CN101560396A - 一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法 - Google Patents
一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法，是选择溴苯与镁进行格氏反应，然后与烷基环己酮偶联并水解，再经脱水、加氢、转型、碘代合成烷基环己基碘苯；对氟溴苯与镁进行格氏反应，然后低温偶联合成对氟苯硼酸，最后再通过偶联反应合成了目标化合物，本发明具有使用高效负载催化剂、高收率、生产成本低、三废排放少、减少异构体生成、提高目标化合物的选择性和收率的特点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其是涉及一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法。
背景技术
随着超扭曲向列相液晶(STN-LCD)和薄膜晶体管阵列驱动液晶显示(TFT-LCD)技术的飞速发展，近年来两者大大占据了台式显示器和便携式笔记本电脑等高档显示器市场，其中TFT-LCD由于采用薄膜晶体管阵列直接驱动液晶分子，消除了交叉失真效应，因此显示信息容量大。此时就需配合使用低粘度的液晶材料，更大的提高响应速度，进而达到满足视频图像显示的需要。含氟反式环己基联苯类4-(4-烷基环己基)-4’-氟-1，1’-二联苯液晶具有较高的介电各向异性(Δε)、较低的黏度、中等的光学各向异性(Δn)、高电荷保持率等优良特性，恰恰满足了TFT-LCD显示要求。除此之外该类液晶材料还具备良好的光、电、热和化学稳定性等突出优点，因此其被广泛应用于高档彩色STN-LCD和TFT-LCD中；具有联苯类液晶的稳定性、双环己烷类液晶的低粘度及含氟类液晶的显示响应速度快、适当偶极矩等优良特性。
此类液晶单体一般由烷基环己基碘苯和对氟苯硼酸合成或是由烷基环己基苯硼酸和对氟溴苯合成。其反应原理如下：
路线A：
路线B：
注：R表示为烷基，分别代表乙基，丙基，丁基，戊基。
上述两种合成路线中，烷基环己基碘苯和烷基环己基苯硼酸均要使用到重要中间体——烷基环己基苯，其合成路线为：
路线i：
注：R表示为烷基，分别代表甲基，乙基，丙基，丁基。
路线ii：
注：R表示为烷基，分别代表乙基，丙基，丁基，戊基。
在合成烷基环己基苯中，路线i是较早使用的方法，该生产方法中生成的杂质较多，纯化难度较大，使得产品收率低，大约30～40％。在生产中烷基酰氯及无水三氯化铝见水易分解并产生氯化氢气体；环己烯易产生过氧化物，会引起燃烧爆炸危险；苯的毒性在芳香烃中最大；黄鸣龙还原反应温度较高(180℃以上)，均不同程度的造成操作人员及生产设施的安全隐患，由于以上这些弊端，目前该法已不经常使用。
采用路线ii合成路线，产生的杂质少，产物易于纯化而且产品的收率高(约80～94％)，反应物的危险性及反应条件均较温和，因此普遍使用该法。但是在产物脱水、转型中，反应时间较长且反应节点不易控制，后处理麻烦且三废排放较多；在合成中，由于反应物分子活性位较多，极易产生同分异构体，这些同分异构体不能产生液晶相，它们的出现不仅影响产品得率，使成本上升，而且是目标化合物中的有害物质，极大影响LCD性能，必须除去，但它们与目标化合物的物理化学性质极其接近，常规方法不易分离。
在路线B中，虽然烷基环己基苯硼酸相对容易得到，但该方法使用却是昂贵的Pd(0)做催化剂，且该催化剂在日常实验、生产环境中很难保存，在这一点上很不利于工业化生产的要求；并且该偶联方法收率不是很理想，大约67％。
发明内容
本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种使用高效负载催化剂、高收率、生产成本低、三废排放少、减少异构体生成、提高目标化合物的选择性和收率的含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法。
本发明的目的是这样实现的，一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法，是选择溴苯与镁进行格氏反应，然后与烷基环己酮偶联并水解，再经脱水、加氢、转型、碘代合成烷基环己基碘苯；对氟溴苯与镁进行格氏反应，然后低温偶联合成对氟苯硼酸，最后再通过偶联反应合成了目标化合物，其合成路线如下：
其中I为4-烷基-1-苯基环己醇，II为4-烷基-1-苯基环己烯，III为烷基环己基苯，IV为反式烷基环己基苯，V为反式烷基环己基碘苯，VI为对氟苯硼酸，VII为4-(4-烷基环己基)-4’，-氟-1-1’，-二联苯，R表示为烷基，分别代表乙基，丙基，丁基，戊基。
所述的I的制备是向500ml三口瓶中加入四氢呋喃107g和6.9g镁粉，加热至回流10min，关加热，向反应瓶中滴加10％的含37.7g溴苯与87g甲苯的混合液体，再由冷凝管上端向体系中加入0.2g碘，引发后，将剩余的混液继续滴加入反应瓶中，加毕后升温于55～65℃保温反应2小时，然后改为水浴控温装置，在30℃时搅拌下将33.6g乙基环己酮与87g甲苯的混合液体，滴加入体系中，并控制滴加温度于30～35℃，加完后于此温度保温30分钟，反应完毕将反应液用含200g碎冰及300g10％盐酸进行水解，水解完后分出水相，水相用甲苯萃取3次，每次用甲苯43.5g，并同有机相合并再水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，有机相待脱水。
所述的II的制备：向1000ml三口瓶中加入4-乙基-1-苯基环己醇有机相及二氧化硅负载对甲苯磺酸催化剂8.2g，加热回流分水至无水出后再改为浓缩甲苯并蒸出一半甲苯，剩余反应液过滤出催化剂，催化剂不经处理可以重复用于本步反应，待加氢。
所述III的制备：向1000ml高压加氢釜中加入4-乙基-1-苯基环己烯待加氢反应液，及该产物理论量5％的钯碳和78.9g乙醇，使用的钯碳为5％钯含量、含水量53％，抽真空后用N2置换加氢釜内空气两次，再用H2置换N2三次，第四次加压至1.5MPa，并于50～60℃保温反应2小时，期间当压力小于1.3MPa时补压至1.5MPa；反应结束后放空，将反应液中钯碳滤掉，滤饼用加热后乙醇淋洗2次，每次用乙醇15.8g，淋洗液同滤液合并，浓缩出溶剂甲苯和乙醇，得浅黄色液体42.9g。
所述的IV的制备：在250ml三口瓶中加入乙基环己基苯47g，甲苯104.4g及二氧化硅负载对甲苯磺酸催化剂16.4g，升温回流4小时降温，滤去催化剂，催化剂可不经处理重新用于该步反应，并用加热后甲苯淋洗催化剂2次，每次用甲苯21.2g，洗液同有机相合并，浓缩溶剂甲苯，再将浓缩液高真空蒸馏得43.3g白色固体，本步收率92.15％。
所述的V的制备：在2000ml三口瓶中加入含10g氢氧化钠的13.8％的氢氧化钠水溶液，搅拌下加入反式乙基环己基苯47g，乙醇274g及碘化钾45.7g，冰水浴降温至0℃，再由恒压漏斗滴加10％有效氯的次氯酸钠204.9g，整个滴加过程中控温＜5℃，加毕后于0～5℃保温反应1小时，然后加入焦亚硫酸钠2.4克，再加入400g水搅拌10分钟，再由恒压漏斗滴加800g浓盐酸进行酸化至PH＜1，并控制酸化温度＜50℃，将酸化后物料倒入盛有252g二氯乙烷的5000ml烧杯中，并再搅拌5分钟，分出有机相，水相用252g二氯乙烷萃取一次，合并有机相，水洗至中性，用10g无水硫酸钠干燥2小时，过滤出干燥剂，并用二氯乙烷淋洗干燥剂2次，每次用二氯乙烷31.5g，合并有机相，浓缩至无溶剂出，对浓缩液按1g产品：1.2g乙醇进行重结晶两次，再经高真空蒸馏得67.9g白色固体，本步收率86.45％。
所述的VI的制备：向500ml三口瓶中加入89g四氢呋喃和镁粉7.3g，加热回流10分钟后关加热，由恒压漏斗滴加10％含有41.3g对氟溴苯及44.5g四氢呋喃的混合液体，然后由冷凝管上口向体系中加入0.2g碘，确认引发后，将剩余的混合液体于弱回流下滴入体系中，加毕后，回流反应2小时，降温至50℃以下，待用；向另一500ml三口瓶中加入硼酸三丁酯97.7g及四氢呋喃89g，搅拌下液氮降温至-75℃，并将制备的格氏试剂由恒压漏斗滴加入反应瓶中，整个滴加过程控温于-75～-70℃，加毕后于该温度下反应1小时；再向3000ml三口瓶中加入水700g，搅拌下加入300g浓盐酸，然后将该反应液缓缓加入3000ml三口瓶中酸化水解，水解完毕后用280g石油醚分两次冲刷500ml三口瓶，并加入到3000ml三口瓶中，并再继续搅拌30分钟，静置1小时，分出水相后用105g石油醚萃取水相，合并有机相并水洗至中性，浓缩有机相至无溶剂出，降温到50～60℃，并将浓缩液滴加到盛有1000g水的3000ml三口瓶中，加完后再继续搅拌1小时，过滤，将滤饼烘干，按1g产品：1.4g石油醚加热回流1小时，降至0℃过滤，再次烘干待用，得产品27.9g，本步收率86％。
所述的VII的制备：向500ml三口瓶中依次加入甲苯75g，乙醇60g，蒸馏水78g，四丁基溴化铵4g，二氧化硅负载四三苯基膦氯化钯催化剂32g，对氟苯硼酸32.5g，反式乙基环己基碘苯78.5g，分三次共加入磷酸钾46.4g，加完各原料后升温回流2小时，停止加热，降温至55℃静置1小时，将负载催化剂过滤，并用甲苯淋洗催化剂2次，每次用甲苯44g，该催化剂可以继续用于该步反应，然后静置分出水相，水相用甲苯萃取2次，每次用甲苯44g，同有机相合并，有机相水洗至中性，并加入无水硫酸镁10g干燥4小时后滤去干燥剂，滤饼用甲苯淋洗2次，每次用甲苯17g，并同有机相合并，常压过二氧化硅氧化铝柱，按1g产品：0.1g二氧化硅：0.1g氧化铝，过柱完毕后用甲苯44g淋洗柱子，合并入有机相中，将有机相浓缩至无溶剂出，并对其高真空蒸馏，得白色固体55.9g，本步收率92％。
二氧化硅负载对甲苯磺酸催化剂的制备：向250ml三口瓶中加入150g蒸馏水及30g对甲苯磺酸，搅拌使其溶解，然后再加入90g二氧化硅，升温于70℃保温搅拌6小时，将反应物料转入R201旋转蒸发仪中蒸干蒸馏水，取出固体物料转入真空烘箱中，在80℃及P真＝0.095MPa条件下烘干8小时后，即可使用。
二氧化硅负载四三苯基膦氯化钯催化剂的制备：向250ml三口瓶中加入100g蒸馏水及5.8g氯化钯，搅拌使其溶解，然后加入100g二氧化硅，升温并于75℃保温搅拌6小时，将反应物料转入R201旋转蒸发仪中蒸干蒸馏水，取出固体物料转入真空烘箱中，在80℃及P真＝0.095MPa条件下烘干8小时后备用；向1000ml三口瓶中加入已烘干的二氧化硅负载氯化钯及34.2g三苯基磷，N2保护下升温回流24小时，降至室温后于N2保护下过滤，将固体物料转入真空烘箱中，于90℃及P真＝0.095MPa条件下烘干8小时后即可使用。
本发明首先溴苯与镁进行格氏反应，然后与烷基环己酮偶联并水解，经脱水、加氢、转型、碘代合成烷基环己基碘苯；对氟溴苯与镁进行格氏反应，然后低温偶联合成对氟苯硼酸，最终再通过偶联反应合成了目标化合物。
在合成烷基环己基苯中：使用路线i的生产方法，使得生成的产物中杂质较多，纯化难度较大，产品收率低；原料烷基酰氯及无水三氯化铝见水易分解并产生大量氯化氢气体、环己烯易产生过氧化物，会引起燃烧爆炸危险、苯的毒性在芳香烃中最大、黄鸣龙还原反应温度较高(180℃以上)，以上这些均不同程度的造成操作人员及生产设施的安全隐患。使用路线ii的生产方法，使得生成的产物杂质少，易于纯化而提高收率(约80～94％)，原料的危险性及反应条件均较温和；在产物脱水与转型中，使用自行研制的高效负载催化剂，使得反应时间得以缩短，而且减少了催化剂的使用量、反应易于控制、反应结束后摒弃繁琐的后处理(将催化剂过滤即可)，而且该催化剂实现了多次重复使用，三废排放明显减少。
在烷基环己基碘苯的合成中，有如下两种合成路线：
路线(一)：
路线(二)：
注：R表示为烷基，分别代表乙基，丙基，丁基，戊基
路线(一)中使用了价格较高的碘酸和昂贵的碘，并且使用量较大，造成原料利用率低，产物中同分异构体大，给后续纯化带来不便，增加了成本，同时由于碘易升华的特性，对操作人员造成一定的安全隐患，因此未使用此路线进行合成；本发明选择路线(二)进行合成，使用价格便宜易得的原料碘化钾、次氯酸钠、氢氧化钠及乙醇来合成烷基环己基碘苯。由于反应物分子活性位较多，极易产生同分异构体。这些同分异构体不能产生液晶相。它们的出现不仅影响产品得率，使成本上升，而且是目标化合物中的有害物质，极大影响LCD性能，必须除去。但它们与目标化合物的物理化学性质极其接近，常规方法不易分离。本发明采用分子准确定位技术，利用极性溶剂分子的“笼状效应”对反应物进行选择性保护，定位效果特别明显，有效避免了不必要异构体生成。本身大幅度提高了产品得率，同时又避免了繁琐的分离提纯工艺而导致的产品再度损失，仅此一项，即可降低成本45％。
在路线B中，虽然烷基环己基苯硼酸相对容易得到，但该方法使用却是昂贵的Pd(0)做催化剂，且该催化剂在日常实验、生产环境中很难保存，在这一点上很不利于工业化生产的要求；并且该偶联方法收率不是很理想(67％)。本发明采用的路线A合成方法，通过使用自行研发的高效负载催化剂，不仅收率提高(反应收率92％)，催化剂可以多次重复使用，且减少了三废排放，逐步向绿色合成方向迈进，本发明按照以上反应原理分别合成了四个液晶单体：
4-(4-乙基环己基)-4’，-氟-1-1’，-二联苯即VIIa，总收率为62.7％(以乙基环己酮计)；
4-(4-丙基环己基)-4’，-氟-1-1’，-二联苯即VIIb，总收率为65.24％(以丙基环己酮计)；
4-(4-丁基环己基)-4’，-氟-1-1’，-二联苯即VIIc，总收率为60.7％(以丁基环己酮计)；
4-(4-戊基环己基)-4’，-氟-1-1’，-二联苯即VIId，总收率为63.37％(以戊基环己酮计)
采用本发明方法生产的产品所能达到的质量指标如下：
本发明在产物的脱水、转型和偶联过程中使用自行研制的高效负载催化剂，替代了昂贵的Pd(0)做催化剂，收率明显提高(反应收率92％)，催化剂可以多次重复使用，减少了催化剂的使用量、反应易于控制、反应结束后摒弃繁琐的后处理而且该催化剂实现了多次重复使用，三废排放明显减少；在烷基环己基碘苯的合成中，由于反应物分子活性位较多，极易产生同分异构体。这些同分异构体不能产生液晶相。它们的出现不仅影响产品得率，使成本上升，而且是目标化合物中的有害物质，极大影响LCD性能，必须除去。但它们与目标化合物的物理化学性质极其接近，常规方法不易分离，本发明采用分子准确定位技术，利用极性溶剂分子的“笼状效应”对反应物进行选择性保护，定位效果特别明显，有效避免了不必要异构体生成，大幅度提高了产品得率，同时又避免了繁琐的分离提纯工艺而导致的产品再度损失，仅此一项即可降低成本45％。
具体实施方式
实施例，一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法，是选择溴苯与镁进行格氏反应，然后与烷基环己酮偶联并水解，再经脱水、加氢、转型、碘代合成烷基环己基碘苯，对氟溴苯与镁进行格氏反应，然后低温偶联合成对氟苯硼酸，最后再通过偶联反应合成了目标化合物，是其合成路线如下：
其中I为4-烷基-1-苯基环己醇，II为4-烷基-1-苯基环己烯，III为烷基环己基苯，IV为反式烷基环己基苯，V为反式烷基环己基碘苯，VI为对氟苯硼酸，VII为4-(4-烷基环己基)-4’，-氟-1-1’，-二联苯，R表示为烷基，分别代表乙基，丙基，丁基，戊基；本实施例以4-(4-乙基环己基)-4’，-氟-1-1’，-二联苯合成为例，使用的仪器：安捷伦GC-6820型气相色谱仪、岛津LC-10ATvp型高效液相色谱仪、TP-531型电阻率测定仪、R-201型旋转蒸发仪、2XZ-4型旋片式真空泵、DZ-1A型真空干燥箱、SHB-III型水循环真空泵；使用的试剂：二氧化硅、氧化铝、氯化钯、正丁醇、碘、镁粉、碘化钾、氢氧化钠、磷酸钾、四丁基溴化铵均为AR，对甲苯磺酸、四氢呋喃、甲苯、乙醇、二氯乙烷、次氯酸钠、浓盐酸均为工业级，溴苯、乙基环己酮、对氟溴苯、硼酸三丁酯GC≥99.5％；钯碳含水53％钯含量5％，氮气为工业普氮，氢气为工业普氢，蒸馏水自制；具体为4-乙基-1-苯基环己醇的制备：向500ml三口瓶中加入四氢呋喃107g和6.9g即0.29mol镁粉，加热至回流10min，关加热，向反应瓶中滴加10％的含37.7g即0.24mol溴苯与87g甲苯的混合液体，再由冷凝管上端向体系中加入0.2g碘，引发后，将剩余的混液继续滴加入反应瓶中，加毕后升温于55～65℃保温反应2小时，然后改为水浴控温装置，在30℃时搅拌下将33.6g即0.24mol乙基环己酮与87g甲苯的混合液体滴加入体系中，并控制滴加温度于30～35℃，加完后于此温度保温30分钟，反应完毕将反应液用含200g碎冰及300g10％盐酸进行水解，水解完后分出水相，水相用甲苯萃取三次，每次使用43.5g甲苯，并同有机相合并再水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，有机相待脱水；4-乙基-1-苯基环己烯的制备：向1000ml三口瓶中加入4-乙基-1-苯基环己醇有机相及二氧化硅负载对甲苯磺酸催化剂8.2g，加热回流分水至无水出后再改为浓缩甲苯并蒸出一半甲苯，剩余反应液过滤出催化剂，催化剂不经处理可以重复用于本步反应，待加氢；乙基环己基苯的制备：向1000ml高压加氢釜中加入4-乙基-1-苯基环己烯待加氢反应液，加入3.26g的钯碳(钯碳为5％钯含量、含水量53％)和78.9g乙醇，抽真空后用N2置换加氢釜内空气两次，再用H2置换N2三次，第四次加压至1.5MPa，并于60℃保温反应2小时，期间当压力小于1.3MPa时补压至1.5MPa。反应结束后放空，将反应液中钯碳滤掉，滤饼用加热后乙醇淋洗2次，每次用乙醇15.8g，淋洗液同滤液合并，浓缩出溶剂甲苯和乙醇，得浅黄色液体42.9g，前三步反应收率95％；反式乙基环己基苯的制备：在250ml三口瓶中加入乙基环己基苯47g即0.25mol，甲苯104.4g及二氧化硅负载对甲苯磺酸催化剂16.4g，升温回流4小时降温，滤去催化剂，催化剂可不经处理重新用于该步反应，并用加热后甲苯淋洗催化剂2次，每次用甲苯21.2g，淋洗液同有机相合并，浓缩溶剂甲苯，再将浓缩液高真空蒸馏得43.3g白色固体，本步收率92.15％；反式乙基环己基碘苯的制备：在2000ml三口瓶中加入含10g氢氧化钠的13.8％的氢氧化钠水溶液，搅拌下加入反式乙基环己基苯47g即0.25mol，乙醇274g及碘化钾45.7g即0.25mol，冰水浴降温至0℃，再由恒压漏斗滴加10％有效氯的次氯酸钠204.9g即0.275mol，整个滴加过程中控温＜5℃，加毕后于0～5℃保温反应1小时，然后加入焦亚硫酸钠2.4克即0.0126mol，再加入400g水搅拌10分钟，再由恒压漏斗滴加800g浓盐酸进行酸化至PH＜1，并控制酸化温度＜50℃，将酸化后物料倒入盛有252g二氯乙烷的5000ml烧杯中，并再搅拌5分钟，分出有机相，水相用252g二氯乙烷萃取一次，合并有机相，水洗至中性，用10g无水硫酸钠干燥2小时，过滤出干燥剂，并用二氯乙烷淋洗干燥剂两次，每次用二氯乙烷31.5g，合并有机相，浓缩至无溶剂出，对浓缩液按1g产品：1.2g乙醇进行重结晶两次，再经高真空蒸馏得67.9g白色固体，本步收率86.45％；对氟苯硼酸的制备：向500ml三口瓶中加入89g四氢呋喃和7.3g镁粉即0.3mol，加热回流10分钟后关加热，由恒压漏斗滴加10％含有41.3g即0.25mol对氟溴苯及44.5g四氢呋喃的混合液体，然后由冷凝管上口向体系中加入0.2g碘，确认引发后，将剩余的混合液体于弱回流下滴入体系中，加毕后，回流反应2小时，降温至50℃以下，待用；向另一500ml三口瓶中加入硼酸三丁酯97.7g即0.25mol及四氢呋喃89g，搅拌下液氮降温至-75℃，并将制备的格氏试剂由恒压漏斗滴加入反应瓶中，整个滴加过程控温于-75～-70℃，加毕后于该温度下反应1小时；再向3000ml三口瓶中加入水700g，搅拌下加入300g浓盐酸，然后将该反应液缓缓加入3000ml三口瓶中酸化水解，水解完毕后用280g石油醚分两次冲刷500ml三口瓶，并加入到3000ml三口瓶中，并再继续搅拌30分钟，静置1小时，分出水相后用105g石油醚萃取水相，合并有机相并水洗至中性，浓缩有机相至无溶剂出，降温到50～60℃，并将浓缩液滴加到盛有1000g水的3000ml三口瓶中，加完后再继续搅拌1小时，过滤，将滤饼烘干，按1g产品：1.4g石油醚加热回流1小时，降至0℃过滤，再次烘干待用，得产品27.9g，本步收率86％；4-(4-乙基环己基)-4’，-氟-1-1’，-二联苯的制备：向500ml三口瓶中依次加入甲苯75g，乙醇60g，蒸馏水78g，四丁基溴化铵4g即0.0125mol，二氧化硅负载四三苯基膦氯化钯催化剂32g即0.0075mol，对氟苯硼酸32.5g即0.25mol，反式乙基环己基碘苯78.5g即0.25mol，分三次共加入磷酸钾46.4g即0.22mol，加完各原料后升温回流2小时，停止加热，降温至55℃静置1小时，将负载催化剂过滤，并用甲苯淋洗催化剂两次，每次用甲苯44g，该催化剂可以继续用于该步反应，然后静置分出水相，水相用甲苯萃取两次，每次用甲苯44g，同有机相合并，有机相水洗至中性，并加入无水硫酸镁10g干燥4小时后滤去干燥剂，滤饼用甲苯淋洗两次，每次用甲苯17g，并同有机相合并，常压过二氧化硅氧化铝柱，按1g产品：0.1g二氧化硅：0.1g氧化铝，过柱完毕后用44g甲苯淋洗柱子，合并入有机相中，将有机相浓缩至无溶剂出，并对其高真空蒸馏，得白色固体55.9g，本步收率92％，总收率62.7％，以乙基环己酮计。
本实施例所使用的催化剂的制备方法：
二氧化硅负载对甲苯磺酸催化剂的制备：向250ml三口瓶中加入150g蒸馏水及30g对甲苯磺酸，搅拌使其溶解，然后再加入90g二氧化硅，升温于70℃保温搅拌6小时，将反应物料转入R201旋转蒸发仪中蒸干蒸馏水，取出固体物料转入真空烘箱中，在80℃及P真＝0.095MPa条件下烘干8小时后，即可使用。
二氧化硅负载四三苯基膦氯化钯催化剂的制备：向250ml三口瓶中加入100g蒸馏水及5.8g氯化钯，搅拌使其溶解，然后加入100g二氧化硅，升温并于75℃保温搅拌6小时，将反应物料转入R201旋转蒸发仪中蒸干蒸馏水，取出固体物料转入真空烘箱中，在80℃及P真＝0.095MPa条件下烘干8小时后备用；向1000ml三口瓶中加入已烘干的二氧化硅负载氯化钯及34.2g三苯基磷，N2保护下升温回流24小时，降至室温后于N2保护下过滤，将固体物料转入真空烘箱中，于90℃及P真＝0.095MPa条件下烘干8小时后即可使用。
Claims (10)
1、一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法，其特征是：选择溴苯与镁进行格氏反应，然后与烷基环己酮偶联并水解，再经脱水、加氢、转型、碘代合成烷基环己基碘苯；对氟溴苯与镁进行格氏反应，然后低温偶联合成对氟苯硼酸，最后再通过偶联反应合成了目标化合物，其合成路线如下：
其中I为4-烷基-1-苯基环己醇，II为4-烷基-1-苯基环己烯，III为烷基环己基苯，IV为反式烷基环己基苯，V为反式烷基环己基碘苯，VI为对氟苯硼酸，VII为4-(4-烷基环己基)-4’，-氟-1-1’，-二联苯，R表示为烷基，分别代表乙基，丙基，丁基，戊基。
2、根据权利要求1所述的一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法，其特征是所述的I的制备是向500ml三口瓶中加入四氢呋喃107g和6.9g镁粉，加热至回流10min，关加热，向反应瓶中滴加10％的含37.7g溴苯与87g甲苯的混合液体，再由冷凝管上端向体系中加入0.2g碘，引发后，将剩余的混液继续滴加入反应瓶中，加毕后升温于55～65℃保温反应2小时，然后改为水浴控温装置，在30℃时搅拌下将33.6g乙基环己酮与87g甲苯的混合液体，滴加入体系中，并控制滴加温度于30～35℃，加完后于此温度保温30分钟，反应完毕将反应液用含200g碎冰及300g10％盐酸进行水解，水解完后分出水相，水相用甲苯萃取3次，每次用甲苯43.5g，并同有机相合并再水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，有机相待脱水。
3、根据权利要求1所述的一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法，其特征是所述的II的制备：向1000ml三口瓶中加入4-乙基-1-苯基环己醇有机相及二氧化硅负载对甲苯磺酸催化剂8.2g，加热回流分水至无水出后再改为浓缩甲苯并蒸出一半甲苯，剩余反应液过滤出催化剂，催化剂不经处理可以重复用于本步反应，待加氢。
4、根据权利要求1所述的一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法，其特征是所述III的制备：向1000ml高压加氢釜中加入4-乙基-1-苯基环己烯待加氢反应液，及该产物理论量5％的钯碳和78.9g乙醇，使用的钯碳为5％钯含量、含水量53％，抽真空后用N2置换加氢釜内空气两次，再用H2置换N2三次，第四次加压至1.5MPa，并于50～60℃保温反应2小时，期间当压力小于1.3MPa时补压至1.5MPa；反应结束后放空，将反应液中钯碳滤掉，滤饼用加热后乙醇淋洗2次，每次用乙醇15.8g，淋洗液同滤液合并，浓缩出溶剂甲苯和乙醇，得浅黄色液体42.9g。
5、根据权利要求1所述的一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法，其特征是所述的IV的制备：在250ml三口瓶中加入乙基环己基苯47g，甲苯104.4g及二氧化硅负载对甲苯磺酸催化剂16.4g，升温回流4小时降温，滤去催化剂，催化剂可不经处理重新用于该步反应，并用加热后甲苯淋洗催化剂2次，每次用甲苯21.2g，洗液同有机相合并，浓缩溶剂甲苯，再将浓缩液高真空蒸馏得43.3g白色固体，本步收率92.15％。
6、根据权利要求1所述的一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法，其特征是所述的V的制备：在2000ml三口瓶中加入含10g氢氧化钠的13.8％的氢氧化钠水溶液，搅拌下加入反式乙基环己基苯47g，乙醇274g及碘化钾45.7g，冰水浴降温至0℃，再由恒压漏斗滴加10％有效氯的次氯酸钠204.9g，整个滴加过程中控温＜5℃，加毕后于0～5℃保温反应1小时，然后加入焦亚硫酸钠2.4克，再加入400g水搅拌10分钟，再由恒压漏斗滴加800g浓盐酸进行酸化至PH＜1，并控制酸化温度＜50℃，将酸化后物料倒入盛有252g二氯乙烷的5000ml烧杯中，并再搅拌5分钟，分出有机相，水相用252g二氯乙烷萃取一次，合并有机相，水洗至中性，用10g无水硫酸钠干燥2小时，过滤出干燥剂，并用二氯乙烷淋洗干燥剂2次，每次用二氯乙烷31.5g，合并有机相，浓缩至无溶剂出，对浓缩液按1g产品：1.2g乙醇进行重结晶两次，再经高真空蒸馏得67.9g白色固体，本步收率86.45％。
7、根据权利要求1所述的一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法，其特征是所述的VI的制备：向500ml三口瓶中加入89g四氢呋喃和镁粉7.3g，加热回流10分钟后关加热，由恒压漏斗滴加10％含有41.3g对氟溴苯及44.5g四氢呋喃的混合液体，然后由冷凝管上口向体系中加入0.2g碘，确认引发后，将剩余的混合液体于弱回流下滴入体系中，加毕后，回流反应2小时，降温至50℃以下，待用；向另一500ml三口瓶中加入硼酸三丁酯97.7g及四氢呋喃89g，搅拌下液氮降温至-75℃，并将制备的格氏试剂由恒压漏斗滴加入反应瓶中，整个滴加过程控温于-75～-70℃，加毕后于该温度下反应1小时；再向3000ml三口瓶中加入水700g，搅拌下加入300g浓盐酸，然后将该反应液缓缓加入3000ml三口瓶中酸化水解，水解完毕后用280g石油醚分两次冲刷500ml三口瓶，并加入到3000ml三口瓶中，并再继续搅拌30分钟，静置1小时，分出水相后用105g石油醚萃取水相，合并有机相并水洗至中性，浓缩有机相至无溶剂出，降温到50～60℃，并将浓缩液滴加到盛有1000g水的3000ml三口瓶中，加完后再继续搅拌1小时，过滤，将滤饼烘干，按1g产品：1.4g石油醚加热回流1小时，降至0℃过滤，再次烘干待用，得产品27.9g，本步收率86％。
8、根据权利要求1所述的一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法，其特征是所述的VII的制备：向500ml三口瓶中依次加入甲苯75g，乙醇60g，蒸馏水78g，四丁基溴化铵4g，二氧化硅负载四三苯基膦氯化钯催化剂32g，对氟苯硼酸32.5g，反式乙基环己基碘苯78.5g，分三次共加入磷酸钾46.4g，加完各原料后升温回流2小时，停止加热，降温至55℃静置1小时，将负载催化剂过滤，并用甲苯淋洗催化剂2次，每次用甲苯44g，该催化剂可以继续用于该步反应，然后静置分出水相，水相用甲苯萃取2次，每次用甲苯44g，同有机相合并，有机相水洗至中性，并加入无水硫酸镁10g干燥4小时后滤去干燥剂，滤饼用甲苯淋洗2次，每次用甲苯17g，并同有机相合并，常压过二氧化硅氧化铝柱，按1g产品：0.1g二氧化硅：0.1g氧化铝，过柱完毕后用甲苯44g淋洗柱子，合并入有机相中，将有机相浓缩至无溶剂出，并对其高真空蒸馏，得白色固体55.9g，本步收率92％。
9、根据权利要求1或3或5所述的一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法，其特征是二氧化硅负载对甲苯磺酸催化剂的制备：向250ml三口瓶中加入150g蒸馏水及30g对甲苯磺酸，搅拌使其溶解，然后再加入90g二氧化硅，升温于70℃保温搅拌6小时，将反应物料转入R201旋转蒸发仪中蒸干蒸馏水，取出固体物料转入真空烘箱中，在80℃及P真＝0.095MPa条件下烘干8小时后，即可使用。
10、根据权利要求1或8所述的一种含氟反式烷基环己基联苯类液晶单体的合成方法，其特征是二氧化硅负载四三苯基膦氯化钯催化剂的制备：向250ml三口瓶中加入100g蒸馏水及5.8g氯化钯，搅拌使其溶解，然后加入100g二氧化硅，升温并于75℃保温搅拌6小时，将反应物料转入R201旋转蒸发仪中蒸干蒸馏水，取出固体物料转入真空烘箱中，在80℃及P真＝0.095MPa条件下烘干8小时后备用；向1000ml三口瓶中加入已烘干的二氧化硅负载氯化钯及34.2g三苯基磷，N2保护下升温回流24小时，降至室温后于N2保护下过滤，将固体物料转入真空烘箱中，于90℃及P真＝0.095MPa条件下烘干8小时后即可使用。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 265200 No. 77 Changjiang Road, Laiyang, Shandong, Yantai Patentee after: SHANDONG SHENGHUA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 265200, No. 180 East Longmen Road, Yantai, Shandong, Laiyang Patentee before: LAIYANG SHENGHUA TECHNOLOGICAL CO.,LTD. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Synthesis of a Fluorine Containing Trans alkyl cyclohexyl biphenyl Liquid Crystalline Monomer Effective date of registration: 20220927 Granted publication date: 20120725 Pledgee: China Construction Bank Corporation Laiyang Sub branch Pledgor: SHANDONG SHENGHUA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022980016488 |