CN102443160A - 一种用于二氧化碳/环氧化合物共聚的复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种双金属氰化物(DMC)与功能型SalenCoX配合物复合催化剂的制备方法和应用。该催化剂包括双金属氰化物与功能型SalenCoX配合物，双金属氰化物中金属氰化物Y(CN)b所含金属Y与功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co的摩尔比例为Y∶Co＝1∶0.01-1∶100。本发明的该复合催化剂制备步骤简单，成本低廉，操作方便，不需再加助催化剂以及溶剂，就可在反应温度80℃、反应压力8.0MPa、反应时间6h催化二氧化碳与环氧化合物共聚，得到产物环状碳酸酯单元含量91％，平均分子量为247900，分子量分布1.39，催化效率为30Kg聚合物/g复合DMC催化剂。
Description
技术领域：
本发明涉及二氧化碳与环氧化合物的共聚反应，具体为一种双金属氰化物(DMC)与功能型SalenCoX配合物复合催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
二氧化碳(CO2)是引起“温室效应”的主要气体，但也是地球上储藏量最大的碳资源之一，它在地球的储藏量比天然气、石油和煤的总和还多。鉴于二氧化碳气体对环境的危害，人类一直都在探索科学利用二氧化碳的途径。利用CO2和环氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯，是CO2利用研究中最具研究价值和应用前景的方向之一，脂肪族聚碳酸酯已被应用于生物医用材料、气体阻隔材料、脆性材料增韧剂、橡胶材料补强剂、新型液晶材料、不饱和聚酯、胶黏剂、光刻胶、固体电解质和电子器件、复合材料等多个领域。
已报道的用于环氧烷烃与二氧化碳共聚合反应的催化剂包括二乙基锌-多活泼氢质子化合物催化体系、金属卟啉催化体系、含稀土金属盐的三元催化体系、双金属氰化配合物催化体系以及SalenMX催化体系等。专利US3385168采用金属有机烷基锌和含多活泼氢组成的催化剂获得了二氧化碳与环氧化合物的交替共聚物，实现了二氧化碳的活化与固定，但其催化效率一般为3千克聚合物/千克催化剂。专利JP2575199采用卟啉金属络合物催化体系催化二氧化碳与环氧丙烷共聚，该催化剂具有活性聚合的特点，但反应速率慢，反应时间长(一般大于7天)，催化剂的价格也比较贵，所得聚合物分子量偏低。专利CN1257753A和报道了一种稀土三元催化体系，该催化体系对催化二氧化碳与环氧丙烷共聚具有很好的催化活性，催化效率可达50g聚合物/g催化剂，但对二氧化碳与环氧环己烷共聚的催化活性需要提高。专利US4500704首先报道了双金属氰化物(DMC)用于催化CO2和环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯，催化PO和CO2共聚时活性仅为44g聚合物/g催化剂；文献(Polymer，2004，45：6519-6524)报道了一种高活性的DMC催化剂，催化PO和CO2共聚时，反应10小时后活性最高可达2Kg聚合物/g催化剂，但聚合物中的碳酸酯单元含量仅为30％；虽然DMC催化剂的具有极高的催化活性，但发表的专利和文献DMC催化剂存在的问题是聚合产物中碳酸酯单元的含量低，最高仅为64％。专利CN101020747A报道了一种功能型Salen MnX催化剂，催化PO和CO2共聚时，反应6小时产物中碳酸酯单元的含量达到99％以上，催化活性可达1Kg聚合物/g催化剂，与DMC催化剂相比功能型Salen MnX催化剂优势在于聚合产物中碳酸酯单元的含量很高，但其催化活性要低于DMC催化剂。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于二氧化碳与环氧化合物共聚合反应的催化剂，为双金属氰化物(DMC)与功能型SalenCoX配合物复合的催化剂。单独使用双金属氰化物(DMC)催化二氧化碳和环氧化物共聚，活性达15-35kg聚合物/g催化剂，所得共聚物中碳酸酯单元的含量为34-79％，分子量5000-500,000，分子量分布1.29-5.11；单独使用功能型SalenCoX配合物催化二氧化碳与环氧化合物聚合，催化效率为0.5-3.0Kg聚碳酸酯/g催化剂，产物中碳酸酯单元含量92-99％，分子量11,000-350,000，分子量分布1.21-2.41；使用复合催化剂催化二氧化碳与环氧化合物共聚，得到共聚产物中碳酸酯单元含量50-93％，催化剂的催化效率2-30Kg聚合物/g复合DMC催化剂，分子量11,900-470,000，分子量分布1.32-3.98。DMC催化体系催化活性高，产物中碳酸酯单元含量较低；SalenCoX配合物催化体系催化活性较低，产物中碳酸酯单元含量高；复合催化体系相对于DMC催化体系活性并未显著降低，产物中碳酸酯单元含量却有较大幅度提高；复合催化剂包含了两种催化体系的优点，并弥补了各自的不足。
本发明的技术方案为：
一种用于二氧化碳/环氧化合物共聚的复合催化剂，该催化剂包括双金属氰化物与功能型SalenCoX配合物，双金属氰化物中金属氰化物Y(CN)b所含金属Y与功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co的摩尔比例为Y∶Co＝1∶0.01-1∶100；
其中，所述的双金属氰化物结构式为：Ba[Y(CN)b]·cDGd·eT·fA·gH2O
所述的双金属氰化物结构式中：
式Ba[Y(CN)b]中，代表的化合物中Y为金属离子：Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Cr(III)、Mn(II)或Mn(III)；B为金属离子：Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Cr(III)或Mn(II)，b为4、6或8，a值与金属离子B的价态值之积，加上金属离子Y的化合价数之和等于b；
式DGd代表的化合物中D为金属离子：Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、Cr(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、Mg(II)、Ca(II)或Ba(II)，G为相同或不同的阴离子；d的值为1至3。
式T代表的有机配体为C1～C10的醇、醛、酮、醚、脲，
式A代表的大分子辅助配体为分子量大于150的聚醚、聚酯或其它大分子化合物，
结构式中c、e、f、g分别为0-9.0间的一个数值；
所述的功能型SalenCoX配合物(I)其结构式如下的化合物：
式中：R1为1，2位二取代的二胺；R2为式
或氮取代的杂环化合物，R3为氢、烷基或烷氧基，其中M为卤素、酸根、酚氧基、叠氮或四氟化硼，Z为氮或磷，Y1、Y2、Y3分别为C1～C16的烷烃基，n为0-10，X为卤素、酸根、酚氧基、四氟化硼、叠氮。
所述的G优选为卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根；d的值为1至3。
所述的有机配体优选为异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二氧六环、丙二醇单甲醚、甘油、四氢呋喃。
所述的大分子辅助配体优选为PTMEG600、PTMEG2000、PEG200、PEG400、PEG600、PPG600、PPG1000。
所述1，2二取代的二胺优选为环己二胺、邻苯二胺、乙二胺或1，2-二苯基乙二胺；
所述氮取代的杂环化合物优选为氮取代的咪唑基、氮取代的六氢吡啶基、氮取代的吗啉基或氮取代的四氢吡咯基；
所述C1～C16的烷烃基优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、苯基或异辛基；
所述卤素、酸根或酚氧基，优选为氯、溴、硝酸根、乙酸根、三氯乙酸根、三氟乙酸根、对甲基苯磺酸根、对硝基苯酚氧基或2，4二硝基酚氧基。
用于二氧化碳/环氧化合物共聚的双金属氰化物与功能型SalenCoX配合物复合催化剂的制备方法如下：
在氩气保护下将功能型SalenCoX配合物放入配置器内，加入环氧丙烷溶解，配制成浓度范围在0.1-5.0g配合物/L的溶液，20℃搅拌1小时，随后加入双金属氰化物催化剂，其中双金属氰化物与功能型SalenCoX配合物的摩尔比例为Y∶Co＝1∶0.01-1∶100，20℃搅拌1小时，减压旋蒸除走溶剂，得到复合催化剂，氩气条件下保存。
用于二氧化碳/环氧化合物共聚的双金属氰化物与功能型SalenCoX配合物复合催化剂的使用方法如下：
90℃用真空泵抽釜1小时脱除其中微量的水分和氧气后，降温至25℃，在二氧化碳保护下加入复合催化剂以及环氧化合物到反应釜中，使复合催化剂中双金属催化剂(DMC)的浓度保持在0.01-0.3g/L并充入CO2气体，开启搅拌和加热，温度控制在30-140℃；压力控制在2-12Mpa；反应时间控制在2-14h；反应完毕快速降温至25℃以下，放出气体得到固体聚合物，采样进行核磁表征。
本发明的有益效果为该复合催化剂制备步骤简单，成本低廉，操作方便，不需再加助催化剂以及溶剂，就可在反应温度80℃、反应压力8.0MPa、反应时间6h催化二氧化碳与环氧化合物共聚，得到产物环状碳酸酯单元含量91％，平均分子量为247900，分子量分布1.39，催化效率为30Kg聚合物/g复合DMC催化剂。
具体实施方式
双金属氰化物参照专利申请号201110074990.X(一种聚碳酸酯合成用双金属氰化物催化剂的制备方法，CN102179262A)的方法制备；
功能型SalenCoX配合物参照专利申请号201110087465.1(一种Salen-金属络合物的制备方法，CN102212085A)的方法制备，其结构式如下：
用于二氧化碳与环氧化合物共聚合反应的功能型SalenCoX配合物与双金属氰化物(DMC)复合催化剂的制备：
实施例1：
氩气条件下取100ml单臂瓶，加入40mg如上面结构式的SalenCoX配合物(I1)，其中：R1为环己二胺，R3为叔丁基，R2为式
M为硝酸根，Z为氮，Y1、Y2、Y3分别为正丁基，n为3，X为硝酸根。加入50ml环氧丙烷溶解，20℃搅拌半小时，加入3mg得到的双金属氰化物催化剂DMC-1的结构式为：Zn3[Co(CN)6]2·1.3ZnCl2·2.0t-BuOH·0.5H2O(其中功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co与双金属氰化物金属Co的摩尔比例为6.4∶1)，在150rmp转速下20℃搅拌1小时，真空度0.1MPa下减压旋蒸除走溶剂，氩气条件下保存，得到复合催化剂C-1。
实施例2：
用双金属氰化物催化剂DMC-2：Zn3[Co(CN)6]2·1.4ZnCl2·2.1DME·0.6H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-2。
实施例3：
用双金属氰化物催化剂DMC-3：Zn3[Co(CN)6]2·1.2ZnCl2·2.0MPP·0.5H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-3。
实施例4：
用双金属氰化物催化剂DMC-4：Zn3[Co(CN)6]2·1.2ZnCl2·2.1Ethanol·0.7H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-4。
实施例5：
用双金属氰化物催化剂DMC-5：Zn3[Co(CN)6]2·1.2ZnCl2·2.1THF·0.7H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-5。
实施例6：
用双金属氰化物催化剂DMC-6：Zn3[Co(CN)6]2·1.2ZnBr2·2.0t-BuOH·0.5H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-6。
实施例7：
用双金属氰化物催化剂DMC-7：Zn3[Co(CN)6]2·1.0ZnI·2.0t-BuOH·0.5H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-7。
实施例8：
用双金属氰化物催化剂DMC-8：Zn3[Co(CN)6]2·1.0ZnSO4·2.0t-BuOH·0.5H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-8。
实施例9：
用双金属氰化物催化剂DMC-9：Fe3[Co(CN)6]2·1.1FeSO4·2.0t-BuOH·0.5H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-9。
实施例10：
用双金属氰化物催化剂DMC-10：Co3[Co(CN)6]2·1.3CoCl2·2.0t-BuOH·0.7H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-10。
实施例11：
用双金属氰化物催化剂DMC-11：Ni3[Co(CN)6]2·1.3Ni(NO3)2·2.0t-BuOH·0.6H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-11。
实施例12：
用双金属氰化物催化剂DMC-12：Zn3[Mn(CN)6]2·1.2ZnBr2·2.0t-BuOH·0.5H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-12。
实施例13：
用双金属氰化物催化剂DMC-13：Zn3[Mo(CN)8]2·1.2ZnBr2·2.0t-BuOH·0.5H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-13。
实施例14：
用双金属氰化物催化剂DMC-14：Zn3[Cr(CN)6]2·1.2ZnBr2·2.0t-BuOH·0.5H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-14。
实施例15：
用双金属氰化物催化剂DMC-15：Zn3[Cr(CN)6]2·1.2ZnI2·2.0t-BuOH·0.5H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-15。
实施例16：
用双金属氰化物催化剂DMC-16：Zn3[Ni(CN)6]2·1.4ZnCl2·2.0t-BuOH·0.5H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-16。
实施例17：
用双金属氰化物催化剂DMC-17：Zn2[Ni(CN)4]·1.2ZnBr2·2.0t-BuOH·0.5H2O代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-17。
实施例18：
用双金属氰化物催化剂DMC-18：Zn3[Co(CN)6]2·1.4ZnCl2·2.0t-BuOH·0.4H2O·2.0PEG200代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-18。
实施例19：
用双金属氰化物催化剂DMC-19：Zn3[Co(CN)6]2·1.4ZnCl2·2.1t-BuOH·0.4H2O·0.9PEG400代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-19。
实施例20：
用双金属氰化物催化剂DMC-20：Zn3[Co(CN)6]2·1.3ZnCl2·2.1t-BuOH·0.5H2O·0.8PEG600代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1(其中功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co与双金属氰化物金属Co的摩尔比例为9.7∶1)，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-20。
实施例21：
用双金属氰化物催化剂DMC-21：Zn3[Co(CN)6]2·1.3ZnCl2·2.1t-BuOH·0.5H2O·0.9PTMEG600代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-21。
实施例22：
用双金属氰化物催化剂DMC-22：Zn3[Co(CN)6]2·1.4ZnCl2·2.1t-BuOH·0.5H2O·0.7PPG600代替实施例1中双金属氰化物催化剂DMC-1，其他操作同实施例1，得到复合催化剂C-22。
实施例23：
用SalenCoX配合物(I2)代替实施例20中的SalenCoX配合物(I1)，SalenCoX配合物(I2)中：R1为环己二胺，R3为叔丁基，M为硝酸根，Z为膦，Y1、Y2、Y3分别为苯基，n为3，X为硝酸根，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-23。
实施例24：
用SalenCoX配合物(I3)代替实施例20中的SalenCoX配合物(I1)，SalenCoX配合物(I3)中：R1为环己二胺，R3为叔丁基，M为硝酸根，Z为氮，Y1、Y2、Y3分别为正丁基，n为4，X为硝酸根，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-24。
实施例25：
用SalenCoX配合物(I4)代替实施例20中的SalenCoX配合物(I1)，SalenCoX配合物(I4)中：R1为环己二胺，R3为叔丁基，M为硝酸根，Z为氮，Y1、Y2、Y3分别为正丁基，n为2，X为硝酸根，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-25。
实施例26：
用SalenCoX配合物(I5)代替实施例20中的SalenCoX配合物(I1)，SalenCoX配合物(I5)中：R1为二苯基乙二胺，R3为叔丁基，M为硝酸根，Z为氮，Y1、Y2、Y3分别为正丁基，n为3，X为硝酸根，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-26。
实施例27：
用SalenCoX配合物(I6)代替实施例20中的SalenCoX配合物(I1)，SalenCoX配合物(I6)中：R1为环己二胺，R3为叔丁基，M为氯，Z为氮，Y1、Y2、Y3分别为正丁基，n为3，X为氯，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-27。
实施例28：
用SalenCoX配合物(I7)代替实施例20中的SalenCoX配合物(I1)，SalenCoX配合物(I7)中：R1为环己二胺，R3为叔丁基，M为2，4二硝基苯酚，Z为氮，Y1、Y2、Y3分别为正丁基，n为3，X为2，4二硝基苯酚，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-28。
实施例29：
用SalenCoX配合物(I8)代替实施例20中的SalenCoX配合物(I1)，SalenCoX配合物(I8)中：R1为环己二胺，R3为叔丁基，M为三氯乙酸，Z为氮，Y1、Y2、Y3分别为正丁基，n为3，X为三氯乙酸，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-29。
实施例30：
用SalenCoX配合物(I9)代替实施例20中的SalenCoX配合物(I1)，SalenCoX配合物(I 9)中：R1为环己二胺，R3为叔丁基，M为叠氮，Z为氮，Y1、Y2、Y3分别为正丁基，n为3，X为叠氮，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-30。
实施例31：
用SalenCoX配合物(I 10)代替实施例20中的SalenCoX配合物(I 1)，SalenCoX配合物(I 10)中：R1为环己二胺，R3为叔丁基，M为三氟乙酸，Z为氮，Y1、Y2、Y3分别为正丁基，n为3，X为三氟乙酸，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-31。
实施例32：
用SalenCoX配合物(I 11)代替实施例20中的SalenCoX配合物(I 1)，SalenCoX配合物(I 11)中：：R1为环己二胺，R3为叔丁基，M为硝酸根，Z为氮，Y1、Y2、Y3分别为异辛基，n为3，X为硝酸根，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-32。
实施例33：
用SalenCoX配合物(I 12)代替实施例20中的SalenCoX配合物(I 1)，SalenCoX配合物(I 12)中：R1为环己二胺，R3为甲氧基，M为硝酸根，Z为氮，Y1、Y2、Y3分别为正丁基，n为3，X为硝酸根，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-33。
实施例34：
把实施例20中的SalenCoX配合物(I 1)增加到60mg(其中功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co与双金属氰化物金属Co的摩尔比例为14.6∶1)，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-34。
实施例35：
把实施例20中的SalenCoX配合物(I 1)增加到80mg(其中功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co与双金属氰化物金属Co的摩尔比例为19.4∶1)，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-35。
实施例36：
把实施例20中的SalenCoX配合物(I 1)减少到20mg(其中功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co与双金属氰化物金属Co的摩尔比例为4.9∶1)，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-36。
实施例37：
把实施例20中的SalenCoX配合物(I 1)减少到5mg(其中功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co与双金属氰化物金属Co的摩尔比例为1.3∶1)，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-37。
实施例38：
把实施例20中的SalenCoX配合物(I 1)减少到1mg(其中功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co与双金属氰化物金属Co的摩尔比例为0.25∶1)，其他操作同实施例20，得到复合催化剂C-38。
实施例39：
把实施例35中的双金属氰化物催化剂减少到1mg(其中功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co与双金属氰化物金属Co的摩尔比例为59∶1)，其他操作同实施例35，得到复合催化剂C-39。
实施例40：
把实施例38中的双金属氰化物催化剂增加到6mg(其中功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co与双金属氰化物金属Co的摩尔比例为0.1∶1)，其他操作同实施例38，得到复合催化剂C-40。
实施例41：
把实施例38中的双金属氰化物催化剂增加到12mg(其中功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co与双金属氰化物金属Co的摩尔比例为0.05∶1)，其他操作同实施例38，得到复合催化剂C-41。
实施例42：
把实施例38中的双金属氰化物催化剂增加到24mg(其中功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co与双金属氰化物金属Co的摩尔比例为0.02∶1)，其他操作同实施例38，得到复合催化剂C-42。
用于二氧化碳/环氧化合物共聚的双金属氰化物与功能型SalenCoX配合物复合催化剂的使用：
实施例43：
90℃用真空泵抽釜1小时脱除其中微量的水分和氧气后，降温至25℃，43mg复合催化剂C-1(其中功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co与双金属氰化物金属Co的摩尔比例为6.4∶1)以及130ml环氧丙烷在二氧化碳保护下一并加入到250ml的反应釜中，充入C02气体，开启搅拌和加热，保持釜内压力6.0MPa恒定，80℃，反应6小时后泄压，得89g共聚物，凝胶渗透色谱测得平均分子量为158800，分子量分布1.61，碳酸酯单元含量82％。
实施例44：
用复合催化剂C-2代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得35g共聚物，GPC测得平均分子量为81400，分子量分布1.52，碳酸酯单元含量59％。
实施例45：
用复合催化剂C-3代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得24g共聚物，GPC测得平均分子量为55400，分子量分布1.68，碳酸酯单元含量54％。
实施例46：
用复合催化剂C-4代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得54g共聚物，GPC测得平均分子量为75600，分子量分布1.93，碳酸酯单元含量60％。
实施例47：
用复合催化剂C-5代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得13g共聚物，GPC测得平均分子量为21500，分子量分布1.68，碳酸酯单元含量51％。
实施例48：
用复合催化剂C-6代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得71g共聚物，GPC测得平均分子量为131500，分子量分布1.44，碳酸酯单元含量71％。
实施例49：
用复合催化剂C-7代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得59g共聚物，GPC测得平均分子量为81900，分子量分布3.75，碳酸酯单元含量75％。
实施例50：
用复合催化剂C-8代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得16g共聚物，GPC测得平均分子量为14300，分子量分布2.81，碳酸酯单元含量51％。
实施例51：
用复合催化剂C-9代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得63g共聚物，GPC测得平均分子量为128600，分子量分布1.56，碳酸酯单元含量73％。
实施例52：
用复合催化剂C-10代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得57g共聚物，GPC测得平均分子量为72100，分子量分布1.51，碳酸酯单元含量64％。
实施例53：
用复合催化剂C-11代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得20g共聚物，GPC测得平均分子量为41200，分子量分布1.82，碳酸酯单元含量56％。
实施例54：
用复合催化剂C-12代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得19g共聚物，GPC测得平均分子量为15900，分子量分布3.59，碳酸酯单元含量50％。
实施例55：
用复合催化剂C-13代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得48g共聚物，GPC测得平均分子量为78700，分子量分布1.48，碳酸酯单元含量64％。
实施例56：
用复合催化剂C-14代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得57g共聚物，GPC测得平均分子量为62100，分子量分布1.37，碳酸酯单元含量57％。
实施例57：
用复合催化剂C-15代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得54g共聚物，GPC测得平均分子量为58300，分子量分布1.45，碳酸酯单元含量53％。
实施例58：
用复合催化剂C-16代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得69g共聚物，GPC测得平均分子量为89300，分子量分布1.33，碳酸酯单元含量74％。
实施例59：
用复合催化剂C-17代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得61g共聚物，GPC测得平均分子量为62100，分子量分布1.43，碳酸酯单元含量68％。
实施例60：
用复合催化剂C-18代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得91g共聚物，GPC测得平均分子量为162500，分子量分布1.63，碳酸酯单元含量84％。
实施例61：
用复合催化剂C-19代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得95g共聚物，GPC测得平均分子量为184100，分子量分布1.51，碳酸酯单元含量85％。
实施例62：
用复合催化剂C-20代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得96g共聚物，GPC测得平均分子量为209800，分子量分布1.32，碳酸酯单元含量87％。
实施例63：
用复合催化剂C-21代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得78g共聚物，GPC测得平均分子量为115700，分子量分布1.74，碳酸酯单元含量76％。
实施例64：
用复合催化剂C-22代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得75g共聚物，GPC测得平均分子量为148600，分子量分布1.55，碳酸酯单元含量83％。
实施例65：
用复合催化剂C-23代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得44g共聚物，GPC测得平均分子量为74400，分子量分布1.25，碳酸酯单元含量70％。
实施例66：
用复合催化剂C-24代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得86g共聚物，GPC测得平均分子量为155900，分子量分布1.29，碳酸酯单元含量84％。
实施例67：
用复合催化剂C-25代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得75g共聚物，GPC测得平均分子量为114100，分子量分布1.65，碳酸酯单元含量81％。
实施例68：
用复合催化剂C-26代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得82g共聚物，GPC测得平均分子量为149800，分子量分布2.28，碳酸酯单元含量85％。
实施例69：
用复合催化剂C-27代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得20g共聚物，GPC测得平均分子量为18100，分子量分布4.75，碳酸酯单元含量57％。
实施例70：
用复合催化剂C-28代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得83g共聚物，GPC测得平均分子量为163200，分子量分布1.91，碳酸酯单元含量86％。
实施例71：
用复合催化剂C-29代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得61g共聚物，GPC测得平均分子量为87700，分子量分布1.79，碳酸酯单元含量70％。
实施例72：
用复合催化剂C-30代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得17g共聚物，GPC测得平均分子量为35800，分子量分布4.43，碳酸酯单元含量59％。
实施例73：
用复合催化剂C-31代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得23g共聚物，GPC测得平均分子量为24900，分子量分布2.16，碳酸酯单元含量76％。
实施例74：
用复合催化剂C-32代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得73g共聚物，GPC测得平均分子量为95600，分子量分布2.45，碳酸酯单元含量72％。
实施例75：
用复合催化剂C-33代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得59g共聚物，GPC测得平均分子量为114800，分子量分布1.99，碳酸酯单元含量78％。
实施例76：
用复合催化剂C-34代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得64g共聚物，GPC测得平均分子量为151400，分子量分布1.65，碳酸酯单元含量89％。
实施例77：
用复合催化剂C-35代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得35g共聚物，GPC测得平均分子量为121400，分子量分布1.96，碳酸酯单元含量93％。
实施例78：
用复合催化剂C-36代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得59g共聚物，GPC测得平均分子量为188600，分子量分布1.38，碳酸酯单元含量74％。
实施例79：
用复合催化剂C-37代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得76g共聚物，GPC测得平均分子量为222500，分子量分布1.65，碳酸酯单元含量70％。
实施例80：
用复合催化剂C-38代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得85g共聚物，GPC测得平均分子量为242800，分子量分布2.78，碳酸酯单元含量58％。
实施例81：
用复合催化剂C-39代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得32g共聚物，GPC测得平均分子量为32300，分子量分布2.55，碳酸酯单元含量97％。
实施例82：
用复合催化剂C-40代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得124g共聚物，GPC测得平均分子量为259600，分子量分布2.11，碳酸酯单元含量53％。
实施例83：
用复合催化剂C-41代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得39g共聚物，GPC测得平均分子量为45300，分子量分布3.94，碳酸酯单元含量54％。
实施例84：
用复合催化剂C-42代替实施例43中的复合催化剂C-1，其他操作同实施例43，得11g共聚物，GPC测得平均分子量为22500，分子量分布4.02，碳酸酯单元含量51％。
实施例85：
把实施例62中的温度提高到90℃，其他操作同实施例62，得98g共聚物，GPC测得平均分子量为242300，分子量分布1.36，碳酸酯单元含量80％。
实施例86：
把实施例62中的温度提高到100℃，其他操作同实施例62，得104g共聚物，GPC测得平均分子量为274800，分子量分布1.45，碳酸酯单元含量74％。
实施例87：
把实施例62中的温度提高到70℃，其他操作同实施例62，得64g共聚物，GPC测得平均分子量为122100，分子量分布1.76，碳酸酯单元含量88％。
实施例88：
把实施例62中的温度提高到60℃，其他操作同实施例62，得52g共聚物，GPC测得平均分子量为110900，分子量分布2.33，碳酸酯单元含量81％。
实施例89：
把实施例62中的压力提升到7MPa，其他操作同实施例62，得98g共聚物，GPC测得平均分子量为221900，分子量分布1.32，碳酸酯单元含量86％。
实施例90：
把实施例62中的压力提升到8MPa，其他操作同实施例62，得105g共聚物，GPC测得平均分子量为247900，分子量分布1.39，碳酸酯单元含量91％。
实施例91：
把实施例62中的压力降到5MPa，其他操作同实施例62，得57g共聚物，GPC测得平均分子量为143000，分子量分布1.39，碳酸酯单元含量73％。
实施例92：
把实施例62中的时间增加到8h，其他操作同实施例62，得98g共聚物，GPC测得平均分子量为224300，分子量分布1.36，碳酸酯单元含量83％。
实施例93：
把实施例62中的时间增加到10h，其他操作同实施例62，得106g共聚物，GPC测得平均分子量为247900，分子量分布1.42，碳酸酯单元含量83％。
实施例94：
把实施例62中的时间降低至4h，其他操作同实施例62，得42g共聚物，GPC测得平均分子量为64300，分子量分布2.56，碳酸酯单元含量76％。
实施例95：
把实施例62中的外加环氧丙烷量增加到150ml，其他操作同实施例62，得81g共聚物，GPC测得平均分子量为134700，分子量分布1.56，碳酸酯单元含量81％。
实施例89：
把实施例62中的外加环氧丙烷量减少到到110ml，其他操作同实施例62，得89g共聚物，GPC测得平均分子量为119200，分子量分布2.46，碳酸酯单元含量75％。
实施例96：
把实施例62中的外加环氧丙烷量减少到到90ml，其他操作同实施例62，得75g共聚物，GPC测得平均分子量为85300，分子量分布3.26，碳酸酯单元含量71％。
实施例97：
把实施例62中的外加环氧丙烷量减少到到70ml，其他操作同实施例62，得75g共聚物，GPC测得平均分子量为66700，分子量分布3.88，碳酸酯单元含量68％。
附件1
聚合条件：压力6.0Mpa、温度80℃、时间6h
环氧丙烷：130ml
附件2
聚合条件：压力6.0Mpa、温度80℃、时间6h
环氧丙烷：130ml
从上面实施例可以看出，本发明的由双金属氰化物(DMC)与SalenCoX配合物组成的复合催化剂C-20(其中双金属氰化物金属Co与功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co的摩尔比例为1∶9.7)在反应温度80℃、反应压力8.0MPa、反应时间6h催化二氧化碳与环氧化合物共聚，得到产物环状碳酸酯单元含量91％，平均分子量为247900，分子量分布1.39，催化效率为30Kg聚合物/g复合DMC催化剂，产物碳酸酯单元含量远远好于单独使用双金属氰化物催化剂。
Claims (10)
1.一种用于二氧化碳/环氧化合物共聚的复合催化剂，其特征为该催化剂包括双金属氰化物与功能型SalenCoX配合物，双金属氰化物中金属氰化物Y(CN)b所含金属Y与功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co的摩尔比例为Y∶Co＝1∶0.01-1∶100；
其中，所述的双金属氰化物结构式为：Ba[Y(CN)b]·cDGd·eT·fA·gH2O
所述的双金属氰化物结构式中：
式Ba[Y(CN)b]中，代表的化合物中Y为金属离子：Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Cr(III)、Mn(II)或Mn(III)；B为金属离子：Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Cr(III)或Mn(II)，b为4、6或8，a值与金属离子B的价态值之积，加上金属离子Y的化合价数之和等于b；
式DGd代表的化合物中D为金属离子：Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、Cr(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、Mg(II)、Ca(II)或Ba(II)，G为相同或不同的阴离子；d的值为1至3。
式T代表的有机配体为C1～C10的醇、醛、酮、醚、脲，
式A代表的大分子辅助配体为分子量大于150的聚醚、聚酯或其它大分子化合物，
结构式中c、e、f、g分别为0-9.0间的一个数值；
所述的功能型SalenCoX配合物(I)其结构式如下的化合物：
式中：R1为1，2位二取代的二胺；R2为式
或氮取代的杂环化合物，R3为氢、烷基或烷氧基，其中M为卤素、酸根、酚氧基、叠氮或四氟化硼，Z为氮或磷，Y1、Y2、Y3分别为C1～C16的烷烃基，n为0-10，X为卤素、酸根、酚氧基、四氟化硼、叠氮。
2.如权利要求1所述的用于二氧化碳/环氧化合物共聚的复合催化剂，其特征为所述的G优选为卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根；d的值为1至3。
3.如权利要求1所述的用于二氧化碳/环氧化合物共聚的复合催化剂，其特征为所述的有机配体优选为异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二氧六环、丙二醇单甲醚、甘油、四氢呋喃。
4.如权利要求1所述的用于二氧化碳/环氧化合物共聚的复合催化剂，其特征为所述的大分子辅助配体优选为PTMEG600、PTMEG2000、PEG200、PEG400、PEG600、PPG600、PPG1000。
5.如权利要求1所述的用于二氧化碳/环氧化合物共聚的复合催化剂，其特征为所述1，2二取代的二胺优选为环己二胺、邻苯二胺、乙二胺或1，2-二苯基乙二胺；
6.如权利要求1所述的用于二氧化碳/环氧化合物共聚的复合催化剂，其特征为所述氮取代的杂环化合物优选为氮取代的咪唑基、氮取代的六氢吡啶基、氮取代的吗啉基或氮取代的四氢吡咯基；
7.如权利要求1所述的用于二氧化碳/环氧化合物共聚的复合催化剂，其特征为所述C1～C16的烷烃基优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、苯基或异辛基；
8.如权利要求1所述的用于二氧化碳/环氧化合物共聚的复合催化剂，其特征为所述卤素、酸根或酚氧基优选为氯、溴、硝酸根、乙酸根、三氯乙酸根、三氟乙酸根、对甲基苯磺酸根、对硝基苯酚氧基或2，4二硝基酚氧基。
9.如权利要求1所述的用于二氧化碳/环氧化合物共聚的复合催化剂的制备方法，其特征为包括如下步骤：
在氩气保护下将功能型SalenCoX配合物放入配置器内，加入环氧丙烷溶解，配制成浓度范围在0.1-5.0g配合物/L的溶液，20℃搅拌1小时，随后加入双金属氰化物催化剂，其中双金属氰化物与功能型SalenCoX配合物的摩尔比例为Y∶Co＝1∶0.01-1∶100，20℃搅拌1小时，减压旋蒸除走溶剂，得到复合催化剂，氩气条件下保存。
10.如权利要求1所述的用于二氧化碳/环氧化合物共聚的复合催化剂的使用方法，其特征为包括如下步骤：
90℃用真空泵抽釜1小时脱除其中微量的水分和氧气后，降温至25℃，在二氧化碳保护下加入复合催化剂以及环氧化合物到反应釜中，使复合催化剂中双金属催化剂(DMC)的浓度保持在0.01-0.3g/L并充入CO2气体，开启搅拌和加热，温度控制在30-140℃；压力控制在2-12Mpa；反应时间控制在2-14h；反应完毕快速降温至25℃以下，放出气体得到固体聚合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120509 |