0046]在以下给出的条件下测量前述试样用橡胶组合物的特性和通过硫化该橡胶组合物获得的橡胶的特性。表3中示出了测量结果。
<测量橡胶组合物和橡胶特性的方法>
1.门尼粘度
根据JIS K6300“Physical testing methods for unvulcanizedrubber”的规定，测量这一特性。
测量温度：100℃
模头硫化试验-A方法
振幅：±1°，振荡频率：1.67Hz
2.伸长率(％)
根据JIS K 6251“Method of testing tensilestrength ofvulcanized rubber”的规定，测量这一特性。
样品：用于拉伸试验的JIS No.3
3.撕裂强度(N/mm)
根据JIS K 6252“Method of testing tear strength ofvulcanized rubber”的规定，测量这一特性。
样品：(垂直于颗粒方向)没有切口的角形。
4.硬度(硬度计硬度)
根据JIS K 6253“Method of testing hardness of vulcanizedrubber and thermoplastic rubber”的规定，测量这一特性。
[0047]5.磨耗体积(cm3)
根据JIS K6264“Method of testing  wear of vulcanized resin”的规定，通过Acron磨耗方法试验(A-2)，测量这一特性。
负载：44.1N(4.50kgf)
角度：10°
初步试验：500转
基本试验：1000转
[0048]6.tgδ
根据JIS K7244-4”Method of testing dynamic characteristicsof plastics-Part 4：Tensile vibrations-Nonresonant vibrationmethod，测量这一特性。
测量项目：动态弹性储能模量E′
动态弹性损耗模量E″
损耗正切值tgδ
样品尺寸：1mm×5mm×30mm
测量模式：拉伸模式
测量频率：10Hz
加热速度：2℃/min
测量温度：0℃，60℃
动态应变：0.1％
测试仪：粘度测量仪器RSA-II，Rheometrics Co.的产品
7.特征平衡
前述tgδ(0℃)与tgδ(60℃)之比表示为(0℃/60℃)。该比值越大，则轮胎平衡(抗湿滑性和低燃料消耗性能)越好。
[0049]表3中示出了样品“A”和“C”的试验结果。
表3
[0050]本发明的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]适合于用作橡胶组合物和特别是轮胎橡胶组合物的添加剂。
本发明的制备方法适合于简单和有效地制备含有与硅键合的羟基聚亚烷基氧基替代多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基或者多硫化双(环状烷氧基甲硅烷基烷基)中的环状烷氧基甲硅烷基的新型含甲硅烷基的多硫化物。本发明的轮胎橡胶添加剂改进轮胎橡胶的性能。本发明的轮胎橡胶组合物可用于制备轮胎，例如机动车轮胎和飞行器轮胎。

Claims (9)

1.通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]：
[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3                  (1)
其中R是具有1-6个碳原子的亚烷基；R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，n为2或3，和x为2-8的整数。
2.一种制备通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]的方法：
[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3                 (1)
其中R是具有1-6个碳原子的亚烷基；R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，n为2或3，和x为2-8的整数
包含在碱金属醇盐存在下，一起加热：
通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]：
(R2O)3SiRSxRSi(OR2)3                   (2)
其中R2是具有1-6个碳原子的烷基，和R与x与以上定义的相同
与通式(3)的聚亚烷基二醇：
H(OR1)nOH    (3)
其中R1和n与以上定义的相同
从而用通式(5)-O(R1O)nH表示的羟基聚亚烷基氧基取代在通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]中的通式(4)-OR2表示的烷氧基，其中R2、R1和n与以上定义的相同。
3.一种制备通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]和通式(3)的聚亚烷基二醇的混合物的方法，包括在碱金属醇盐存在下，一起加热：
通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]：
(R2O)3SiRSxRSi(OR2)3                       (2)
其中R2是具有1-6个碳原子的烷基，和R与x与以上定义的相同
与通式(3)的聚亚烷基二醇：
H(OR1)nOH    (3)
其中R1和n与以上定义的相同
从而用通式(5)-O(R1O)nH表示的羟基聚亚烷基氧基取代在通式(2)的含烷氧基甲硅烷基的多硫化物中的通式(4)-OR2表示的烷氧基，其中R2、R1和n与以上定义的相同
该方法的特征在于下述事实：通式(3)的聚亚烷基二醇的摩尔数超过通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]中的烷氧基的总摩尔数。
4.一种轮胎橡胶添加剂，它包括单独的通式(1)表示的多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]：
[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3                (1)
其中R是具有1-6个碳原子的亚烷基；R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，n为2或3，和x为2-8的整数
或者该多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基]与通式(3)的聚亚烷基二醇的混合物：
H(OR1)nOH    (3)
其中R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，和n为2或3。
5.一种轮胎橡胶添加剂，它通过一起加热：
通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]：
(R2O)3SiRSxRSi(OR2)3                      (2)
其中R是具有1-6个碳原子的亚烷基；R2是具有1-6个碳原子的烷基，和x是2-8的整数
与通式(3)的聚亚烷基二醇：
H(OR1)nOH    (3)
其中R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，和n为2或3，和其中通式(3)的聚亚烷基二醇的摩尔数超过通式(2)的多硫化双[三烷氧基甲硅烷基烷基]中的烷氧基的总摩尔数，
从而用通式(5)-O(R1O)nH表示的羟基聚亚烷基氧基取代在式(2)的含烷氧基甲硅烷基的多硫化物中的通式(4)-OR2表示的烷氧基而获得，其中R2、R1和n与以上定义的相同。
6.一种轮胎橡胶组合物，它包含：
100重量份未固化的有机橡胶(A)；
5.0-150重量份二氧化硅填料(B)；和
以组分(B)重量的0.1-50wt％的用量使用的权利要求4或5的轮胎橡胶添加剂(C)。
7.一种轮胎橡胶组合物，它包含：
100重量份未固化的有机橡胶(A)；
5.0-150重量份二氧化硅填料(B)；
0.1-80重量份炭黑(D)；和
以组分(B)与(D)的总重量的0.1-50wt％的用量使用的权利要求4或5的轮胎橡胶添加剂(C)。
8.权利要求6或7的轮胎橡胶组合物，其中未固化的有机橡胶是未固化的二烯类橡胶，和二氧化硅填料是具有增强性能的二氧化硅填料。
9.权利要求8的轮胎橡胶组合物，其中未固化的二烯类橡胶是选自未固化的二烯烃/丁二烯共聚物橡胶、未固化的聚丁二烯橡胶、未固化的苯乙烯/异戊二烯共聚物橡胶、未固化的苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、未固化的丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶、未固化的异戊二烯橡胶、未固化的天然橡胶中的一种，或者以上两种或更多种的混合物，和其中具有增强性能的二氧化硅填料是干法二氧化硅或湿法二氧化硅。
CN2007800489321A 2007-01-05 2007-12-28 多硫化双[三（羟基聚亚烷基氧基）甲硅烷基烷基]，制备其的方法，橡胶添加剂和轮胎橡胶组合物 Expired - Fee Related CN101616923B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP000766/2007 2007-01-05
JP2007000766 2007-01-05
PCT/JP2007/075436 WO2008082011A1 (en) 2007-01-05 2007-12-28 Bis[tri(hydroxypolyalkyleneoxy)silylalkyl]polysulfide, method of manufacturing bis[tri(hydroxypolyalkyleneoxy)silylalkyl]polysulfide, tire rubber additive, and tire rubber composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101616923A true CN101616923A (zh) 2009-12-30
CN101616923B CN101616923B (zh) 2012-12-12

Family

ID=39263290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800489321A Expired - Fee Related CN101616923B (zh) 2007-01-05 2007-12-28 多硫化双[三（羟基聚亚烷基氧基）甲硅烷基烷基]，制备其的方法，橡胶添加剂和轮胎橡胶组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8642690B2 (zh)
EP (1) EP2125836B1 (zh)
JP (1) JP5323351B2 (zh)
CN (1) CN101616923B (zh)
AT (1) ATE482223T1 (zh)
DE (1) DE602007009430D1 (zh)
TW (1) TWI412531B (zh)
WO (1) WO2008082011A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102822145A (zh) * 2010-04-12 2012-12-12 切弗朗菲利浦化学公司 通过醚化作用低聚双(β-羟基)多硫化物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5577063B2 (ja) * 2009-08-26 2014-08-20 株式会社ブリヂストン シランカップリング剤の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787691A (fr) * 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
SU580840A3 (ru) * 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
EP0546516B1 (en) * 1991-12-10 1996-09-25 Bridgestone Corporation Rubber composition for cleaning metal mold and method for cleaning
US5723529A (en) * 1994-12-21 1998-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire tread thereof
US5504137A (en) 1995-03-10 1996-04-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof
US5605951A (en) 1996-02-20 1997-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber compostition and tire with tread thereof
JP3369883B2 (ja) * 1996-08-26 2003-01-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP3445484B2 (ja) * 1997-12-22 2003-09-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
EP1063259A1 (de) 1999-06-26 2000-12-27 Bayer Ag Mikrogelhaltige Kautschukcompounds mit schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
JP4367596B2 (ja) 2000-11-08 2009-11-18 信越化学工業株式会社 有機珪素化合物及びその製造方法
US6635700B2 (en) * 2000-12-15 2003-10-21 Crompton Corporation Mineral-filled elastomer compositions
US20030119960A1 (en) * 2001-09-04 2003-06-26 Hong Sung W. Rubber compositions and method for decreasing the tangent delta value
US6620875B2 (en) * 2001-09-04 2003-09-16 Uniroyal Chemical Company, Inc. Rubber compositions and method for increasing the mooney scorch value
US6433206B1 (en) * 2001-11-05 2002-08-13 Crompton Corporation Process for preparing silylorganomercaptans
DE60313721T2 (de) * 2002-12-04 2008-01-17 Sumitomo Rubber Industries Ltd., Kobe Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen, sowie damit hergestellte Luftreifen
JP4401651B2 (ja) 2002-12-18 2010-01-20 東レ・ダウコーニング株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US7138537B2 (en) * 2003-04-02 2006-11-21 General Electric Company Coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
WO2005040264A1 (en) * 2003-10-20 2005-05-06 Uniroyal Chemical Company, Inc. Rubber compositions and methods for decreasing the tangent delta value and abrasion index
US7960576B2 (en) 2004-08-13 2011-06-14 Momentive Performance Materials Inc. Diol-derived organofunctional silane and compositions containing same
US7836928B2 (en) * 2004-10-26 2010-11-23 Bridgestone Corporation Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement
US7718819B2 (en) * 2006-02-21 2010-05-18 Momentive Performance Materials Inc. Process for making organofunctional silanes and mixtures thereof
US7919650B2 (en) 2006-02-21 2011-04-05 Momentive Performance Materials Inc. Organofunctional silanes and their mixtures
DE102006027235A1 (de) * 2006-06-09 2008-01-17 Evonik Degussa Gmbh Kautschukmischungen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102822145A (zh) * 2010-04-12 2012-12-12 切弗朗菲利浦化学公司 通过醚化作用低聚双(β-羟基)多硫化物
CN102822145B (zh) * 2010-04-12 2014-12-24 切弗朗菲利浦化学公司 通过醚化作用低聚双(β-羟基)多硫化物

Also Published As

Publication number Publication date
TW200844106A (en) 2008-11-16
EP2125836A1 (en) 2009-12-02
TWI412531B (zh) 2013-10-21
EP2125836B1 (en) 2010-09-22
CN101616923B (zh) 2012-12-12
JP2008184464A (ja) 2008-08-14
ATE482223T1 (de) 2010-10-15
WO2008082011A1 (en) 2008-07-10
US8642690B2 (en) 2014-02-04
US20110040000A1 (en) 2011-02-17
DE602007009430D1 (de) 2010-11-04
JP5323351B2 (ja) 2013-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101578291B (zh) 多硫化双（杂氮硅三环基烷基）的制备方法，多硫化双（杂氮硅三环基烷基）等的混合物的制备方法，多硫化双（杂氮硅三环基烷基）等的混合物，和橡胶组合物
CN101522696B (zh) 具有低voc水平的巯基官能的硅烷组合物
EP2426169B1 (en) Pneumatic tire
JP5514546B2 (ja) メルカプト官能性シランおよびその調製のプロセス
CN101622303A (zh) 轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法
EP2433945B1 (en) Organosilicon compound, and rubber composition, tire, primer composition, coating composition and adhesive agent each utilizing same
CN101622307B (zh) 含有巯基官能硅烷的弹性体组合物及其制备方法
JP4606807B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
CN103145750A (zh) 有机硅化合物及其制备方法，用于橡胶的配混剂，和橡胶组合物
CN103890075A (zh) 二氧化硅填充的橡胶组合物及其制备方法
JP5507825B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
CN101616923B (zh) 多硫化双[三（羟基聚亚烷基氧基）甲硅烷基烷基]，制备其的方法，橡胶添加剂和轮胎橡胶组合物
JP2010159392A (ja) サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5524652B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN111094425B (zh) 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
JP5566052B2 (ja) トレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2011190329A (ja) ゴム用添加剤及びゴム組成物
BR112021001719A2 (pt) tioéter silanos, método para a produção dos mesmos e uso dos mesmos
JP5587688B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5399723B2 (ja) 架橋剤、ゴム組成物及びタイヤ
WO2018021118A1 (ja) ゴム組成物
JP2018070754A (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121212

Termination date: 20151228

EXPY Termination of patent right or utility model