CN103570753A - 一种芳基硼酸化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种芳基硼酸化合物的制备方法，属于有机合成领域。这种芳基硼酸化合物的制备方法是以芳基卤代烃为原料，经过格氏反应与酯化水解反应，制备的芳基硼酸化合物在生物学、医学或材料学上，已被用于烃类的传感器、核苷和糖类的选择性输运载体、酶的抑制剂等。该制备方法将反应所涉及的单一溶剂改为混合溶剂，提高了反应工业化安全性，降低了原材料成本，并且提供了一种简单有效的提纯方法，制备过程简单，反应条件温和，操作简单易控制，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳基硼酸化合物的制备方法的方法，属于有机合成领域。
背景技术
芳基硼酸化合物是具有单环的硼酸化合物，各种取代的芳基硼酸是重要的有机合成中间体及医药，农药中间体，广泛应用于Suzuki交叉偶联反应、氨基酸的不对称合成、氨基化合物催化剂等，例如取代邻硝基苯硼酸参与各种杂环的合成；苯硼酸是取代二苯衍生物等重要活性化合物的前体，在生物学、医学或材料学上，芳基硼酸已被用于烃类的传感器、核苷和糖类的选择性输运载体、酶的抑制剂。目前，合成芳基硼酸化合物的通用方法是格氏试剂法，由芳基卤代烃与镁屑作用，生成格氏试剂，然后格氏试剂与硼酸酯反应即得芳基硼酸化合物。该方法中选用四氢呋喃做溶剂，然而四氢呋喃价格较高，回收困难。
降低芳基硼酸化合物的工业生产成本具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是解决上述合成方法中的溶剂成本较高的问题，提供了一种采用混合溶剂低成本制备芳基硼酸化合物的方法，并且还提供了一种简单有效的提纯办法。
本发明采用的技术方案是：一种芳基硼酸化合物的制备方法是以芳基卤代烃为原料，经过格氏反应与酯化水解反应两个步骤：
(1)在氮气保护下，室温下向四口圆底烧瓶中加入1.0-1.5eq镁条，溶剂，将1.0eq芳基卤代烃和质量比为1：3～3：1的混合溶剂混合，氮气保护下慢慢向含有镁条的四口瓶中加入体积的1/5，烧瓶内的温度上升至30-60 ℃，保持温度，滴加剩余体积的4/5，控制滴加速度，保持温度在50-60 ℃，得到格氏试剂；
(2)向另一四口圆底烧瓶中加入硼酸酯和溶剂，降温至0-5℃，将上述制备好的格氏试剂滴加至此烧瓶中，格氏试剂滴加完毕后向烧瓶内滴加稀盐酸淬灭反应，酯化水解反应完成；分液，向有机层中滴加1.0-5.0eq无机碱水溶液成盐，萃取分液，向水层中滴加稀盐酸，析出固体，过滤，干燥得芳基硼酸化合物。
所述芳基卤代烃的用量为1.0eq时，镁条的用量为1.0-1.5eq，无机碱的用量为1.0-5.0eq。
所述芳基卤代烃选自对叔丁基溴苯、对氯溴苯、对氟溴苯。
所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃、二甲苯、乙醚、无水甲基THF中的一种或两种。
所述混合溶剂选自甲苯/四氢呋喃、二甲苯/甲基四氢呋喃、二甲苯/四氢呋喃。
所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正丁酯。
所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾。
本发明的有益效果是：这种芳基硼酸化合物的制备方法是以芳基卤代烃为原料，经过格氏反应与酯化水解反应，制备的芳基硼酸化合物在生物学、医学或材料学上，已被用于烃类的传感器、核苷和糖类的选择性输运载体、酶的抑制剂等。该制备方法将反应所涉及的单一溶剂改为混合溶剂，提高了反应工业化安全性，降低了原材料成本，并且提供了一种简单有效的提纯方法，制备过程简单，反应条件温和，操作简单易控制，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明。
在以下实施例中，所合成化合物的纯度根据高效液相色谱法测定。
实施例 1 对叔丁基苯硼酸
在氮气保护下，室温下向250 mL四口圆底烧瓶中加入镁条3.23 g（0.13 moL，1.03 eq），无水四氢呋喃37.5 g，二甲苯12.5 g。将对叔丁基溴苯26.7 g（0.126 moL，1.0 eq），和85 g的二甲苯/四氢呋喃（1：3）混合，氮气保护下慢慢向含有镁条的四口瓶中加入约体积的1/5，待温度上升明显大于15 ℃时，说明已经开始引发，此时烧瓶内的温度大约可以上升至55～60 ℃左右，保持温度，滴加剩余的对叔丁基溴苯，控制滴加速度，保持温度在50～60 ℃，格氏反应完毕；向另一250 mL四口圆底烧瓶中加入硼酸三甲酯13.1 g（0.126 moL，1.0 eq），和75 g四氢呋喃，降温至0～5℃，将上述制备好的格氏试剂滴加至此烧瓶中，格氏试剂滴加完毕后向烧瓶内滴加稀盐酸淬灭反应，酯化水解反应完成；分液，向有机层中滴加碳酸钾水溶液成盐，萃取分液，向水层中滴加稀盐酸，析出固体，过滤，干燥得固体16.9 g。纯度为98.1%，收率为75.1%。
实施例 2 对氯苯硼酸
在氮气保护下，室温下向250 mL四口圆底烧瓶中加入镁条2.52 g（0.105 moL，1.05 eq），无水甲基四氢呋喃36.5 g，二甲苯13.5 g。将对氯溴苯19.2 g（0.1 moL，1.0 eq），和85 g的二甲苯/无水甲基四氢呋喃（1：3）混合，氮气保护下慢慢向含有镁条的四口瓶中加入约体积的1/5，待温度上升明显大于15 ℃时，说明已经开始引发，此时烧瓶内的温度大约可以上升至50～60 ℃左右，保持温度，滴加剩余的对氯溴苯溶液，格氏反应完毕；向另一250 mL四口圆底烧瓶中加入硼酸三甲酯10.4 g（0.1 moL，1.0 eq）和75 g二甲苯，降温至0～5 ℃，将上述制备好的格氏试剂滴加至此烧瓶中，格氏试剂滴加完毕后滴加稀盐酸淬灭反应，酯化水解反应完成；分液，向有机层中滴加氢氧化钠水溶液成盐，萃取分液，向水层中滴加稀盐酸，析出固体，过滤，干燥得固体12.8 g，纯度为98.7%，收率为82.3%。
实施例 3 对氟苯硼酸
在氮气保护下，室温下向250 mL四口圆底烧瓶中加入镁条2.52 g（0.105 moL，1.05 eq），无水四氢呋喃13.5 g，甲苯37.5 g。将对氟溴苯17.3 g（0.1 moL，1.0eq）和85 g的甲苯/四氢呋喃（3：1）混合，氮气保护下慢慢向含有镁条的四口瓶中加入约体积的1/8，待温度上升明显大于15 ℃时，说明已经开始引发，此时烧瓶内的温度大约可以上升至50～60 ℃左右，保持温度，滴加剩余的对二氯苯溶液，格氏反应完毕；向另一250 mL四口圆底烧瓶中加入硼酸三丁酯23.0 g（0.1 moL，1.0eq）和75 g甲苯，降温至0～5 ℃，将上述制备好的格氏试剂滴加至此烧瓶中，格氏试剂滴加完毕后向烧瓶内滴加稀盐酸淬灭反应，酯化水解反应完成；分液，向有机层中滴加碳酸氢钠水溶液成盐，萃取分液，向水层中滴加稀盐酸，析出固体，过滤，干燥得固体11.0 g，纯度为98.9%，收率为79.1%。
Claims (7)
1.一种芳基硼酸化合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法是以芳基卤代烃为原料，经过格氏反应与酯化水解反应两个步骤：
(1)在氮气保护下，室温下向四口圆底烧瓶中加入镁条，溶剂，将芳基卤代烃和质量比为1：3～3：1的混合溶剂混合，氮气保护下慢慢向含有镁条的四口瓶中加入体积的1/5，烧瓶内的温度上升至30-60 ℃，保持温度，滴加剩余体积的4/5，控制滴加速度，保持温度在50-60 ℃，得到格氏试剂；
(2)向另一四口圆底烧瓶中加入硼酸酯和溶剂，降温至0-5℃，将上述制备好的格氏试剂滴加至此烧瓶中，格氏试剂滴加完毕后向烧瓶内滴加稀盐酸淬灭反应，酯化水解反应完成；分液，向有机层中滴加无机碱水溶液成盐，萃取分液，向水层中滴加稀盐酸，析出固体，过滤，干燥得芳基硼酸化合物。
2.根据权利要求1所述的一种芳基硼酸化合物的制备方法，其特征在于：所述芳基卤代烃的用量为1.0eq时，镁条的用量为1.0-1.5eq，无机碱的用量为1.0-5.0eq。
3.根据权利要求1所述的一种芳基硼酸化合物的制备方法，其特征在于：所述芳基卤代烃选自对叔丁基溴苯、对氯溴苯、对氟溴苯。
4.根据权利要求1所述的一种芳基硼酸化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃、二甲苯、乙醚、无水甲基THF中的一种或两种。
5. 根据权利要求1所述的一种芳基硼酸化合物的制备方法，其特征在于：
所述混合溶剂选自甲苯/四氢呋喃、二甲苯/甲基四氢呋喃、二甲苯/四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的一种芳基硼酸化合物的制备方法，其特征在于：所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正丁酯。
7.根据权利要求1所述的一种芳基硼酸化合物的制备方法，其特征在于：所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾。
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