CN101565502B - 用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂其制备方法和应用。该物质为结构式如下的化合物(I)：
其中，式中X为卤素、硝酸根、叠氮根或三氟乙酸根；R 1为1，2位二取代的环己基或1，2位二取代的1，2-二苯基-乙基；R 2为N取代的四氢吡咯基、哌啶基、吗啉基、二正丁胺基或4-甲氨基吡啶基；R 3为叔丁基。这种用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂的制备方法，主要包括配体的制备和催化剂的制备两大步骤，该催化剂制备步骤简单，成本低廉，催化效率和产物选择性均很好，在本体聚合或溶液聚合下，催化二氧化碳与环氧化合物共聚合在较低的二氧化碳聚合压力下(最佳压力在30atm)，同时得到聚碳酸酯单元的含量大于98％的共聚物，催化剂的催化效率60-214g聚合物/g催化剂。
Description
技术领域：
本发明涉及二氧化碳与环氧化合物的聚合，具体为一种用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂其制备方法和应用。
背景技术：
二氧化碳(CO2)是引起“温室效应”的主要气体，但也是地球上储藏量最大的碳资源之一，它在地球的储藏量比天然气、石油和煤的总和还多。鉴于二氧化碳气体对环境的危害，人类一直都在探索科学利用二氧化碳的途径，以CO2作为共聚单体合成高分子材料就是受人们关注的技术之一。其中，利用CO2与环氧化合物共聚合成的脂肪族聚碳酸酯具有良好的阻气性、透明性和生物降解性，在一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料等领域都具有广阔的应用前景。
二氧化碳和环氧化合物共聚催化剂由最初的非均相催化体系(如二乙基锌体系、羧酸锌体系、双金属氰化配合物体系等)逐渐发展为均相催化体系(如β-二亚胺锌催化体系，SalenMX催化体系等)。近几年来，SalenMX催化体系由于其催化活性好、产物选择性高且对空气、水分不敏感而成为人们研究的主要对象。
利用单一活性中心催化剂对环氧丙烷和二氧化碳催化共聚，能够得到具有良好的立体选择性和区域选择性的聚合物，但反应需要的二氧化碳压力较高。由于单一活性中心催化剂需要的条件比较苛刻，因此，又发展出了以SalenMX为主催化剂，Lewis碱、季铵盐等为助催化剂而组成的二元体系。与单一催化剂相比，助催化剂的加入不仅提高了催化活性，而且保留了单一催化剂良好的立体选择性和区域选择性，并且反应条件更加温和。
相对于单一催化剂，二元催化体系有了很大的进步，但其工艺复杂，反应的不确定性太多，不易控制，很大程度上限制了二元催化体系的发展。于是，又出现了一种功能配合物，这种功能配合物将二元体系中起助催化剂作用的Lewis碱，季铵盐等以取代基的形式引入主催化剂，使其成为一元体系，成功的继承了二元体系的优点，并弥补了二元体系的不足。虽然功能配合物具有良好的活性，但其制备步骤繁琐，原料繁多，造成了合成成本较高，因此本发明提供了一种制备简单，成本低廉，催化活性良好的一元催化体系。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于二氧化碳与环氧化合物共聚催化剂，此种催化剂为SalenCoX配合物催化剂，是在二元均相体系的基础上将起到助催化作用的功能集团(四氢吡咯，哌啶，吗啉，二正丁胺和4-甲胺基吡啶(MAP))作为取代基引入主催化剂上，使其成为一元催化体系，这种催化剂制备方便，成本低廉，催化二氧化碳与环氧丙烷可在较低的二氧化碳聚合压力下，得到聚碳酸酯单元的含量大于98％的共聚物，催化剂的催化效率为60-214g聚合物/g催化剂。
本发明的技术方案为：
一种用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂，其为结构式如下的化合物(I)：
其中，式中X为卤素、硝酸根、叠氮根或三氟乙酸根；R1为1，2位二取代的环己基或1，2位二取代的1，2-二苯基-乙基；R2为N取代的四氢吡咯基、哌啶基、吗啉基、二正丁胺基或4-甲氨基吡啶基；R3为叔丁基。
上面所述用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①配体的制备
氩气环境下，向反应器中加入水杨醛衍生物(III)和1，2位二取代的二胺，其摩尔比为水杨醛衍生物∶1，2位二取代的二胺＝2∶1，再加入乙醇至两种物质完全溶解，搅拌，然后回流温度下反应12小时后停止反应，真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，用石油醚\乙酸乙酯柱分离，即可得到具有以下结构式的配体(II)：
上述1，2位二取代的二胺分别为环己二胺或1，2-二苯基乙二胺。
上面所述的水杨醛衍生物(III)结构式为：
上面配体和水杨醛衍生物结构式中，X为卤素、硝酸根、叠氮根或三氟乙酸根；R1为1，2位二取代的环己基或1，2位二取代的1，2-二苯基-乙基；R2为N取代的四氢吡咯基、哌啶基、吗啉基、二正丁胺基或4-甲氨基吡啶基；R3为叔丁基。
②用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂的制备
氩气环境下，向反应器中加入上步得到的配体(II)和甲醇钠，其摩尔比为配体(II)∶甲醇钠＝1∶2，然后加入甲醇至两种物质完全溶解，搅拌5分钟，滴加与甲醇钠等摩尔量的四水醋酸钴的甲醇饱和溶液，回流反应12小时，停止反应，降至室温，再加入与甲醇钠等摩尔量相应的阴离子的盐，然后加入三氯甲烷将不溶物完全溶解，空气氛围下氧化三到五天，至反应体系由红色转变为黑色，停止反应，真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，再用二氯甲烷将其溶解后过滤，滤液用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，滤液在真空度为0.1MPa下室温浓缩至质量恒定，即得到所述用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂(简称Salen-金属配合物)。
上述相应的阴离子盐为：氯化锂、溴化锂、硝酸银、三氟醋酸银、四氟化硼银或叠氮钠。
上面所述用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂的应用，包括以下步骤：
二氧化碳气体保护下，向装有用于二氧化碳与环氧化合物共聚催化剂的容器中加入环氧丙烷，用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂(I)与环氧丙烷摩尔比为1∶1000-6000，再将用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂与环氧丙烷的溶液转移到事先经过干燥抽真空处理过的反应器中，然后充入二氧化碳气体至指定压力10-50atm，在反应温度在20-60℃之间，反应小时为10-40小时，最后得到脂肪族碳酸酯共聚物聚(环氧丙烷-CO2)。
有益效果
本发明的用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂，制备步骤简单，成本低廉，催化效率和产物选择性均很好，在本体聚合或溶液聚合下，催化二氧化碳与环氧化合物共聚合在较低的二氧化碳聚合压力下(最佳压力在30atm)，减少了设备投资，同时得到聚碳酸酯单元的含量大于98％的共聚物，催化剂的催化效率60-214g聚合物/g催化剂。
具体实施方式：
实施例1：(配体II1合成)
氩气环境下，向50ml三口瓶中加入0.0018mol 3-叔丁基-5-(亚甲基-N-四氢吡咯基)水杨醛(III1)和0.0009mol环己二胺，加入乙醇至两种物质完全溶解，搅拌下回流反应12小时，降至室温，真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，浓缩物柱层析(SiO2，石油醚/乙酸乙酯，V/V＝1∶1)，收集第二组分，真空度为0.1MPa下浓缩至质量恒定，用石油醚溶解过滤，滤液在真空度为0.1MPa下室温浓缩至质量恒定，得配体II1，收率64％。
实施例2：(II2)
用3-叔丁基-5-(亚甲基-N-六氢吡啶基)水杨醛(III2)(0.0018mol)代替实施例1中的3-叔丁基-5-(亚甲基-N-四氢吡咯基)水杨醛(III1)，操作同实施例1，得II2，收率91％。
实施例3：(II3)
用3-叔丁基-5-(亚甲基-N-吗啉基)水杨醛(III3)(0.0018mol)代替实施例1中的3-叔丁基-5-(亚甲基-N-四氢吡咯基)水杨醛(III1)，操作同实施例1，得II3，收率87.7％。
实施例4：(II4)
用3-叔丁基-5-(亚甲基-N-二正丁胺)水杨醛(III4)(0.0018mol)代替实施例1中的3-叔丁基-5-(亚甲基-N-四氢吡咯基)水杨醛(III1)，操作同实施例1，得II 4，收率70％。
实施例5：(II5)
用3-叔丁基-5-(亚甲基-N-4-甲氨基吡啶)水杨醛(III5)(0.0018mol)代替实施例1中的3-叔丁基-5-(亚甲基-N-四氢吡咯基)水杨醛(III1)，操作同实施例1，得II5，收率68％。
实施例6：(II6)
用二苯基乙二胺(0.0009mol)代替实施例1中的环己二胺，操作同实施例1，得II6，收率70％。
实施例7：(II7)
用二苯基乙二胺(0.0009mol)代替实施例2中的环己二胺，操作同实施例2，得II7，收率72％。
实施例8：(II8)
用二苯基乙二胺(0.0009mol)代替实施例3中的环己二胺，操作同实施例3，得II 8，收率77％。
实施例9：(II9)
用二苯基乙二胺(0.0009mol)代替实施例4中的环己二胺，操作同实施例4，得II9，收率77％。
实施例10：(II10)
用二苯基乙二胺(0.0009mol)代替实施例5中的环己二胺，操作同实施例5，得II10，收率72％。
实施例11：(I1)
氩气环境下，向50ml单臂瓶中加入0.00026mol实施例1得到的II1配体，0.00052mol甲醇钠，然后加入甲醇至两种物质完全溶解，搅拌5分钟，滴加含有0.00052mol醋酸钴的醋酸钴甲醇饱和溶液(所述四水醋酸钴的甲醇饱和溶液的配制方法为：向装有四水醋酸钴固体的容器中边震荡边滴加甲醇，直至四水醋酸钴固体刚好完全溶解，即得到四水醋酸钴的甲醇饱和溶液。以下实施例该溶液的配制同)，回流反应12小时，停止反应，降至室温，加入0.00052mol氯化锂，加入三氯甲烷将不溶物完全溶解，空气下搅拌三天，停止反应，真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，浓缩物用二氯甲烷溶解过滤，滤液用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，滤液在真空度为0.1MPa条件下室温浓缩至质量恒定，即得到Salen-金属配合物(I1)，收率71％。
实施例12：(I2)
用实施例2得到的II2配体代替实施例1中的II1配体，操作同实施例11，得Salen-金属配合物(I2)，收率76％。
实施例13：(I3)
用实施例3得到的II3配体代替实施例1中的II1配体，操作同实施例11，得Salen-金属配合物(I3)，收率75％。
实施例14：(I4)
用实施例4得到的II4配体代替实施例1中的II1配体，操作同实施例11，得Salen-金属配合物(I4)，收率91.3％。
实施例15：(I5)
用实施例5得到的II5配体代替实施例1中的II1配体，操作同实施例11，得Salen-金属配合物(I5)，收率77％。
实施例16：(I6)
用实施例8得到的II6配体代替实施例1中的II1配体，操作同实施例11，得Salen-金属配合物(I6)，收率87％。
实施例17：(I7)
氩气环境下，向50ml单臂瓶中加入0.00026mol实施例3得到的II3配体，0.00052mol甲醇钠，然后加入甲醇至两种物质完全溶解，滴加0.0052mol醋酸钴的甲醇饱和溶液，回流反应12小时，停止反应，降至室温，加入0.00052mol溴化锂，加入三氯甲烷将不溶物完全溶解，空气下搅拌三天，停止反应，真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，浓缩物用二氯甲烷溶解过滤，滤液用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，滤液在真空度为0.1MPa下室温浓缩至质量恒定，即得到Salen-金属配合物(I7)，收率81％。
实施例18：(I8)
取50ml单臂瓶，加入0.00026mol实施例13得到得Salen-金属配合物(I3)，加入乙腈至Salen-金属配合物(I3)完全溶解，再加入0.00026mol硝酸银，室温搅拌24小时，过滤，滤液在真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，浓缩物用二氯甲烷溶解过滤，滤液用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，滤液在真空度为0.1MPa下室温浓缩至质量恒定，即得到Salen-金属配合物(I8)，收率75％。
实施例19：(I9)
取50ml单臂瓶，加入0.00026mol实施例13得到得Salen-金属配合物(I3)，加入乙腈至Salen-金属配合物(I3)完全溶解，再加入0.00026mol三氟醋酸银，室温搅拌24小时，过滤，滤液在真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，浓缩物用二氯甲烷溶解过滤，滤液用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，滤液在真空度为0.1MPa下室温浓缩至质量恒定，即得到Salen-金属配合物(I9)，收率82％。
实施例20：(I10)
取50ml单臂瓶，加入0.00026mol实施例13得到得Salen-金属配合物(I3)，加入乙腈至Salen-金属配合物(I3)完全溶解，再加入0.00026mol四氟化硼银，室温搅拌12小时，布氏漏斗过滤，滤液中加入0.00078mol的叠氮钠，再搅拌12小时，反应体系在真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，浓缩物用二氯甲烷溶解过滤，滤液用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，滤液在真空度为0.1MPa下室温浓缩至质量恒定，即得到Salen-金属配合物(I10)，收率84％。
实施例21：(I11)
用实施例8中得到的II8配体代替实施例17中的II3配体，操作同实施例17，得Salen-金属配合物(I11)，收率为79％。
实施例22-24：(I12-I14)
用实施例6中得到的Salen-金属配合物I6代替实施例18-20中的Salen-金属配合物(I3)，操作同实施例17，得Salen-金属配合物(I11-I14)，收率依次为82％、90％和87％。
实施例25
二氧化碳气体保护下，向装有实施例11得到的0.036mmolSalen-金属配合物的单臂瓶中加入5ml环氧丙烷，Salen-金属配合物(I)与环氧丙烷摩尔比为1∶2000，再将Salen-金属配合物(I)与环氧丙烷的溶液转移到事先经过干燥抽真空处理过的100ml高压反应釜，然后充入二氧化碳气体，保持釜内压力3.0MPa恒定，40℃，反应30小时，得2.13g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例26
用实施例12得到的Salen-金属配合物代替实施例25中的Salen-金属配合物，操作同实施例25，得3.54g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例27
将实施例26中的反应时间由30h减少为20h，操作同实施例26，得2.77g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例28
将实施例26中的反应温度由40℃上升为50℃，操作同实施例26，得1.92g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例29
用实施例13得到的Salen-金属配合物代替实施例25中的Salen-金属配合物，操作同实施例25，得3.56g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例30
将实施例29中的反应温度由40℃上升为45℃，操作同实施例29，得4.04g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例31
将实施例29中的反应温度由40℃上升为50℃，操作同实施例29，得3.56g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例32
将实施例29中的摩尔比由1∶2000减少为1∶1000，操作同实施例29，得2.22g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例33
将实施例29中的摩尔比由1∶2000上升为1∶3000，操作同实施例29，得2.94g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例34
将实施例29中的反应压力由30atm降低为20atm，反应温度由40℃上升为45℃，操作同实施例29，得3.05g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例35
将实施例34中的反应压力由20atm上升为40atm，操作同实施例34，得2.96g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例36
将实施例34中的反应压力由20atm上升为50atm，操作同实施例34，得2.8g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例37
用实施例14得到的Salen-金属配合物代替实施例25中的Salen-金属配合物，操作同实施例25，得2.5g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例38
用实施例15得到的Salen-金属配合物代替实施例25中的Salen-金属配合物，操作同实施例25，得5.0g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例39
将实施例38中的反应温度由40℃上升为45℃，操作同实施例38，得6.2g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例40
用实施例16得到的Salen-金属配合物代替实施例25中的Salen-金属配合物，操作同实施例25，得2.9g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例41
将实施例39中的反应温度由40℃上升为45℃，操作同实施例39，得3.8g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例42
用实施例18得到的Salen-金属配合物代替实施例25中的Salen-金属配合物，操作同实施例25，得3.0g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例43
用实施例20得到的Salen-金属配合物代替实施例25中的Salen-金属配合物，操作同实施例25，得4.16g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例44
用实施例22得到的Salen-金属配合物代替实施例25中的Salen-金属配合物，操作同实施例25，得3.9g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例45
将实施例43中的反应时间由30h减少为20h，操作同实施例43，得2.8g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例46
将实施例43中的反应温度由30h减少为14h，操作同实施例43，得1.95g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例47
将实施例43中的反应压力由30atm降低为20atm，操作同实施例43，得3.72g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例48
将实施例43中的反应温度由40℃上升为45℃，操作同实施例43，得5.28g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例49
将实施例47中的反应时间由30h减少为16h，操作同实施例47，得3.0g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例50
将实施例47中的反应时间由30h减少为8h，操作同实施例47，得1.87g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例51
将实施例47中的反应压力由30atm减少为10atm，操作同实施例47，得4.48g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例52
将实施例47中的反应压力由30atm减少为20atm，操作同实施例47，得5.04g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例53
将实施例47中的反应压力由30atm增大为40atm，操作同实施例47，得4.55g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例54
将实施例47中的摩尔比由1∶2000上升为1∶3000，操作同实施例47，得5.62g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例55
将实施例47中的摩尔比由1∶2000上升为1∶6000，操作同实施例47，得2.18g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例56
用实施例23得到的Salen-金属配合物代替实施例25中的Salen-金属配合物，操作同实施例25，得3.87g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
实施例57
用实施例16得到的Salen-金属配合物代替实施例25中的Salen-金属配合物，操作同实施例25，得3.43g聚(环氧丙烷-CO2)共聚物。
附1：配体
表1：配体的元素分析结果
表2：配体的氢核磁谱数据(300MHz，CDCl3，ppm)
| 化合物 | R | 分子式 | 氢核磁谱数据 |
| 实施例1 | R1为1，2位二取代的环己基；R2为N取代的四氢吡咯。 | C38H56N4O2 | 1.32-1.35(tBu-CH3)，1.59-1.80(-CH2-)，2.24-3.68(N-CH2-)，6.95-7.09(Ph-H)，8.15-8.20(N＝CH-)，13.5-14.0(-OH) |
| 实施例2 | R1为1，2位二取代的环己基；R2为N取代的六氢吡啶。 | C40H60N4O2 | 1.32-1.35(tBu-CH3)，1.49-1.52(-CH2-)，2.24-3.68(N-CH2-)，6.95-7.09(Ph-H)，8.15-8.20(N＝CH-)，13.5-14.0(-OH) |
| 实施例3 | R1为1，2位二取代的环己基；R2为N取代的吗啉。 | C38H56N4O4 | 1.32-1.35(tBu-CH3)，1.49-1.90(-CH2-)，2.24-3.62(N-CH2-)，3.65-3.68(O-CH2-)6.95-7.09(Ph-H)，8.15-8.20(N＝CH-)，13.5-14.0(-OH) |
| 实施例4 | R1为1，2位二取代的环己基；R2为N取代的二正丁胺。 | C46H76N4O2 | 0.95-0.98(-CH3)，1.32-1.34(tBu-CH3)，1.33-1.90(-CH2-)，2.24-3.68(N-CH2-)，6.95-7.09(Ph-H)，8.15-8.20(N＝CH-)，13.5-14.0(-OH) |
| 实施例5 | R1为1，2位二取代的环己基；R2为N取代的MAP。 | C42H54N6O2 | 0.95-0.98(-CH3)，1.32-1.34(tBu-CH3)，1.33-1.90(-CH2-)，2.24-3.68(N-CH2-)，6.95-7.09(Ph-H)，8.15-8.20(N＝CH-)，13.5-14.0(-OH) |
| 实施例6 | R1为1，2位二取代的1.2-二苯基-乙基；R2为N取代的四氢吡咯。 | C46H58N4O2 | 1.32-1.35(tBu-CH3)，1.59-1.70(-CH2-)，2.25-3.68(N-CH2-)，6.95-7.22(Ph-H)，8.08-8.15(N＝CH-)，13.5-14.0(-OH) |
| 实施例7 | R1为1，2位二取代的1.2-二苯基-乙基；R2为N取代的六氢吡啶。 | C48H62N4O2 | 1.32-1.35(tBu-CH3)，1.49-1.52(-CH2-)，2.24-3.68(N-CH2-)，6.95-7.21(Ph-H)，8.09-8.15(N＝CH-)，13.5-14.0(-OH) |
| 实施例8 | R1为1，2位二取代的1.2-二苯基-乙基；R2为N取代的吗啉。 | C46H58N4O4 | 1.32-1.35(tBu-CH3)，2.37-3.68(N-CH2-)，3.65-3.68(O-CH2-)，6.95-7.21(Ph-H)，8.08-8.15(N＝CH-)，13.5-14.0(-OH) |
| 实施例9 | R1为1，2位二取代的1.2-二苯基-乙基；R2为N取代的二正丁胺。 | C54H78N4O2 | 0.95-0.98(-CH3)，1.32-1.34(tBu-CH3)，1.33-1.40(-CH2-)，2.35-3.68(N-CH2-)，6.95-7.22(Ph-H)，8.38-8.40(N＝CH-)，13.5-14.0(-OH) |
| 实施例10 | R1为1，2位二取代的1.2-二苯基-乙基；R2为N取代的MAP。 | C42H54N6O2 | 0.95-0.98(-CH3)，1.32-1.34(tBu-CH3)，1.33-1.40(-CH2-)，2.35-3.68(N-CH2-)，6.95-7.22(Ph-H)，8.38-8.40(N＝CH-)，13.5-14.0(-OH) |
表3：配体的紫外数据
附2Salen-金属配合物催化剂
表4Salen-金属配合物催化剂元素分析测试结果
表5 Salen-金属配合物催化剂紫外可见光谱数据
Claims (4)
1.一种用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂，其特征为该物质为结构式如下的化合物(I)：
其中，式中X为卤素、硝酸根、叠氮根或三氟乙酸根；R1为1，2位二取代的环己基或1，2位二取代的1，2-二苯基-乙基；R2为N取代的四氢吡咯基、哌啶基、吗啉基、二正丁胺基或4-甲氨基吡啶；R3为叔丁基。
2.如权利要求1所述用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
①配体的制备
氩气环境下，向反应器中加入水杨醛衍生物(III)和1，2位二取代的二胺，其摩尔比为水杨醛衍生物：1，2位二取代的二胺＝2∶1，再加入乙醇至两种物质完全溶解，搅拌，然后回流温度下反应12小时后停止反应，真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，用石油醚\乙酸乙酯柱分离，即可得到具有以下结构式的配体(II)：
上述1，2位二取代的二胺分别为环己二胺或1，2-二苯基乙二胺。
上面所述的水杨醛衍生物(III)结构式为：
上面配体和水杨醛衍生物结构式中，R1为1，2位二取代的环己基或1，2位二取代的1，2-二苯基-乙基；R2为N取代的四氢吡咯基、哌啶基、吗啉基、二正丁胺基或4-甲氨基吡啶基；R3为叔丁基。
②用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂的制备
氩气环境下，向反应器中加入上步得到的配体(II)和甲醇钠，其摩尔比为配体(II)∶甲醇钠＝1∶2，然后加入甲醇至两种物质完全溶解，搅拌5分钟，滴加与甲醇钠等摩尔量的四水醋酸钴的甲醇饱和溶液，回流反应12小时，停止反应，降至室温，再加入与甲醇钠等摩尔量相应的阴离子的盐，然后加入三氯甲烷将不溶物完全溶解，空气氛围下氧化三到五天，至反应体系由红色转变为黑色，停止反应，真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，再用二氯甲烷将其溶解后过滤，滤液用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，滤液在真空度为0.1MPa下室温浓缩至质量恒定，即得到所述用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂。
3.如权利要求2所述用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂的制备方法，其特征为所述相应的阴离子盐为：氯化锂、溴化锂、硝酸银、三氟醋酸银、四氟化硼银或叠氮钠。
4.如权利要求1所述用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂的应用，其特征为包括以下步骤：
二氧化碳气体保护下，向装有用于二氧化碳与环氧化合物共聚催化剂的容器中加入环氧丙烷，用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂(I)与环氧丙烷摩尔比为1∶1000-6000，再将用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂与环氧丙烷的溶液转移到事先经过干燥抽真空处理过的反应器中，然后充入二氧化碳气体至指定压力10-50atm，在反应温度在20-60℃之间，反应小时为10-40小时，最后得到脂肪族碳酸酯共聚物。
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Granted publication date: 20110112 Termination date: 20160403 |