CN101595192B

CN101595192B - 粘合性有机硅组合物及使用这种组合物的胶粘方法

Info

Publication number: CN101595192B
Application number: CN2007800505790A
Authority: CN
Inventors: L·迪蒙; B·博尔德
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2027-12-13
Also published as: EP2104718B1; HUE031492T2; KR20090094321A; JP2010514873A; PL2104718T3; CN101595192A; FR2910909A1; KR101106522B1; EP2104718A2; JP5427610B2; WO2008080791A2; WO2008080791A3

Abstract

本发明涉及可交联粘合性有机硅组合物，其具有非常短的交联时间并且使得能够获得具有足够机械性能的粘合剂，以用作胶粘剂接头并且确保通过缝合组装的两个基底的缝合密封性。本发明还涉及使用这种粘合性组合物的胶粘方法。这种组合物包含：(A)至少一种聚有机硅氧烷(POS A)，其每分子具有至少两个与硅连接的烯基基团，优选C₂-C₆烯基；(B)至少一种聚有机硅氧烷交联剂，其每分子具有至少两个与硅连接的氢原子；(C)催化有效量的至少一种催化剂，所述催化剂基于至少一种金属优选铂的化合物；(D)增强矿物填料；其特征在于该组合物还包含至少一种聚有机硅氧烷胶(POS A′)，其具有的烯基基团优选乙烯基基团的重量含量是0.001-0.2％，并且具有25℃下的稠度为300-1200。

Description

粘合性有机硅组合物及使用这种组合物的胶粘方法

技术领域

本发明的一般领域涉及通过加成可交联的有机硅组合物。所考虑的聚有机硅氧烷(POS)是可冷硫化类型的(RTV)，已知传统上它们是双组分体系的形式，其硫化可被热加速。

更具体地，在本发明的范围内涉及通过加成反应交联的粘合性有机硅组合物，其中该反应的动力可通过升高温度而显著地提高。

本发明还涉及使用这种可交联粘合性有机硅组合物胶粘至少两个基底的方法。

在本发明的范围内，这种方法更特别地应用于生产用于保护车辆乘客的可膨胀袋，其通常被称作“气囊(airbags)”。

背景技术

传统上，气囊由合成纤维如聚酰胺的布形成，并且以单部件的形式生产，或者由例如通过胶粘或通过聚酰胺线的缝合而组装的两个部件生产。以单部件形式生产的气囊的外部面通常涂覆有交联的有机硅弹性体膜，其形成保护性且机械增强的涂层，而在由缝合在一起的两个部件制成的气囊的情况下，有机硅弹性体膜在气囊的内部面上提供。通过缝合进行组装会造成一些缺陷，因为有机硅弹性体膜和布中的针孔在缝合处形成孔，这会损害密封性能以及耐化学、热和气候侵蚀的性能。必须要防止空气在连接气囊的两个部件的缝合线处逸出，尤其是当该气囊被用作侧气囊时。这是因为，为了保护翻滚的车辆中的乘客，覆盖侧窗的侧气囊保持膨胀的时间必须长于前部或乘客气囊。

已经开发了用于克服这种缝合密封性问题的解决方案，其在于在缝合处施以胶粘剂接头(joint)。根据这种已知的方法，气囊的部件彼此上下切割，然后将胶粘剂的带沉积在部件之一上，然后将两个部件压制以产生接头。胶粘的气囊然后经过生产的“缝合”步骤。

在这种方法中所用的胶粘剂通常是粘合性有机硅组合物。这种粘合性组合物例如描述于专利EP-B-0 131 854中，并且使得能够获得用于将两个表面永久胶粘的粘合剂。这种组合物通过混合如下物质获得：

(i)9-70％重量的固体树脂共聚物，其可溶于苯中，包含羟基基团，基本上由R₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元构成，其中R是包含小于5个碳原子的单价烃基，(i)中的R基团的至少95％是甲基基团，

(ii)30-91％重量的式为HO(R₂SiO)_aH的聚二有机硅氧烷，其中R如上定义，并且a的平均值使得(ii)的25℃粘度大于10,000Pa.s。

(iii)基于100重量份(i)和(ii)为0.75-8重量份的有机氢聚硅氧烷，其与(i)和(ii)的混合物相容并且具有式R_bH_cSiO_(4-b-c)/2的单元，其中R如上定义，b在1.00至小于2之间，c为0.3-1.00，b+c之和在1.30至小于3.00之间，平均每个(iii)分子存在多于2个与硅连接的氢原子，没有硅原子带有多于1个的与硅连接的氢原子，(iii)的SiH单元与(i)和(ii)的SiOH单元的摩尔比为0.2/1至1/1，并且在硅上存在的氢原子的重量小于0.05g/100g(i)和(ii)，

(iv)基于100重量份(i)和(ii)为0.5-2重量份的锡基可溶性催化剂，和

(v)用于混合(i)、(ii)、(iii)和(iv)的足够量的非反应性溶剂，以获得能够流动的粘合剂，其粘度和固含量的结合使得能够只施加该粘合剂就可能达到至少0.1mm的粘合剂厚度。

所述用于施加这种组合物的方法具体指出了蒸发溶剂的步骤，这增加了部件的生产时间并且降低了生产率。

而且，这种粘合剂的性能一般，在任何情况下这种粘合剂均不足以用于气囊的组装领域。

而在气囊的特定领域中，必须使用具有足够的胶粘强度和高断裂应力和伸长率的粘合剂。这是因为，当气囊打开时，所述布会非常迅速地膨胀并且在缝合处的布的变形非常大。这尤其可在侧气囊中观察到，与前部和乘客气囊相反，对于侧气囊来说，缝合处的布由于袋的复杂形式而并不向内折叠，而是向外折叠。

还开发了其它配方以提高粘合剂的机械性能。尤其是，专利EP-B-1225 211描述了一种粘合性有机硅组合物，包含：

A.100重量份的有机聚硅氧烷，其每分子平均具有至少两个烯基基团；

B.有机聚硅氧烷，其每分子中平均具有至少两个与硅原子连接的氢原子，其用量使得在成分B中与硅原子连接的氢原子与成分A中烯基基团的摩尔比为0.01-20；

C.5-200重量份的碳酸钙粉末，其选自未处理的碳酸钙、用有机酸处理的碳酸钙、用有机酸的酯处理的碳酸钙，所述碳酸钙粉末具有5-50m²/g的BET比表面积；和

D.铂基催化剂，其用量足以获得组合物的固化。

这种组合物使得能够获得拉伸强度为3.5MPa(JISK6251试验)且断裂伸长率为1500％的粘合剂。但是据指出，这种组合物要在25℃下硬化7天以获得具有所希望的伸长率和拉伸强度方面的性能。非常显然，在工业生产中不可能考虑这样的交联时间。

还从本申请人的WO 2004/101696获知一种方法，用于胶粘织造或非织造纤维载体，其包含至少一个有机硅涂层，这种类型的方法在于将要胶粘的载体重叠，基于有机硅的粘合剂在重叠区域的至少一部分上被插入到载体之间；

其特征在于该方法基本上在于：

●采用至少一种“液体有机硅橡胶”(LSR)类或可泵送有机硅弹性体(ESP)类的可交联有机硅粘合剂，其在环境温度下为液体形式(流体糊料)并且具有以下的流变特性：

流动性上限：

Brookfield粘度，25℃，以Pa.s表示：

η≥100，优选地，η≥200

流动性下限：

根据试验Te测量的以g.min^-1表示的挤出速率Ve为Ve≤20，优选地，Ve≤50；

●将这种液体粘合剂直接成形并置于要胶粘的载体的至少之一的它们的重叠区域上：

●使施胶的载体在它们的重叠区域中紧密接触，以防止在界面中存留任何空气；

●并且加热置于如此保持紧密接触的载体之间的粘合剂，以使得通过使粘合剂交联而使载体胶粘。

优选地，所考虑的有机硅粘合剂具有下面的组成：

(a)至少一种聚有机硅氧烷(POS)，其每分子具有至少两个与硅连接的烯基基团，优选C₂-C₆烯基；

(b)增强矿物填料；

(c)催化有效量的至少一种催化剂：

在该组合物无如下定义的交联剂POS(e)的情况下，该催化剂基于至少一种有机过氧化物；

或者在该组合物包含至少一种如下定义的交联剂POS

(e)的情况下，该催化剂基于至少一种金属化合物，优选铂化合物，有利地与固化调节剂结合；

(d)任选地，辅助填料；

(e)任选地，至少一种聚有机硅氧烷交联剂，其每分子具有至少三个与硅连接的氢原子；

(f)任选地，至少一种聚有机硅氧烷粘合剂，其中至少50％数目的硅原子各自直接与至少一个氢原子连接；

(g)任选地，至少一种粘合促进剂；

(h)任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂；

(i)以及任选地，用于赋予特定性能的功能添加剂。

与LSR有关的实施例表明需要在180℃将它们加热3分钟来获得40N/cm的剥离力。

这些粘合剂在粘合力方面的机械性能是可接受的，尤其是用于在气囊缝合处获得胶粘剂接头。但是，交联时间仍然过长并且伸长率性能和拉伸强度对于这种特定应用来说是不足的。

为了提高生产率，因而寻求非常快速硬化的粘合性组合物，交联可通过加热而加速，同时保持机械性能至少等于已经在气囊领域中使用的粘合剂的机械性能。更具体地，需要提供将施加到缝合处的粘合性组合物，以提供足以胶粘已经涂布了有机硅弹性体膜的气囊的两个部件的胶粘剂接头，这将防止空气逸出，耐老化，并且在气囊突然膨胀的过程中从气囊的一个部件到另一个部件保持连续。特别地，当气囊膨胀时，所述胶粘剂接头必须耐受非常高的气囊的两个部件之间的拉伸，同时要连续覆盖缝合线以保持密封性。看来需要获得能够耗散最大能量的粘合剂。因为，粘合剂吸收的能量越多，气囊在其打开时和之后越耐压。在本说明书中，所耗散的能量被定义为表示随变形而变化的应力的拉伸曲线下的面积。

发明内容

考虑到现有技术，本发明的基本目的之一在于提供快速可交联的粘合性有机硅组合物以能够加速要胶粘的产品的生产率。

本发明的另一个基本目的在于提供新的粘合性有机硅组合物，其尤其被施加到有机硅处理的涂层上，并且使得能够获得具有足够的剥离力如大于或等于30N/cm的粘合剂。

本发明的另一个基本目的在于提供粘合性有机硅组合物，其使得能够在施胶的产品经受应力时吸收最大量的能量。

本发明的另一个基本目的在于提供粘合性有机硅组合物或者其用于胶粘两个基底的用途，这两个基底尤其是构成保护车辆乘客的可膨胀袋的通过缝合组装的两个部件。

本发明的另一个基本目的在于推荐这种可交联有机硅组合物用作通过缝合组装的两个基底的缝合密封接头的用途。

本发明的另一个基本目的在于提供利用可交联有机硅组合物胶粘至少两个基底的方法，所述方法使得能够容易且经济地获得两个基底之间的持久牢固的组装。

这些目的以及其它目的通过本发明实现，本发明首先涉及可交联粘合性有机硅组合物，包含：

(A)至少一种聚有机硅氧烷(POS A)，其每分子具有至少两个与硅连接的烯基基团，优选C₂-C₆烯基；

(B)至少一种聚有机硅氧烷交联剂，其每分子具有至少两个与硅连接的氢原子；

(C)催化有效量的至少一种催化剂，所述催化剂基于至少一种金属优选铂的化合物；

(D)增强矿物填料；

(E)任选地，辅助填料；

(F)任选地，交联抑制剂；

(H)任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂；

(I)和任选地，用于赋予特定性能的功能添加剂，

其特征在于它还包含至少一种不同于POS(A)的聚有机硅氧烷胶POS(A′)，其具有的与硅连接的烯基基团，优选C₂-C₆烯基，更优选乙烯基的重量含量是0.001-0.2％，优选0.01％-0.1％，并且具有25℃下的稠度为300-1200，优选500-1000，更优选600-900。

根据本发明的粘合性组合物的优点在于它使得能够在环境温度下或通过加热获得非常短的交联时间，而不会损害所获得的粘合剂的机械性能。特别地，根据本发明的粘合性组合物在25℃下在大约3小时内交联或者通过在190℃下加热在小于5分钟的时间内交联，优选通过在80℃下加热在90秒内交联。而且，所获得的粘合剂具有的断裂拉伸值和断裂伸长率使得利用本发明组合物所获得的粘合剂所吸收的能量大于通过市场上现有的粘合剂所吸收的能量。

在本说明书中，参考以下的“有机硅”命名法来表示甲硅烷氧基单元(“Chemistry and technology of silicones(有机硅化学与技术)”Walter Noll Academic Press 1968，第3页，表1”)：

M：(R°)₃SiO_1/2

M^A1c：(R°)₂(Alc)SiO_1/2

D：(R°)₂SiO_2/2

D^Alc：(R°)(Alc)SiO_2/2

M’：(R°)₂(H)SiO_1/2

D’：(R°)(H)SiO_2/2

M^OH：(R°)₂(OH)SiO_1/2

D^OH：(R°)(OH)SiO_2/2

T：(R°)SiO_3/2

Q：SiO_4/2

其中R°选自具有1-8个碳原子的线性或支化烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基)，任选地被至少一个卤原子取代(例如3，3，3-三氟丙基)，以及选自芳基基团(例如苯基、二甲苯基和甲苯基)，

Alc＝烯基，优选乙烯基(标为Vi)，或者烯丙基。

该粘合性组合物的主要POS，即聚有机硅氧烷(A)，有利地具有下式的单元：

W_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2 (A.1)

其中：

-W是烯基基团，优选乙烯基，

-Z是对催化剂的活性没有不利作用的单价烃基基团，并且选自具有1-8个碳原子的烷基，任选地被至少一个卤原子取代，以及选自芳基基团，

-a是1或2，b是0、1或2并且a+b是1-3；

以及任选地具有下述平均式的其它单元：

Z_cSiO_(4-c)/2 (A.2)

其中Z具有如上所述的相同含义，并且c具有0-3的值。

Z基团可以相同或不同。

“烯基”被理解为是指不饱和的线性或支化烃链，其被取代或未取代，具有至少一个烯属双键，更优选地单一的双键。优选地，“烯基”基团具有2-8个碳原子，更好地2-6个碳原子。这个烃链任选地包含至少一个杂原子如O，N，S。

“烯基”基团的优选实例是乙烯基、烯丙基和高烯丙基，乙烯基是特别优选的。

“烷基”指环状、线性或支化的饱和烃链，任选地被取代(例如被一个或多个烷基取代)，优选具有1-10个碳原子，例如1-8个碳原子，更好地1-4个碳原子。

烷基基团的实例尤其是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1，1-二甲基丙基。

术语“芳基”表示具有6-18个碳原子的芳族烃基，它是单环或多环的，优选单环或双环。应当理解，在本发明的范围内，多环芳族基团被理解为是指具有两个或更多个彼此稠和(邻位稠和或邻位和迫位稠和)的基团，即两两地具有至少两个共用碳。

作为“芳基”的实例，可以提及苯基、二甲苯基和甲苯基。

有利地，POS(A)具有至少等于10mPa.s，优选至少等于1000mPa.s，更优选5,000-200,000mPa.s的粘度。

在本说明书中，所指的粘度对应于根据1972年2月的标准AFNORNFT 76 102，借助BROOKFIELD粘度计在25℃测量的动态粘度的量。

POS(A)当然可以是对应于与POS(A)相同定义的多种油的混合物。

POS(A)可以单独地由式(A.1)的单元形成，或者可以另外包含式(A.2)的单元。

POS(A)有利地是线性聚合物，其二有机聚硅氧烷链基本上由甲硅烷氧基单元D或D^Vi构成，并且在每个末端由甲硅烷氧基单元M或M^Vi封端。

优选地，至少60％的Z基团表示甲基基团。但不排除沿着二有机聚硅氧烷链存在少量除Z₂SiO外的单元，例如式ZSiO_1.5的单元(甲硅烷氧基单元T)和/或SiO₂(甲硅烷氧基单元Q)，比例为至多2％(这些百分数表示每100个硅原子的T和/或Q单元的数目)。

式(A.1)的甲硅烷氧基单元的实例是乙烯基二甲基甲硅烷氧基、乙烯基苯基甲基甲硅烷氧基和乙烯基甲硅烷氧基单元。

式(A.2)的甲硅烷氧基单元的实例是SiO_4/2、二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基单元。

POS(A)的实例是具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷、具有三甲基甲硅烷基末端的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物、具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物和环状甲基乙烯基聚硅氧烷。

这些POS(A)油由有机硅制造商销售或者可通过已知技术的操作生产。

聚有机硅氧烷交联剂(B)优选是包含下式的甲硅烷氧基单元的类型的：

H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2 (B.1)

其中：

-L是对催化剂的活性没有不利作用的单价烃基基团，并且选自具有1-8个碳原子的烷基，任选地被至少一个卤原子取代，以及选自芳基基团，

-d是1或2，e是0、1或2并且d+e具有1-3的值；

并且任选地包含具有下述平均式的其它甲硅烷氧基单元：

L_gSiO_(4-g)/2 (B.2)

其中L具有如上的相同含义并且g具有0-3的值。

这种聚有机硅氧烷(B)的动态粘度为至少等于5mPa.s，优选20-1000mPa.s。

聚有机硅氧烷(B)可单独地由式(B.1)的单元形成，或者另外包含式(B.2)的单元。

聚有机硅氧烷(B)可以具有环状的支化的线性的结构或者网络结构。

基团L具有与上述Z基团相同的含义。

式(B.1)的甲硅烷氧基单元的实例是：

H(CH₃)₂SiO_1/2、HCH₃SiO_2/2、H(C₆H₅)SiO_2/2

式(B.2)的甲硅烷氧基单元的实例是如上针对式(A.2)的甲硅烷氧基单元的实例的那些。

聚有机硅氧烷(B)的实例是线性和环状的化合物如：

-具有氢二甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷，

-含有具有三甲基甲硅烷基末端的(二甲基)-(氢甲基)-聚硅氧烷单元的共聚物，

-含有具有氢二甲基甲硅烷基末端的(二甲基)-(氢甲基)-聚硅氧烷单元的共聚物，

-具有三甲基甲硅烷基末端的氢甲基聚硅氧烷，

-环状氢甲基聚硅氧烷。

特别有利地，聚有机硅氧烷交联剂(B)由聚有机硅氧烷交联剂(Bi)和聚有机硅氧烷交联剂(Bii)的混合物构成，聚有机硅氧烷交联剂(Bi)的有机聚硅氧烷链基本上由L_gSiO_(4-g)/2单元构成，g为0-2，并且在每个末端由H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2单元封端，其中d+e等于3，聚有机硅氧烷交联剂(Bii)的有机聚硅氧烷链包括L_gSiO_(4-g)/2单元，g为0-2，以及H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2单元，其中d+e等于1或2，并且在每个末端由H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2单元封端，其中d+e等于3。

优选地，POS(Bi)和POS(Bii)的量使得重量比POS(Bi)：POS(Bii)为1-3。

优选地，交联剂POS(Bi)是具有氢二甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷，而交联剂POS(Bii)是具有氢二甲基甲硅烷基末端的(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷共聚物。

聚有机硅氧烷交联剂(B)中与硅连接的氢原子数目与聚有机硅氧烷(A)和胶(A′)的具有烯基不饱和度的基团总数目之比为0.4-10，优选0.8-3，更优选大于或等于0.8并且还小于1。

根据本发明，该组合物除了POS(A)之外还包含胶POS(A′)，它可用于本发明并且优选稠度为300-1200，优选500-1000，更优选600-900的聚二有机硅氧烷胶。在25℃下的稠度的测定可如下进行：根据标准AFNOR NFT 60 119，NFT 60 123，NFT 66 004，ASTM D 217，D 937，D 1321，D5，借助于针入度计测量可穿透性。

通常，POS(A′)以与POS(A)相同的方式定义并且具有下式的单元：

W_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2 (A.1)

和任选地下述平均式的其它单元：

Z_cSiO_(4-c)/2 (A.2)

其中W、Z、a、b和c具有与上相同的定义。

优选地，胶POS(A′)的有机聚硅氧烷链基本上包含式A1的单元，其中a+b等于2，和/或式A2的单元，其中c等于2。

优选地，胶(A′)的有机聚硅氧烷链基本上包含甲硅烷氧基单元D和/或D^Alc，R°如上定义，优选是甲基或苯基基团，并且Alc优选地是乙烯基或烯丙基。因而，根据本发明的胶例如可基本上包含二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基烯丙基甲硅烷氧基和苯基乙烯基甲硅烷氧基单元。但不排除沿着二有机聚硅氧烷链存在少量甲硅烷氧基单元T和/或SiO₂单元(甲硅烷氧基单元Q)，比例为至多2％(这些百分数表示每100个硅原子的T和/或Q单元的数目)。

优选地，所述胶的有机聚硅氧烷链在每个末端由M或M^Vi甲硅烷氧基单元封端。

根据优选的实施方案，所述胶的烯基基团随机地分布在所述胶的有机聚硅氧烷链上，末端除外。例如，在本发明中所用的胶具有结构MDD^ViM。

根据另一种变化形式，所述胶的烯基基团只被置于所述胶的有机聚硅氧烷链的末端。例如，在本发明中所用的胶具有结构M^ViDM^Vi。

显然，可以组合这些各种类型的胶。

在本发明中所用的胶可以以5-20％重量的量存在，优选地5-10％重量，相对于所有成分计。

适合于本发明粘合性组合物的交联机理的聚加成反应对于本领域技术人员来说是熟知的。还可以在这种反应中使用催化剂(C)。这种催化剂(C)尤其可选自铂和铑的化合物。尤其地，可使用专利US-A-3 159601、US-A-3 159 602、US-A-3 220 972和欧洲专利EP-A-0 057 459、EP-A-0 188 978和EP-A-0 190 530所述的有机产物和铂的配合物，专利US-A-3 419 593、US-A-3 715 334、US-A-3 377 432和US-A-3 814730中所述的乙烯基化有机硅氧烷和铂的配合物。所述催化剂通常是铂。在这种情况下，催化剂(C)的重量含量，以金属铂的重量计算，通常是2-400ppm，优选地5-100ppm，基于POS(A)和(B)的总重量。

增强矿物填料(D)选自二氧化硅和/或氧化铝，优选地选自二氧化硅。

作为可以使用的二氧化硅，考虑填料的特征为细颗粒尺寸，通常小于或等于0.1μm，以及高的比表面积与重量比，通常为约50平方米/克至大于300平方米/克。这种类型的二氧化硅是商业可得产品并且在粘合性有机硅组合物的生产领域中是众所周知的。这些二氧化硅可以是胶态二氧化硅、热解法制备的二氧化硅(所谓燃烧或火成二氧化硅)或者湿法制备的二氧化硅(沉淀二氧化硅)或者这些二氧化硅的混合物。

能够形成填料(D)的二氧化硅的制备方法和化学性质对于本发明的目的来说并不重要，只要该二氧化硅能够对最终粘合剂施加增强作用。当然也可以使用各种二氧化硅的掺混物(coupages)。

这些二氧化硅粉末具有通常接近或等于0.1μm的平均颗粒尺寸和大于50m²/g，优选地50-400m²/g，尤其是150-350m²/g的BET比表面积。

这些二氧化硅任选地：

借助于至少一种相容性试剂进行预处理，所述相容性试剂选自满足至少两个标准的分子：

在其与自身或周围的有机硅油的氢键处与二氧化硅的强相互作用；

它们本身或它们的降低产物通过在真空中或气流中加热可容易地从最终混合物中除去，并且低分子量的化合物因而是优选的；

和/或就地处理：

● 以借助于至少一种未处理的二氧化硅的特定方式，

● 和/或以通过使用至少一种相容性试剂的辅助方式，所述

相容性试剂的性质类似于可在预处理中如上使用的相容性试剂。

硅质填料的就地处理被理解为是指在如上占优势的有机硅聚合物POS(A)的至少一部分的存在下添加填料和相容性试剂。

相容性试剂根据处理方式选择(预处理或就地处理)，其可例如选自：

- 氯硅烷，

- 聚有机环硅氧烷，如八甲基环硅氧烷(D4)，

- 硅氮烷，优选地二硅氮烷，或者其混合物，六甲基二硅氮烷(HMDZ)是优选的硅氮烷并且可以与二乙烯基四甲基-二硅氮烷结合，

- 聚有机硅氧烷，每分子具有一个或多个与硅连接的羟基，

- 胺如氨或低分子量的烷基胺，如二乙基胺，

- 低分子量的有机酸，如甲酸或乙酸，

- 及其混合物。

在就地处理的情况下，相容性试剂优选地在水存在下使用。

这方面的更多细节可参见专利FR-B-2 764 894。

作为一种变化形式，可以使用提供利用硅氮烷的提早处理(如FR-A-2 320 324)或延迟处理(如EP-A-462 032)的现有技术的相容方法，不过要知道的是：根据所用的二氧化硅，它们的使用通常将不可能获得在根据本发明的两种情况下处理所获得的在机械性能方面，尤其是在延伸性方面的最佳结果。

作为可被用作填料(D)的增强氧化铝，高分散性氧化铝被有利地采用，其以已知的方式掺杂或未被掺杂。当然还可以使用各种氧化铝的掺混物。作为这类氧化铝的非限制性实例，可以提及氧化铝A 125、CR125、D 65CR(来自

公司)。优选地，所用的增强填料是燃烧二氧化硅，其单独使用或与氧化铝混合使用。

在重量方面，优选采用的增强填料(D)的量是5-30，优选地7-20％重量，相对于该组合物的所有成分。

根据本发明可考虑使用辅助填料(E)，优选地非增强的填料。

在非增强辅助填料(E)中，尤其可以提供选自如下的那些：胶态二氧化硅、燃烧二氧化硅和沉淀二氧化硅粉末、硅藻土、研磨石英、炭黑、二氧化钛、铝氧化物、水合氧化铝、膨胀蛭石、氧化锆、锆酸盐、非膨胀蛭石、碳酸钙、锌氧化物、云母、滑石、铁氧化物、硫酸钡和熟石灰或其混合物。

这些辅助填料(E)具有通常为0.1-300μm的粒度和小于100m²/g的BET比表面积。

交联抑制剂(F)也是众所周知的。它们传统上选自以下化合物：

- 聚有机硅氧烷，有利地是环状的并且被至少一个烯基基团取代，四甲基乙烯基四硅氧烷是特别优选的，

- 吡啶，

- 膦和有机亚磷酸盐，

- 不饱和酰胺，

- 烷基化的马来酸酯，

- 和炔属醇。

形成氢化硅烷化反应的优选热阻滞剂的一部分的这些炔属醇(参见FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)具有下式：

R-(R’)C(OH)-C≡CH

其中：

- R是线性或支化的烷基，或者苯基；

- R’是H或线性或支化的烷基，或者苯基；

- 基团R，R’和位于三键的α位的碳原子可任选地形成环；

- R和R’中所含的碳原子的总数是至少5，优选地9-20。

所述醇优选地选自沸点高于250℃的那些.例如可以提到：

- 1-乙炔基-1-环己醇；

- 3-甲基-1-十二炔-3-醇；

- 3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇；

- 1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇

- 3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；

- 3-甲基-1-十五炔-3-醇。

这些α-炔属醇是商业产品。

这种调节剂以最大2,000ppm，优选地20-5Oppm的比率存在，相对于有机聚硅氧烷(A)和(B)的总重量。

根据一种变化形式，该组合物的有机硅相可包括至少一种聚有机硅氧烷树脂(H)，其任选地在其结构中包含至少一个烯基残基，并且这种树脂具有的烯基基团重量含量是0.1-20％重量，优选地0.2-10％重量。

这些树脂是支化的有机聚硅氧烷聚合物，它们是众所周知的并且可商业获得。它们优选地是硅氧烷溶液的形式。它们在它们的结构中包含至少两种不同的选自M、D、T和Q单元的单元，这些单元中的至少之一是T或Q单元。

优选地，这些树脂是烯基化的(乙烯基化的)。作为支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物的实例，可以提及MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂，烯基官能团可由M、D和/或T单元携带。作为特别适合的树脂的实例，可以提及乙烯基化的MDQ或MQ树脂，其具有的乙烯基基团的重量含量是0.2-10％重量，这些乙烯基基团由M和/或D单元携带。

本身已知地，本发明的粘合性组合物可添加通常用在本发明领域中的各种官能添加剂(I)。

出于储存的原因，该清漆组合物有利地以至少双组分的体系的形式提供，该体系的混合能够通过聚加成反应快速热交联。各成分则根据本领域技术人员的规则分配在不同部分中；特别地，催化剂与含氢硅氧烷的组分分开。

本发明还涉及用于胶粘至少两个基底S1和S2的方法，其特征在于，该方法基本上在于：

- 制备如上所述的粘合性组合物；

- 将这种组合物施加到要胶粘的S1和/或S2的表面的至少之一上；

- 将施胶的表面组装在一起；

- 任选地，对施胶的表面施加压力；

- 并且优选地，加热组装件。

加热温度优选小于190℃，加热时间小于5分钟优选3分钟，并且优选地180℃，加热时间60秒，更优选80℃，加热时间90秒。

要组装的基底S1和S2优选是柔性的，并且可选自纺织品、非结造纤维载体、聚合物膜，尤其是聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯和有机硅聚氯乙烯。基底S1和S2也可由玻璃制成。

根据一种变化形式，S1和/或S2的表面的至少之一包含有机硅，优选地，弹性体有机硅，这种有机硅有利地形成所述基底的至少一个涂层。该粘合性组合物则施加到有机硅上。这种弹性体有机硅组合物对于本领域技术人员来说是众所周知的，因而不需要详细的描述。

根据本发明的粘合性组合物被施加以获得厚度至少0.5mm的粘合剂。

本发明所推荐的用途的应用领域有利地是组装用于保护车辆乘客的可膨胀袋的领域，所述气囊通过胶粘和缝合组装，基底S1和S2是构成所述袋的两个部件，本发明的组合物被施加到S1和/或S2的表面的至少之一的缝合处。

当本发明的粘合性组合物通过加热交联时，所述组合物的加热步骤优选地在缝合基底S1和S2之前进行。

本发明还涉及如上所述的组合物用作粘合剂和/或用作通过缝合组装的两个基底S1和S2的缝合密封接头的用途。

本发明还涉及用于保护车辆乘客的可膨胀袋，其由缝合在一起、通过如上所述的组合物胶粘和/或在缝合处变得密封的两个部件构成。

具体实施方式

下面的实施例描述了本发明的可交联粘合性有机硅组合物的制备。这些实施例将使得能够更好地理解本发明并且揭示其相对于现有技术组合物的优点。

实施例

实施例1(本发明)：

首先，将30重量份在每个末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元封端的聚二甲基硅氧烷(粘度20,000 mPa.s)、13重量份的热解法二氧化硅和1重量份的水混合，所述二氧化硅具有300m²/g的BET比表面积，用3.8重量份的结合二乙烯基四甲基二硅氮烷的六甲基二硅氮烷混合物处理。

随后向所得混合物中加入：10重量份的MDD^ViM有机硅共聚物胶，其具有沿着有机硅链随机分布的720ppm重量的乙烯基基团，其稠度为600-900；28重量份在每个末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为100,000mPa.s；13重量份沉淀碳酸钙，其平均颗粒尺寸为大约1.9μm；1.1重量份具有氢二甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷交联剂(bi)，粘度为9mPa.s；0.6重量份的(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷共聚物交联剂(bii)，其具有氢二甲基甲硅烷基末端，粘度为275mPa.s，并且含有4.7％重量SiH；0.025重量份的1-乙炔基-1-环己醇；和0.025重量份被称作Karstedt配合物的催化剂，其具有10％重量的金属铂。聚有机硅氧烷交联剂(B)中与硅连接的氢原子的数目与聚有机硅氧烷(A)和胶(A′)的具有烯基不饱和度的基团的总数目之比等于0.87，聚有机硅氧烷交联剂(Bi)中与硅连接的氢原子的数目与聚有机硅氧烷(A)和胶(A′)的具有烯基不饱和度的基团的总数目之比等于0.61，并且聚有机硅氧烷交联剂(Bii)中与硅连接的氢原子的数目与聚有机硅氧烷(A)和胶(A′)的具有烯基不饱和度的基团的总数目之比等于0.26。

混合物的粘度是575,000mPa.s。

实施例2(对比例)

作为对比，制备与实施例1类似的粘合性组合物，但不使用胶并且用在每一末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为100,000mPa.s)代替所述胶。

粘合剂的表征

a)测力性能

在粘合性组合物已脱气后，用它们制备测量测力性能所需的试样。为此，由在150℃在3巴压力下在压机中模塑并且在这些条件下交联15分钟的粘合剂来制备2mm厚的试样片。在交联之后，将试样置于实验室条件下(25℃，50％RH)16小时，之后进行试验。测量在100％、200％和300％下的模量、拉伸强度、断裂伸长率(根据标准ASTM D412的所述的方法)。

还根据标准ASTM D2240测量硬度(肖氏A)。

b)胶粘力

通过剥离试验评价胶粘力。为此，将粘合性组合物施加到两个聚酰胺型的纺织品载体之间，其RTV II的涂层以30g/m²施加。所用的RTV-II的组合物是由Rhodia Silicones销售的

TCS 7534。通过调节的Mathis涂布机施加粘合性组合物，以获得0.5mm的粘合剂厚度。通过在通风炉中在190℃的温度下保持5分钟进行交联。在交联之后，将载体置于实验室条件下(25℃，50％RH)16小时，之后进行试验。根据标准JISK 6854中所述的剥离试验方法测量胶粘力。还以百分数表示所获得的断裂的类型，粘合性(adhésive)或附着性(cohésive)，标为A/C。

通过计算表示随变形而变化的应力的拉伸曲线下的面积来评价能量。

使各种组合物进行上述试验以表征所获得的粘合剂。结果在下表I中给出：

表I

机械性能	实施例1(本发明)	实施例2(对比例)
			拉伸强度(MPa)	5	3
断裂伸长率(％)	1180	1005
			100％模量(MPa)	0.25	0.1
200％模量(MPa)	0.4	0.3
			300％模量(MPa)	0.6	0.5
肖氏A硬度	15	12
			剥离力(N/cm)	34
断裂A/C	0/100
			能量(MPa)	2430	1346

表I的结果显示出包含乙烯基化胶的本发明粘合性组合物使得能够获得具有比不含胶的粘合剂要好的机械性能，尤其是吸收的能量方面。

交联参数

使用根据实施例1的粘合性组合物再现如上所述的剥离试验，但改变交联时间和温度。

结果在下表II中给出：

表II

温度

190℃

180℃

160℃

120℃

80℃

25℃

时间

5min

1min

90s

3h

剥离力(N/cm)

34

30

35

32

31

36

15

断裂A/C

0/100

10/90

30/70

100/0

表II的结果显示出本发明的粘合性组合物的交联时间非常短，即使是在低温下。根据本发明的组合物在环境温度(25℃)下在3小时内硬化。要回顾的是，比较而言，在专利EP-B-1 225 211中所述的组合物在25℃下要7天硬化。而且，如果希望通过加热加速交联的话，非常少量的能量就足以在非常短的时间内使组合物交联：在80℃下90秒足以获得具有所有所需的机械性能并且具有基本上附着性断裂的粘合剂。

Claims

1.可交联粘合性有机硅组合物，包含：

(A)至少一种聚有机硅氧烷POS(A)，其每分子具有至少两个与硅连接的烯基基团；

(C)催化有效量的至少一种催化剂，所述催化剂基于至少一种金属的化合物；

(D)增强矿物填料；

(E)任选地，辅助填料；

(F)任选地，交联抑制剂；

(H)任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂；

(I)和任选地，用于赋予特定性能的功能添加剂，

其特征在于该组合物还包含至少一种聚有机硅氧烷胶POS(A′)，其具有的与硅连接的烯基基团的重量含量是0.001-0.2％，并且具有25℃下的稠度为300-1200。

2.权利要求1的组合物，其特征在于所述催化剂基于至少一种铂化合物。

3.权利要求1的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷胶POS(A′)具有的与硅连接的烯基基团的重量含量是0.01％-0.1％。

4.权利要求1的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷胶POS(A′)具有25℃下的稠度为500-1000。

5.权利要求1的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷胶POS(A′)具有25℃下的稠度为600-900。

6.权利要求1的组合物，其特征在于POS(A)和POS(A′)具有下式的单元：

W_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2 (A.1)

其中：

-W是烯基基团，

-a是1或2，b是0、1或2并且a+b是1-3；

以及任选地具有下述平均式的其它单元：

Z_cSiO_(4-c)/2 (A.2)

其中Z具有如上所述的相同含义，并且c具有0-3的值。

7.权利要求1-6之一的组合物，其特征在于聚有机硅氧烷交联剂(B)包含下式的甲硅烷氧基单元：

H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2 (B.1)

其中：

-d是1或2，e是0、1或2并且d+e具有1-3的值；

并且任选地包含具有下述平均式的其它甲硅烷氧基单元：

L_gSiO_(4-g)/2 (B.2)

其中L具有如上的相同含义并且g具有0-3的值。

8.权利要求7的组合物，其特征在于聚有机硅氧烷交联剂(B)由聚有机硅氧烷交联剂(Bi)和聚有机硅氧烷交联剂(Bii)的混合物构成，聚有机硅氧烷交联剂(Bi)的有机聚硅氧烷链基本上由L_gSiO_(4-g)/2单元构成，g为0-2，并且在每个末端由H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2单元封端，其中d+e等于3，聚有机硅氧烷交联剂(Bii)的有机聚硅氧烷链包括L_gSiO_(4-g)/2单元，g为0-2，以及H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2单元，其中d+e等于1或2，并且在每个末端由H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2单元封端，其中d+e等于3。

9.权利要求1-6之一的组合物，其特征在于聚有机硅氧烷交联剂(B)中与硅连接的氢原子数目与聚有机硅氧烷POS(A)和胶POS(A′)的具有烯基不饱和度的基团总数目之比为小于1。

10.权利要求6的组合物，其特征在于胶POS(A′)的有机聚硅氧烷链基本上包含式A.1的单元，其中a+b等于2，和/或式A.2的单元，其中c等于2。

11.权利要求1-6之一的组合物，其特征在于胶POS(A′)的烯基基团分布在所述胶的有机聚硅氧烷链上，末端除外。

12.权利要求1-6之一的组合物，其特征在于胶POS(A′)的烯基基团只被置于所述胶的有机聚硅氧烷链的末端。

13.权利要求1-6之一的组合物，其特征在于胶POS(A′)以5-20％重量的量存在，相对于所有成分计。

14.权利要求1-6之一的组合物，其特征在于增强矿物填料(D)选自二氧化硅和氧化铝。

15.用于胶粘至少两个基底S1和S2的方法，其特征在于，该方法在于：

-制备权利要求1-14中任一项的组合物；

-将这种组合物施加到要胶粘的S1和/或S2的表面的至少之一上；

-将施胶的表面组装在一起；

-任选地，对施胶的表面施加压力。

16.权利要求15的方法，其特征在于，该方法在于：

-制备权利要求1-14中任一项的组合物；

-将施胶的表面组装在一起；

-任选地，对施胶的表面施加压力；

-并且加热组装件。

17.权利要求15或16的方法，其特征在于基底S1和S2是通过缝合组装的两个部件，这两个部件构成用于保护车辆乘客的可膨胀袋，所述组合物被施加到S1和/或S2的表面的至少之一的缝合处。

18.权利要求17的方法，其特征在于所述组合物的加热步骤在缝合基底S1和S2之前进行。

19.权利要求1-14任一项的组合物作为粘合剂的用途。

20.权利要求1-14任一项的组合物用作通过缝合组装的两个基底S1和S2的缝合密封接头的用途。

21.用于保护车辆乘客的可膨胀袋，其由缝合在一起、通过权利要求1-14任一项的组合物胶粘和/或在缝合处变得密封的两个部件构成。