CN113956411B

CN113956411B - 共轭二烯烃的调节剂及其应用

Info

Publication number: CN113956411B
Application number: CN202010696459.5A
Authority: CN
Inventors: 董静; 窦彤彤; 陈红; 李伟天; 李福崇; 李旭; 张华强; 龚光碧; 丛日新; 孙育成
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2020-07-20
Filing date: 2020-07-20
Publication date: 2024-03-01
Anticipated expiration: 2040-07-20
Also published as: CN113956411A

Abstract

本发明公开了一种共轭二烯烃的调节剂及其应用，该调节剂包括一种不对称胺类调节剂：2‑烷基氨基‑四氢吡咯，结构式为：其中R为含1～4个碳的烷基。还包括一种醇钠类调节剂，所述醇钠类调节剂选自2,3‑二甲基戊醇钠或2,3‑二甲基辛醇钠。2‑烷基氨基‑四氢吡咯调节剂与有机锂引发剂的摩尔比是0.12～6.2。醇钠类调节剂与有机锂引发剂的摩尔比值是0.06～2。本发明调节剂的调节能力大于二者单独使用的调节能力，可控制苯乙烯类弹性体中乙烯基与共轭二烯烃的摩尔比为20％～80％，且随聚合温度变化，1,2‑结构含量变化小。解决了加氢用苯乙烯类弹性体在高温、变温聚合时共轭二烯烃1,2结构含量不稳定及不能兼顾制备星型聚合物合成中高偶联效率的问题。

Description

共轭二烯烃的调节剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种控制苯乙烯类弹性体加氢反应中共轭二烯烃微观结构的复合结构调节剂，属于高分子合成领域，特别是采用阴离子聚合方法制备苯乙烯类弹性体。

背景技术

共轭二烯烃(1,3-丁二烯、异戊二烯)在阴离子聚合中的微观结构主要是指聚合物的顺、反-1,4-结构、1,2-结构或3,4-结构，通常共轭二烯烃的聚合以1,4-结构聚合为主，1,2-结构含量较低。1,3-丁二烯聚合物的1,4-结构、1,2-结构对其性能特别是抗湿滑性能有决定性作用，大体积侧基的1,2-结构含量提高，聚合物的抗湿滑性相应提高。为了得到理想性能的聚合物，需要实现聚合物的微观结构在一定范围内可控。影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂的种类、浓度，溶剂及极性添加剂，以及温度等。在诸多的因素中，添加极性调节剂的方法来合成具有不同微观结构的聚合物是最重要的方法。

传统的嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)通过对共轭二烯烃聚合物嵌段加氢可以分别得到氢化SBS(SEBS)、氢化SIS(SEPS)。对共轭二烯烃聚合物嵌段进行选择加氢可以消除聚合物链段上的不饱和双键，使得产品具有良好的稳定性、耐老化性和更宽的使用温度。以SBS为例，聚丁二烯嵌段中的1,4-结构加氢后变成乙烯，1,2-结构加成后变成丁烯，SBS和SEBS的结构式如下：

SBS结构式

SEBS结构式

SEBS是一类性能优异、用途广泛的苯乙烯类热塑性弹性体，与SBS相比，由于主链不含或含有少量双键，SEBS除具有热塑加工性和橡胶弹性外，还有比SBS更优良的稳定性和耐热性，使用温度可达到120℃(SBS使用温度仅为65℃)，还具有耐臭氧、耐紫外线等优异的户外耐候性能。SEBS性能主要取决于基础胶SBS的结构特征。加氢用SBS与常规的SBS结构有很大的不同，常规SBS中聚丁二烯嵌段的1,2-结构含量在5％～10％之间，而加氢用SBS中聚丁二烯嵌段的1,2-结构含量需要控制在35％～65％之间。聚丁二烯的1,4-结构加氢产物为聚乙烯，聚丁二烯的1,2-结构加氢产物为无规聚丁烯，SBS中聚丁二烯嵌段的加氢产物为乙烯-丁烯共聚物，分子链中乙烯和丁烯的无序排列，能抑制由于聚乙烯长链序列而产生的结晶。因此，加氢基础胶SBS的聚丁二烯嵌段中必须引入适当的丁二烯1,2-结构单元才能抑制加氢产物形成长序列聚乙烯而产生结晶。而聚丁烯的玻璃化转变温度为-18℃，这对弹性体而言偏高，因此，丁二烯1,2-结构也不能过高。SBS基础胶中适当的丁二烯1,2-结构能使由于1,2-结构的插入而引起的玻璃化转变温度上升降低到最小值，同时，又能将由于聚乙烯长序列带来的结晶度提高降到最低。研究表明，在SBS的聚丁二烯嵌段中，当丁二烯的1,2-结构含量接近50％时，弹性段结晶被基本抑制，而玻璃化转变温度由于1,2-结构加氢产生的丁烯的束缚而明显上升。实测数据表明，丁烯结构含量为35％～65％时，动态滞后处于最低值，即SBS基础胶的聚丁二烯嵌段中丁二烯1,2-结构含量最佳范围为35％～65％。SIS的加氢与SBS类似，异戊二烯的3,4-结构为35％～65％时，加氢产物的性能最优。因此，在SBS(SIS)基础胶合成过程中选取合适的结构调节剂十分重要。

结构调节剂大部分是含有杂原子(如氧、氮、硫、磷等)的极性物质，它们为供电子的路易氏碱(Lewis Base)。主要起到改变引发剂的缔合态、改变活性种的微观结构、改变共聚物的序列分布的作用。因此结构调节剂的加入对聚合体系是一个综合的影响，不仅会对聚合物微观结构实现调节，而且将影响聚合物的序列分布、聚合物分子量分布、聚合反应速度，在制备星型聚合物时偶联剂会影响活性种的活性，导致偶联效率大幅度降低。

路易斯碱，如四氢呋喃(THF)、N,N,N,N-四甲基乙烯基二胺(TMEDA)等用于共轭二烯烃阴离子聚合中控制聚合物微观结构的报道已经很多，根据金关泰、李天虎等提出的共轭二烯烃(包括1,3-丁二烯、异戊二烯)阴离子反应机理，在共轭二烯烃的聚合过程中，活性种以σ-烯丙基锂和π-烯丙基锂两种结构形式存在，其中σ-烯丙基锂以生成1,4-结构为主，π-烯丙基锂以生成1,2-结构为主，这两种结构在极性溶剂作用下呈热力学平衡状态，随着极性添加剂的量的增加，平衡向着π-烯丙基锂结构方向移动，也就是说1,2-加成的产物就会随之增加，可以实现聚共轭二烯烃1，2-结构在20％～80％之间的调节。单独使用一种路易斯碱存在调节剂用量大、调节剂加入量误差影响微观结构敏感，对聚合过程温度变化也十分敏感等缺点。如采用四氢呋喃为结构调节体系，1,2-结构含量与调节剂加入量成正比，当四氢呋喃与引发剂摩尔比为30时，共轭二烯烃1,2-结构含量能达到50％左右。四氢呋喃加入量误差容易引起微观结构变化，同时加入大量的四氢呋喃给溶剂回收带来困难，更重要的是采用四氢呋喃为调节剂时，1,2-结构随聚合温度变化比较明显，聚合温度变化20℃，1,2-结构含量变化超过20％，这给工业生产绝热聚合带来困难。金关泰等人[ZL92114800.3，ZL200510032416.2]开发了二元极性调节剂体系来进行微观结构的控制。该体系是采用极性不同的路易斯碱进行复配，具有微观结构对添加的极性试剂含量不敏感，极性试剂加入到一定量时，微观结构趋于不变，有利于实现聚合物产品结构的稳定性。但该体系也存在着二元调节剂调节能力下降的问题，即使用二元调节剂的共轭二烯烃1,2-结构含量低于单独使用强极性试剂时共轭二烯烃1,2-结构含量，二元调节剂的用量较大。多极性基团的路易斯碱对共轭二烯烃1,2-结构含量的调节能力更高，在合成中或高含量1,2-结构的共轭二烯烃聚合物时效果更好。但这一类有机化合物大多具有对称性结构，在阴离子聚合反应过程中产生如：副反应严重、对活性种与四氯化硅等偶联剂反应有不利影响等缺点。ZL200510032416.2报道了采用五甲基二乙烯基三胺、四氢呋喃复合的二元调节剂在较宽范围内调节聚丁二烯乙烯基含量的方法。但在实际应用中存在聚合速率降低以及制备星型聚合物时偶联效率不高等问题。ZL200610081110.0报道了采用有机盐与路易斯碱复配来调节共轭二烯烃均聚和共聚物微观结构的方法。该方法对聚共轭二烯烃微观结构的调节能力均高于每一种极性调节剂的调节能力，可以使共轭二烯烃1,2-结构含量更高，但是这种调节体系采用的对称性路易斯碱在聚合末期会使部分活性链“失活”，这无疑会降低偶联时的偶联效率。因此如何在提高共轭二烯烃1,2-结构含量的情况下，同时达到高偶联效率成为研究的热点之一。

为同时达到共轭二烯烃高1,2-结构含量和高的偶联效率，不对称性醚类结构调节剂得到迅速发展，从结构上看，由对称性醚向不对称性醚发展，使调节剂的加入不影响反应的转化率、后续偶联反应等。“负离子聚合法合成乙烯基聚丁二烯用改性剂”[合成橡胶工业，2006，29(5)：387]报道了非对称结构的路易斯碱作为丁二烯均聚物或共聚物的极性调节剂。不对称醚作为结构调节剂能有效提高偶联效率，其缺点是对共轭二烯烃1,2-结构含量调节范围有限，不能制备高1,2-结构含量的共轭二烯烃均/共聚物，特别是其对温度的变化比较敏感，当聚合温度增加时，1,2-结构含量大幅度降低。在工业生产中，通常采用近似绝热聚合的方式，聚合温度通常在50℃～100℃之间变化，聚合温度变化时，聚合物微观结构变化不利于产品性能的稳定。本领域需要开发一种在温度变化较大时，共轭二烯烃1,2-结构含量变化较小的结构调节体系。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术对加氢用苯乙烯类弹性体中共轭二烯烃(1,3-丁二烯、异戊二烯)微观结构调节剂用量大，偶联效率不高，且聚合温度变化时共轭二烯烃的结构(丁二烯的1,2-结构、异戊二烯的3,4-结构)含量变化大的问题。该体系采用了包括不对称胺类结构调节剂和醇钠类调节剂的复合调节体系，该调节体系在聚合温度变化20℃时，共轭二烯烃1,2-％结构含量变化仅5％以内，对聚合温度变化不敏感。同时，该调节体系用量小，不造成聚合后期“失活”现象，偶合效率可达到85％以上。该调节体系的调节能力大于二者单独使用时的调节能力，控制聚二烯烃中1,2-结构含量在20％～80％，最优在35％～65％。

一种控制加氢用苯乙烯类弹性体中共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)微观结构的二元复合调节体系，包括一种2-烷基氨基-四氢吡咯和一种醇钠类调节剂，2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂与有机锂引发剂的摩尔比是0.12～6.2；醇钠类调节剂与有机锂引发剂的摩尔比值是0.06～2。2-烷基氨基-四氢吡咯主要用于调节共轭二烯烃的微观结构，醇钠主要用于调节丁苯共聚时竞聚率。

2-烷基氨基-四氢吡咯结构式为：

式中R为1～4个碳原子的烷基；

所述醇钠类调节剂选自2,3-二甲基戊醇钠或2,3-二甲基辛醇钠。

本发明所述的二元复合调节体系对于适用于一般的共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)与苯乙烯阴离子共聚。

本发明所述的二元复合调节体系可以也可以合成星型结构苯乙烯-共轭二烯烃-苯乙烯嵌段共聚物。首先在聚合釜中加入烃类溶剂、全部苯乙烯单体并计量加入两种调节剂，然后加入计量的有机锂引发剂，聚合温度为40～90℃，反应时间是0.5～1个小时，首先生成苯乙烯段；然后加入共轭二烯烃单体，聚合温度为40～90℃，反应时间是0.5～1个小时，生成苯乙烯-共轭二烯烃段；最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度40～80℃，偶联时间0.2～1h，得到星型嵌段结构苯乙烯-共轭二烯烃-苯乙烯共聚物。

本发明所述的二元复合调节体系可以合成星型结构苯乙烯-共轭二烯烃无规共聚物：首先在聚合釜中加入烃类溶剂、全部苯乙烯和共轭二烯烃单体，以及2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂和醇钠类调节剂，然后加入有机锂引发剂，聚合温度为40～90℃，反应时间是0.5～2小时，生成线形苯乙烯-共轭二烯烃无规共聚物；最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为40～80℃，反应时间为0.2～1小时，得到星型苯乙烯-共轭二烯烃无规共聚物。

本发明所述的二元复合调节体系可以合成线型结构苯乙烯-共轭二烯烃-苯乙烯嵌段共聚物：如首先在聚合釜中加入烃类溶剂、部分苯乙烯单体并计量加入2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂和醇钠类调节剂，然后加入计量的有机锂引发剂，聚合温度为40～90℃，反应时间是0.5～1个小时，首先生成苯乙烯段；然后加入共轭二烯烃单体，聚合温度为40～90℃，反应时间是0.5～1个小时，生成苯乙烯-共轭二烯烃段；最后可加入剩余苯乙烯单体，聚合温度为40～90℃，反应时间是0.5～1个小时，生成线型结构苯乙烯-共轭二烯烃-苯乙烯嵌段共聚物。

本发明的加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法中，苯乙烯占苯乙烯和共轭二烯烃单体总量的比例为10wt％～60wt％。

本发明的加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法中，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯。

本发明的加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法，所述的有机锂引发剂用量为0.1～4mmol每100克苯乙烯和共轭二烯烃单体总量。

本发明的加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法，所述的有机锂引发剂为正丁基锂或异丁基锂。

本发明的加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法，所述的烃类溶剂为环己烷、正己烷或者二者的混合溶剂，烃类溶剂的加入量为苯乙烯和共轭二烯烃单体总量的500wt％～1200wt％。

本发明的加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法，以参与共聚反应的共轭二烯烃计，所述复合调节剂能将苯乙烯类弹性体中的乙烯基与共轭二烯烃的摩尔比控制在20％～80％。

本发明的二元调节体系用于控制加氢用苯乙烯类弹性体中共轭二烯烃微观结构，也可用于苯乙烯/共轭二烯烃阴离子共聚，得到微观结构可控的无规共聚物。

本发明的二元调节体系的调节能力大于二者单独使用时的调节能力，此复合调节体系不仅用量小，而且受聚合温度影响小，聚合温度升高20℃，共轭二烯烃1,2-结构含量变化在5％以内，温度越高下降幅度越小，对反应活性影响小，从而更有利于工业生产。

所述的共轭二烯烃单体在与苯乙烯共聚合时，得到的聚合物分子量为50,000～400,000，分子量分布为1.1～1.8。

本发明所述的2-烷基氨基-四氢吡咯属于不对称胺类的路易斯碱，能实现高效1,2-结构含量的调控，在聚合过程中对单体插入以及活性种与偶联剂的反应位阻比较小，减少聚合过程中活性链的“失活”效益，增加后期偶联的偶联效率。醇钠调节剂的加入使体系中包含了更多的金属离子(Li⁺、Na⁺)使得碳负离子亲核能力减弱，活性链的络合反应受温度变化更小，聚合温度升高，共轭二烯烃的1,2-结构含量变化较小。

本发明采用2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂和醇钠调节剂的二元复合调节体系来对共轭二烯烃与苯乙烯共聚物的1,2-结构含量进行控制，其调节能力大于二者单独使用时的调节能力，可控制1,2-结构含量在20％～80％之间，能够提高制备星型聚合物时的偶联效率，当采用四氯化硅为偶联剂时能够制备偶联效率达85％的星型聚合物产品。本发明的二元复合调节剂体系用量很少，可减少副反应且对温度具有不敏感性，能够极大的解决工业上调节剂用量大和聚合温度波动大影响1,2-结构含量的问题，对反应活性影响小，有很大的工业应用价值。

附图说明

图1为乙烯基含量(1,2-结构)与聚合温度变化趋势图。

图2为实施例1合成共聚物相分离TEM照片。

图3为实施例1乙烯基含量测试核磁谱图。

具体实施方式

下面的实施例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。

图1为乙烯基含量(1,2-结构)与聚合温度变化趋势图；图2为实施例1合成共聚物相分离TEM照片；图3为实施例1乙烯基含量测试核磁谱图，其中聚丁二烯中乙酰基甲基在2.05～2.06处有信号，聚丁二烯中次甲基在2.45～3.0处有信号，聚丁二烯中与乙酰基相连亚甲基在3.84～4.16处有信号，聚丁二烯中双键氢在5.30～5.55处有信号。表1为实施例1～10和对比例1～10结构控制及偶联效率对比表。

聚合釜在进行实验前经过高温烘烤及氮气置换三次以上处理。

使用核磁共振NMR对聚合物样品的1,2-结构含量进行分析表征，用凝胶渗透色谱仪对聚合物样品的分子量(Mn)、分子量分布(MWD)以及偶联效率进行分析表征。

实施例1

在聚合瓶中加入35g苯乙烯单体、820g环己烷，并加入2.9mmol 2-乙基氨基-四氢吡咯和0.96mmol 2,3-二甲基戊醇钠，然后加入1.6mmol正丁基锂引发剂，聚合温度为50℃，反应时间是1小时，得到苯乙烯段；然后加入57g丁二烯单体，聚合温度为50℃，反应时间是1小时，得到苯乙烯-丁二烯段；最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为80℃，反应时间是0.5小时，聚合物经沉淀、真空干燥得星型嵌段结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

测定共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为45％，聚苯乙烯-聚丁二烯的单臂聚合物基础数均分子量60000，MWD在1.24，偶联效率75％。

对比例1

其它条件与实施例1相同，只是调节剂仅用2-乙基氨基-四氢吡咯，用量为3.86mmol。

测定共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为42％，测定聚苯乙烯-聚丁二烯单臂聚合物分子量60000，MWD在1.22，偶联效率74％。

实施例2

其它条件与实施例1相同，两段聚合温度均为70℃。

测定共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为44％，聚苯乙烯-聚丁二烯单臂聚合物分子量60000，MWD在1.24，偶联效率75％。

对比例2

其它条件与实施例2相同，只是调节剂仅用2,3-二甲基戊醇钠，用量为3.86mmol。

测定共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为28％，测定聚苯乙烯-聚丁二烯单臂聚合物分子量60000，MWD在1.23，偶联效率73％。

实施例3

在聚合瓶中加入30g苯乙烯、800g环己烷，并加入2.1mmol 2-甲基氨基-四氢吡咯和0.3mmol 2,3-二甲基辛醇钠，然后加入0.8mmol异丁基锂引发剂，聚合温度为70℃，反应时间是1小时，得到苯乙烯段；然后加入70g丁二烯，聚合温度为70℃，反应时间为0.5h，得到苯乙烯-丁二烯段；最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为70℃，反应时间是0.8小时，聚合物经沉淀、真空干燥得到星型嵌段结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为75％，测定聚苯乙烯-聚丁二烯单臂聚合物分子量130000，MWD在1.45，偶联效率62％。

对比例3

其它条件与实施例3相同，只是调节剂使用四氢呋喃与四甲基乙烯基二胺，用量分别为2.1mmol和0.3mmol。

测定聚苯乙烯/丁二烯共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为74％，聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物单臂分子量135000，MWD在1.30，偶联效率51％。

实施例4

其它条件与实施例3相同，两段聚合温度均为90℃。

共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为72％，测定聚苯乙烯-聚丁二烯单臂聚合物分子量130000，MWD在1.45，偶联效率61％。

对比例4

其它条件与实施例4相同，只是调节剂使用四氢呋喃与四甲基乙烯基二胺，用量分别为2.1mmol和0.3mmol。

共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为58％，测定聚苯乙烯-聚丁二烯单臂聚合物分子量130000，MWD在1.45，偶联效率58％。

实施例5

在聚合瓶中加入20g苯乙烯单体、800g环己烷，并加入0.29mmol 2-丁基氨基-四氢吡咯和0.96mmol 2,3-二甲基戊醇钠，然后加入1.6mmol正丁基锂引发剂，聚合温度为50℃，反应时间是1小时，然后加入60g丁二烯单体，聚合温度为50℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅偶联剂，偶联温度为50℃，反应时间是1小时，聚合物经沉淀、真空干燥得到星型嵌段结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为53％，测定聚苯乙烯-聚丁二烯单臂聚合物分子量78000，MWD在1.50，偶联效率76％。

对比例5

其它条件与实施例5相同，只是调节剂仅用2-丁基氨基-四氢吡咯，用量为0.29mmol。

共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为42％，测定聚苯乙烯-聚丁二烯单臂聚合物分子量78000，MWD在1.4，偶联效率68％。

实施例6

在聚合瓶中加入40g苯乙烯单体、800g环己烷，并加入0.29mmol 2-丁基氨基-四氢吡咯和0.64mmol 2,3-二甲基辛醇钠，然后加入0.8mmol正丁基锂引发剂，聚合温度为50℃，反应时间是0.8小时，然后加入60g异戊二烯单体，聚合温度为50℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为80℃，反应时间是0.5小时，聚合物经沉淀、真空干燥得星型嵌段结构苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。

共聚物中聚异戊二烯链段的乙烯基含量为70％，测定聚苯乙烯-聚异戊二烯单臂聚合物分子量128000，MWD在1.45，偶联效率67％。

对比例6

其它条件与实施例6相同，只是调节剂只使用2,3-二甲基辛醇钠，用量为0.64mmol。

共聚物中聚异戊二烯链段的乙烯基含量为71％，测定聚苯乙烯-聚异戊二烯单臂合物分子量128000，MWD在1.42，偶联效率49％。

实施例7

在聚合瓶中加入20g苯乙烯单体、800g环己烷，并加入0.217mmol 2-丁基氨基-四氢吡咯和0.15mmol 2,3-二甲基辛醇钠，然后加入1.8mmol正丁基锂引发剂，聚合温度为50℃，反应时间是1小时，然后加入60g丁二烯单体，聚合温度为50℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为80℃，反应时间是1小时，聚合物经沉淀、真空干燥得星型嵌段结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为35％，测定聚苯乙烯-聚丁二烯单臂聚合物分子量60000，MWD在1.43，偶联效率82％。

对比例7

其它条件与实施例7相同，只是调节剂使用四氢呋喃与四氢糠醚，用量分别为0.217mmol和0.15mmol。

共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为36％，测定聚苯乙烯-聚丁二烯单臂聚合物分子量60000，MWD在1.42，偶联效率61％。

实施例8

在聚合瓶中加入30g苯乙烯、800g环己烷，并加入0.06mmol 2-丁基氨基-四氢吡咯和0.03mmol 2,3-二甲基辛醇钠，然后加入0.5mmol正丁基锂引发剂，聚合温度为60℃，反应时间是1小时，然后加入70g丁二烯，聚合温度为60℃，反应时间为1h，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为80℃，反应时间是1小时，聚合物经沉淀、真空干燥得到星型嵌段结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚产品。

测定共聚物中丁二烯链段的乙烯基含量为21％，聚苯乙烯-聚丁二烯单臂聚合物分子量205000，MWD在1.30，偶联效率80％。

对比例8

其它条件与实施例8相同，只是调节剂使用四氢糠醚与五甲基乙烯基三胺，用量分别为0.06mmol和0.03mmol。

测定共聚物中丁二烯链段的乙烯基含量为21％，聚苯乙烯-聚丁二烯单臂聚合物分子量205000，MWD在1.30，偶联效率68％。

实施例9

在聚合瓶中加入30g苯乙烯、800g环己烷，并加入1.15mmol 2-乙基氨基-四氢吡咯和0.65mmol 2,3-二甲基辛醇钠，然后加入4.0mmol正丁基锂引发剂，聚合温度为80℃，反应时间是0.5小时，然后加入70g丁二烯，聚合温度为80℃，反应时间为1h，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为80℃，反应时间是0.5小时，聚合物经沉淀、真空干燥得到星型嵌段结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为30％，测定聚苯乙烯-聚丁二烯单臂聚合物分子量128000，MWD在1.50，偶联效率78％。

对比例9

其它条件与实施例9相同，只是调节剂使用四氢呋喃与四甲基乙烯基二胺，用量分别为1.15mmol和0.65mmol。

测定聚苯乙烯/丁二烯共聚物中丁二烯链段的乙烯基含量为29％，聚苯乙烯-聚丁二烯单臂聚合物分子量128000，MWD在1.40，偶联效率68％。

实施例10

在聚合瓶中加入90g丁二烯和10g苯乙烯、500g环己烷、100g正己烷，并加入0.6mmol 2-乙基氨基-四氢吡咯和0.6mmol 2,3-二甲基辛醇钠，然后加入0.8mmol异丁基锂引发剂，聚合温度为80℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为80℃，反应时间是0.5小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚苯乙烯/丁二烯无规共聚物。

共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为65％，测定聚苯乙烯/丁二烯单臂聚合物分子量120000，MWD在1.40，偶联效率70％。

对比例10

其它条件与实施例10相同，只是调节剂使用四氢呋喃与十二烷基苯磺酸钠，用量均为0.6mmol。

测定聚苯乙烯/丁二烯共聚物中丁二烯链段的乙烯基含量为64％，聚苯乙烯/丁二烯单臂聚合物分子量120000，MWD在1.40，偶联效率60％。

实施例11

在聚合瓶中加入45g丁二烯和5g苯乙烯、250g环己烷、50g正己烷，并加入2.05mmol2-乙基氨基-四氢吡咯和0.6mmol 2,3-二甲基辛醇钠，然后加入0.4mmol异丁基锂引发剂，聚合温度为80℃，反应时间是0.6小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为70℃，反应时间是0.7小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚苯乙烯-丁二烯无规共聚产品。

共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为78％，测定苯乙烯-丁二烯单臂共聚物分子量118000，MWD在1.38，偶联效率78％。

实施例12

在聚合瓶中加入40g丁二烯和10g苯乙烯、250g环己烷、50g正己烷，并加入0.05mmol 2-乙基氨基-四氢吡咯和0.025mmol 2,3-二甲基辛醇钠，然后加入0.4mmol异丁基锂引发剂，聚合温度为80℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为70℃，反应时间是0.7小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚苯乙烯-丁二烯无规共聚产品。

共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为20％，测定苯乙烯-丁二烯单臂共聚物分子量124000，MWD在1.33，偶联效率72％。

实施例13

在聚合瓶中加入180g丁二烯和20g苯乙烯、1000g环己烷、200g正己烷，并加入0.65mmol 2-乙基氨基-四氢吡咯和0.31mmol 2,3-二甲基辛醇钠，然后加入0.36mmol异丁基锂引发剂，聚合温度为80℃，反应时间是1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为70℃，反应时间是0.7小时。聚合物经沉淀、真空干燥得星型结构聚苯乙烯-丁二烯无规共聚产品。

共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为23％，测定苯乙烯-丁二烯单臂共聚物分子量118000，MWD在1.35，偶联效率68％。

实施例14

在聚合瓶中加入150g异戊二烯和20g苯乙烯、1600g环己烷，并加入3.8mmol 2-乙基氨基-四氢吡咯和0.9mmol 2,3-二甲基辛醇钠，然后加入0.8mmol正丁基锂引发剂，聚合温度为60℃，反应时间是1小时，得到的聚合物经沉淀、真空干燥得线形聚苯乙烯/异戊二烯无规共聚产品。

共聚物中聚异戊二烯链段的乙烯基含量为73％，测定聚苯乙烯-异戊二烯分子量236000，MWD在1.18。

实施例15

在聚合瓶中加入15g苯乙烯单体、800g环己烷，并加入0.45mmol 2-丁基氨基-四氢吡咯和0.38mmol 2,3-二甲基辛醇钠，然后加入1.06mmol正丁基锂引发剂，聚合温度为50℃，反应时间是1小时，然后加入60g丁二烯单体，聚合温度为60℃，反应时间是1小时，最后加入15g苯乙烯单体，反应温度为60℃，反应时间是1小时，聚合物经沉淀、真空干燥得线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

测试共聚物中聚丁二烯链段的乙烯基含量为38％，苯乙烯-丁二烯单臂共聚物分子量218000，MWD在1.38。

实施例1、2、3、4和对比例1、2、3、4表明采用本发明的复合调节体系在聚合温度变化时，丁二烯的乙烯基含量变化很小，而采用其它调节剂或单一调节剂在聚合温度变化时，丁二烯的乙烯基含量变化较大，同时实施例5、6、7、8、9、10与对比例5、6、7、8、9、10说明采用本发明的复合调节剂能显著提高偶联效率，从而减少小分子量聚合物(小分子量聚苯乙烯或小分子量聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)的存在，能提高产品力学性能特别是拉伸强度。实施例10～14为苯乙烯与共轭二烯烃共聚，说明采用本发明的复合调节剂也能用于异戊二烯/苯乙烯无规共聚。实施例15为苯乙烯与共轭二烯烃共聚得到线型嵌段共聚物。

表1实施例和对比例的结构控制及偶联效率

Claims

1.一种共轭二烯烃的调节剂，其特征在于，所述调节剂包括2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂和醇钠类调节剂，所述2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂与有机锂引发剂的摩尔比是0.12～6.2，所述醇钠类调节剂与有机锂引发剂的摩尔比值是0.06～2，所述2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂为不对称胺类调节剂，结构式为：

其中，R为1～4个碳原子的烷基；

2.一种根据权利要求1所述的共轭二烯烃的调节剂在加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

首先在聚合釜中加入烃类溶剂、苯乙烯单体以及2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂和醇钠类调节剂，然后加入有机锂引发剂，聚合温度为40～90℃，反应时间为0.5～1小时，生成苯乙烯段；然后加入共轭二烯烃单体，聚合温度为40～90℃，反应时间为0.5～1小时，生成苯乙烯-共轭二烯烃段；最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为40～80℃，反应时间为0.2～1小时，得到星型嵌段结构苯乙烯-共轭二烯烃-苯乙烯共聚物。

3.一种根据权利要求1所述的共轭二烯烃的调节剂在加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

首先在聚合釜中加入烃类溶剂、苯乙烯单体和共轭二烯烃单体，以及2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂和醇钠类调节剂，然后加入有机锂引发剂，聚合温度为40～90℃，反应时间为0.5～2小时，生成线形苯乙烯-共轭二烯烃无规共聚物；最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为40～80℃，反应时间为0.2～1小时，得到星型苯乙烯-共轭二烯烃无规共聚物。

4.一种根据权利要求1所述的共轭二烯烃的调节剂在加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

首先在聚合釜中加入烃类溶剂、苯乙烯单体、以及2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂和醇钠类调节剂，然后加入有机锂引发剂，聚合温度为40～90℃，反应时间为0.5～1小时，生成苯乙烯段；然后加入共轭二烯烃单体，聚合温度为40～90℃，反应时间为0.5～1小时，生成苯乙烯-共轭二烯烃段；最后再补充加入苯乙烯单体，聚合温度为40～90℃，反应时间为0.5～1小时，生成线型苯乙烯-共轭二烯烃-苯乙烯嵌段共聚物。

5.根据权利要求2～4任一项所述的共轭二烯烃的调节剂在加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法中的应用，其特征在于，所述苯乙烯单体的量占苯乙烯单体和共轭二烯烃单体总量的比例为10wt％～60wt％。

6.根据权利要求2～4任一项所述的共轭二烯烃的调节剂在加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法中的应用，其特征在于，所述共轭二烯烃单体选自丁二烯、异戊二烯。

7.根据权利要求2～4任一项所述的共轭二烯烃的调节剂在加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法中的应用，其特征在于，所述有机锂引发剂的用量为0.1～4mmol每100克苯乙烯单体和共轭二烯烃单体总量。

8.根据权利要求2～4任一项所述的共轭二烯烃的调节剂在加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法中的应用，其特征在于，所述有机锂引发剂为正丁基锂或异丁基锂。

9.根据权利要求2～4任一项所述的共轭二烯烃的调节剂在加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法中的应用，其特征在于，所述烃类溶剂为环己烷和正己烷中的至少一种，所述烃类溶剂的加入量为苯乙烯单体和共轭二烯烃单体总量的500wt％～1200wt％。

10.根据权利要求2～4任一项所述的共轭二烯烃的调节剂在加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法中的应用，其特征在于，以参与共聚反应的共轭二烯烃单体计，所述共轭二烯烃的调节剂将苯乙烯类弹性体中的乙烯基与共轭二烯烃的摩尔比控制在20％～80％。