CN101528481B - 使用低渗透性树脂多层膜制备低渗透性橡胶层合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备低渗透性橡胶层合物的方法，其包括：将包含聚烯烃树脂(A)层和(根据JIS K7126在30℃下测定的)空气渗透系数为0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小且平均厚度(ε)满足0.05＜ε＜20μm的低渗透性树脂(B)薄膜层的层合膜(其中(A)层/(B)层处于假粘合态并且根据JIS K6256在30℃下测定的剥离强度小于0.05N/mm)与未硫化橡胶组合物(C)层以(A)层/(B)层/(C)层的顺序层合，以使(B)层牢固粘合于(C)层，并使(C)层和(B)层的(根据JIS K6256在30℃下测定的)剥离强度为0.05N/mm或更大，随后从所得层合物剥离(A)层，以形成包含(B)层和(C)层的低渗透性橡胶层合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用低渗透性树脂多层膜制备低渗透性橡胶层合物的方法，更具体而言涉及一种制备低渗透性树脂的薄膜和可用于轮胎应用的基于二烯的橡胶组合物层的低渗透性橡胶层合物的方法。
背景技术
用于轮胎元件的橡胶组合物包含配混了炭黑和硫化剂并因此具有高粘度的橡胶。此外，在高温下橡胶交联，因此对成形温度存在限制。例如，难以共挤出高成形温度的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)(成形温度：190-250℃)来制造EVOH薄膜/橡胶组合物的层合物，因此形成EVOH薄膜的单层，然后通过与橡胶组合物层合的方法是不可能的。工业上还没有建立制备EVOH薄膜/橡胶组合物层合物的方法。也没有这类技术的已知的现有技术文献。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种容易地制备低渗透性树脂薄膜和未硫化橡胶组合物的均匀的低渗透性橡胶层合物的方法。
根据本发明，提供了一种制备包含层合在橡胶组合物(C)层上的低渗透性树脂(B)薄膜层的低渗透性橡胶层合物的方法，其包括：
(i)制备聚烯烃类树脂(A)层和基于JIS K7126在30℃下测定的空气渗透系数为0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小且平均厚度ε为0.05＜ε＜20μm的低渗透性树脂(B)薄膜层的低渗透性多层膜，其中(A)层/(B)层处于假粘合态并且(A)层/(B)层根据JIS K6256在30℃下测定的剥离强度小于0.05N/mm，
(ii)以(A)层/(B)层/(C)层的顺序，在低渗透性多层膜上层合未硫化橡胶组合物(C)层，以粘结(B)层/(C)层，以使(C)层和(B)层的根据JIS K6256在30℃下测定的剥离强度为0.05N/mm或更大，和
(iii)从(B)层上剥离所得层合物的假粘合态的(A)层。
根据本发明，进一步提供了一种制备包含层合在橡胶组合物(C)层上的低渗透性树脂(B)薄膜层的低渗透性橡胶层合物的方法，其包括：
(i)制备聚烯烃类树脂(A)层和基于JIS K7126在30℃下测定的空气渗透系数为0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小且平均厚度ε为0.05＜ε＜20μm的低渗透性树脂(B)薄膜层以及增粘剂/粘合剂(D)层的低渗透性多层膜，以(A)层/(B)层/(D)层的顺序层合，其中(A)层/(B)层处于假粘合态并且(A)层/(B)层根据JIS K6256在30℃下测定的剥离强度小于0.05N/mm，
(ii)以(A)层/(B)层/(D)层/(C)层的顺序，在低渗透性多层膜上层合未硫化橡胶组合物(C)层，以粘结(D)层/(C)层，以使(C)层和(D)层的根据JISK6256在30℃下测定的剥离强度为0.05N/mm或更大，和
(iii)剥离所得层合物的假粘合态的(A)层。
根据本发明，将聚烯烃树脂(A)的假粘合层预先层合在EVOH或其它低渗透性树脂(B)的薄膜层上并与橡胶组合物(C)层直接粘结或通过增粘剂/粘合剂(D)层粘结(即(A)层在以后剥离)，因此，可简单地在橡胶组合物(C)上层合薄的加工性能差的(B)层。这对于制备轮胎的内衬极为便利并可降低轮胎重量和材料成本(MCD)。
附图简要说明
图1为用于说明书实施例的压延机辊的示意图。
本发明的最佳实施方式
本发明发明人致力于解决上述问题，结果发现了通过使低渗透性树脂(B)薄膜层假粘合于聚烯烃树脂(A)，以得到低渗透性多层膜(A)/(B)，随后直接或通过增粘剂/粘合剂(D)层与橡胶组合物(C)层合，可以得到(A)层/(B)层/(C)层或(A)层/(B)层/(D)层/(C)层的层合物，并通过剥离(A)层，我们成功地均匀制备了所需低渗透性的(B)层/(C)层或(B)层/(D)层/(C)层的层合物。
在本发明的第一方面，通过如下方式可以制备包含层合在橡胶组合物(C)层上的低渗透性树脂(B)薄膜层的低渗透性橡胶层合物：
将由假粘合态层合的聚烯烃类树脂(A)层和低渗透性树脂薄膜层组成的(A)层/(B)层的层合膜，其中低渗透性树脂薄膜层基于JIS K7126在30℃下测定的空气渗透系数为0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小，优选0.1cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小，且平均厚度ε为0.05＜ε＜20μm，优选1-10μm，低渗透性多层膜(A)/(B)基于JIS K6256在30℃下测定的(A)层/(B)层剥离强度为小于0.05N/mm，优选0.01N/mm或更小，以及未硫化橡胶组合物(C)层和所述(B)层的基于JIS K6256在30℃下测定的剥离强度为0.05N/mm或更大，优选0.05-5N/mm，与
橡胶组合物(C)层以(A)/(B)/(C)的顺序层合，粘结(B)/(C)层，
然后通过一般方法剥离假粘合态的(A)层(如使用与(A)层具有粘性的表面处理的缠绕辊，将(B)/(C)紧密地压在一起，然后仅缠上(A)层并将(A)层合在缠绕辊上)。
根据本发明的第二方面，通过如下方式可以制备包含经由增粘剂/粘合剂(D)层层合在橡胶组合物(C)层上的低渗透性树脂(B)薄膜层的低渗透性橡胶层合物：
以(A)层/(B)层/(D)层的顺序，在聚烯烃类树脂(A)层和低渗透性树脂(B)的薄膜层的(B)层侧上层合增粘剂/粘合剂(D)层，得到低渗透性多层膜，以(A)层/(B)层/(D)层/(C)层的顺序层合低渗透性多层膜(即(A)层/(B)层)和橡胶组合物(C)，以使(A)层/(B)层处于如上所述的假粘合态，并且(A)/(B)的剥离强度(注释：测定方法如上所述)小于0.05N/mm，此外未硫化橡胶组合物(C)层和(D)层基于JIS K6256在30℃下测定的剥离强度为0.05N/mm或更大，优选0.05-5N/mm，将(D)层/(C)层合在一起，然后通过如上所述一般方法剥离假粘合态的(A)层。
这样，根据本发明，可以直接或经由增粘剂/粘合剂(D)层将低渗透性树脂(B)薄膜层在与聚烯烃树脂(A)层假粘合的状态下，与硫化前的橡胶组合物(C)粘结，因此可以在硫化前在橡胶组合物(C)层上，直接或经由增粘剂/粘合剂(D)层，均匀和简单地层合低渗透性树脂(B)薄膜，而无需将低渗透性树脂(B)薄膜共挤出或形成用于层合的单层。如此获得的低渗透性多层膜例如可将低渗透性树脂(B)薄膜层用作充气轮胎的内片(inner sheet)。橡胶组合物(C)层可充当低渗透性树脂(B)薄膜层的保护层，或充当防湿层用于抑制由于湿度引起的(B)层的气体阻隔性能的降低。
根据本发明，在第一和第二方面，通过在低渗透性多层膜的低渗透性树脂(B)层侧经由一般方法进一步层合与橡胶组合物(C)相同或不同的橡胶组合物(C’)，可以得到其中低渗透性树脂(B)薄膜层被橡胶组合物(C)和(C′)(注释：橡胶组合物(C)和(C′)可相同或不同)夹在其中的结构的低渗透性橡胶层合物。
可用于本发明的聚烯烃类树脂(A)不受特别限制，只要其满足与(B)的剥离强度。特别地，例如，可提及但不局限于高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚(4-甲基-1-戊烯)等。
可用于本发明的低渗透性树脂(B)不受特别限制，只要其满足空气渗透系数(注释：该值越大，可获得的所需气体阻隔性能越小，因此越不优选)并满足(A)/(B)的剥离强度以及(B)/(C)的剥离强度，但具体而言优选使用主要包含乙烯-乙烯醇共聚物的组合物。也可使用气体阻隔性能树脂如聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)。
本发明的聚烯烃类树脂(A)和低渗透性树脂(B)的低渗透性多层膜可通过将树脂(A)和(B)经由常规方法多层挤出、吹胀成形等而制备。具体条件不受限制。可使用一般方法进行制备。
作为可用于本发明的橡胶组合物(C)和(C′)，可以使用任何可用于充气轮胎的橡胶。可特别提及但不局限于：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚异戊二烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙丙橡胶等。要注意的是橡胶组合物可含有炭黑、二氧化硅或其它增强剂(填料)，硫化剂或交联剂，硫化促进剂或交联促进剂，各种类型的油，抗氧化剂，增塑剂，和通常包括在轮胎用途或其它橡胶组合物用途中的其它各种类型的添加剂。可通过一般方法混合这些添加剂以得到用于硫化或交联的组合物。这些添加剂的配混量可以是常规的一般配混量，只要本发明目标不受不利影响。
可用于本发明的增粘剂/粘合剂(D)不受特别限制，只要满足与橡胶组合物(C)的剥离强度。例如可提及，具有环氧基或含有无水马来酸基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，其可以与萜烯树脂、萜烯苯酚树脂、芳族萜烯树脂、松香酯类树脂等混合。要注意的是这些增粘剂/粘合剂(D)层可包括一般硫化促进剂(如噻唑类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂或亚磺酰胺类硫化促进剂)或硫化促进助剂(如氧化锌、硬脂酸或硬脂酸锌)和其他常用添加剂。
可用于本发明的树脂中可以已经共混入任何常用于配混的添加剂，如抗氧化剂、防老剂、着色剂、增塑剂、填料、加工助剂等。
实施例
下列实施例用于说明本发明，但本发明的范围不限于此。
实施例1-6和对比例1-3
制备样品
基于表I所示的各组合物，使用配有三层或两层模具的T-模成形机在240℃的挤出温度下将材料成形以制备(A)/(B)和(A)/(B)/(D)低渗透性多层膜。所用材料示于表II、表III和表IV。
示于各表中的各种测试方法如下：
测试膜的空气渗透系数的方法(气体渗透性测试方法)
基于JIS K7126“塑料膜和片的气体渗透性测试方法”进行测试。该测试确定各种气体在所用测试系统的规定范围的渗透性。渗透性通过如下的方法A测得：通过使由测试样品分开的一侧(即低压侧)保持真空，并将测试气体引入另一侧(即高压侧)，并通过低压侧的压力增加测量渗透性(即压差法)。此处，气体渗透系数由所得气体渗透性计算。
测试样品：使用在各实施例中制备的膜
测试气体：空气(N2∶O2＝8∶2)
测试温度：30℃
剥离强度的测试方法
测试(A)/(B)的剥离强度
使用配有两层模具的T-模成形机，制备由聚烯烃类树脂(A)和低渗透性树脂(B)的两层构成的片，并基于JIS K6256在30℃下测定(A)/(B)之间的剥离强度。
测定(B)/(D)之间的剥离强度
使用T-模成形机，制备单层的低渗透性树脂(B)片，将其与橡胶组合物(D)层合，然后通过0.5kg/cm2或更大的压力压制以粘结(B)/(D)。基于JISK6256在30℃下测定该层合物的(B)/(D)之间的剥离强度。
测定(C)/(D)之间的剥离强度
使用配有两层模具的T-模成形机，制备由低渗透性树脂(B)和增粘剂/粘合剂(C)的两层构成的片，将其与橡胶组合物(D)层合，然后在室温下通过0.5kg/cm2或更大的压力压制以粘结(C)/(D)。基于JIS K6256在30℃下测定该层合物的(C)/(D)之间的剥离强度。
橡胶组合物/低渗透性多层膜的压延辊层合物
使用图1所示的辊压机，将橡胶组合物在辊1/辊2之间辊压得到片形。将其在图1的辊3/辊4之间通过0.5kg/cm2或更大的压力与预先制备的低渗透性多层膜压制粘结，然后将热塑性树脂(A)层剥离并由辊5卷起，由此制得橡胶组合物(C)/低渗透性树脂(B)的层合物。
良好：其中低渗透性树脂(B)可层合在橡胶组合物(C)上，没有开裂或鼓泡的情况评价为“良好”。
差：其中当剥离假粘合(A)层时，在低渗透性树脂(B)层/橡胶组合物(C)层或增粘剂/粘合剂(D)层/橡胶组合物(C)层的边界处发生鼓泡或开裂，或当剥离(A)层时，低渗透性树脂(B)层开裂的情况评价为“差”。
乙烯乙烯醇组合物(B)的配方EV01和EV02
在表II的各配方中，将材料粒料装入双螺杆捏合机(TEX44，由JapanSteel Works制造)并熔融混合。将混合材料以线料从挤出机中连续排出，通过水冷切割机将其切割，以得到粒状乙烯-乙烯醇组合物。
表II.乙烯-乙烯醇组合物(B)的配方
| EV01 | EV02 | |
| 配方(重量份)L171B1030BMP-0620 | 7030 | 421840 |
| 空气渗透系数(30℃)×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg | 0.02 | 0.05 |
表II的脚注
L171B：Eval L171B，由Kuraray制备
1030B：UBE Nylon 1030B，由Ube Industries制备
MP-0620：Tafmer MP-0620，由Mitsui Chemical制备
橡胶组合物(C)的配方
在表III所示的各配方中，将材料在16L Banbury混合器中混合4-5分钟以得到橡胶组合物。
表III.橡胶组合物(C)的配方
| 配方(重量份) | G-01 | G-02 |
| NR | 50 | - |
| SBR | - | 50 |
| Br-IIR | 50 | 50 |
| CB | 55 | 55 |
| OZ | 2 | - |
| DM | - | 1 |
| 硬脂酸 | 1 | 1 |
| 锌白 | 5 | 5 |
| 硫磺 | 2 | 1 |
NR：SIR20，由PT.NUSIRA制备
SBR：Nipol 1502，由Nippon Zeon制备
Br-IIR：BROMOBUTYL X2，由LANXESS RUBBER N.V.制备
OB：Niteron#GN，由NSC Chemical Carbon制备
OZ：Noccelar CZ，由Ouchi Shinko Chemical Industrial制备
DM：Sanceler DM-PO，由Sanshin Chemical Industry制备
硬脂酸：珠粒硬脂酸YR，由NOF Corporation制备
锌白：锌白3号，由Seido Chemical Industry制备
粘合剂(D)A-01和A-02的配方
在表IV所示的各配方中，将材料粒料和配混剂装入双螺杆捏合机(TEX44，由Japan Steel Works制造)并在120℃下熔融混合。将混合材料以线料从挤出机中连续排出，通过水冷切割机将其切割，由此得到粒状粘合剂(D)。
表IV.增粘剂/粘合剂(D)的配方
| A-01 | A-02 | |
| 配方(重量份) | ||
| ESBS＊1 | 100 | 100 |
| 氧化锌＊2 | 5 | 5 |
| 硬脂酸＊3 | 1 | 1 |
| 硫化促进剂＊4 | 3 | 3 |
| 增粘剂＊5 | 30 | - |
表IV的脚注
ESBS：Epofriend AT501，由Daicel Chemical制备
氧化锌：锌白3号，由Seido Chemical Industry制备
硬脂酸：珠粒硬脂酸YR，由NOF Corporation制备
硫化促进剂：Noccelar TOT-N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial制备
增粘剂YR树脂D105：YS Resin D105，由Yasuhara Chemical制备
工业实用性
根据本发明，预先聚烯烃树脂(A)的假粘合层与低渗透性树脂(B)的薄膜层(或膜)层合，直接或经由增粘剂/粘合剂(D)层，与橡胶组合物(C)层粘结，因此可以简单并容易地将加工性能差的薄膜(B)层与橡胶组合物(C)粘结(或层合)。这对于制备轮胎内衬极为方便并可以使得轮胎的重量和MCD降低。
Claims (9)
1.一种制备包含层合在未硫化橡胶组合物(C)层上的低渗透性树脂(B)薄膜层的低渗透性橡胶层合物的方法，其包括：
(i)制备聚烯烃类树脂(A)层和基于JIS K7126在30℃下测定的空气渗透系数为0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小且平均厚度ε为0.05＜ε＜20μm的低渗透性树脂(B)薄膜层的低渗透性多层膜，其中聚烯烃类树脂(A)层/低渗透性树脂(B)薄膜层处于假粘合态，并且聚烯烃类树脂(A)层/低渗透性树脂(B)薄膜层根据JIS K6256在30℃下测定的剥离强度小于0.05N/mm，
(ii)以聚烯烃类树脂(A)层/低渗透性树脂(B)薄膜层/未硫化橡胶组合物(C)层的顺序，在所述低渗透性多层膜上层合未硫化橡胶组合物(C)层，以粘结低渗透性树脂(B)薄膜层/未硫化橡胶组合物(C)层，以使未硫化橡胶组合物(C)层和低渗透性树脂(B)薄膜层的根据JIS K6256在30℃下测定的剥离强度为0.05N/mm或更大，和
(iii)从低渗透性树脂(B)薄膜层上剥离所得层合物的假粘合态的聚烯烃类树脂(A)层。
2.一种制备包含层合在未硫化橡胶组合物(C)层上的低渗透性树脂(B)薄膜层的低渗透性橡胶层合物的方法，其包括：
(i)制备聚烯烃类树脂(A)层和基于JIS K7126在30℃下测定的空气渗透系数为0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小且平均厚度ε为0.05＜ε＜20μm的低渗透性树脂(B)薄膜层以及增粘剂/粘合剂(D)层的低渗透性多层膜，以聚烯烃类树脂(A)层低渗透性树脂(B)薄膜层/增粘剂/粘合剂(D)层的顺序层合，其中聚烯烃类树脂(A)层低渗透性树脂(B)薄膜层处于假粘合态并且聚烯烃类树脂(A)层/低渗透性树脂(B)薄膜层根据JIS K6256在30℃下测定的剥离强度小于0.05N/mm，
(ii)以聚烯烃类树脂(A)层/低渗透性树脂(B)薄膜层/增粘剂/粘合剂(D)层/未硫化橡胶组合物(C)层的顺序，在所述低渗透性多层膜上层合未硫化橡胶组合物(C)层，以粘结增粘剂/粘合剂(D)层/未硫化橡胶组合物(C)层，以使未硫化橡胶组合物(C)层和增粘剂/粘合剂(D)层的根据JIS K6256在30℃下测定的剥离强度为0.05N/mm或更大，和
(iii)剥离所得层合物的假粘合态的聚烯烃类树脂(A)层。
3.如权利要求1或2所要求的制备方法，其进一步包括在所述低渗透性橡胶层合物上的低渗透性树脂(B)薄膜层侧层合未硫化的橡胶组合物(C’)，以制备其中低渗透性树脂(B)薄膜层被未硫化橡胶组合物(C)层和未硫化的橡胶组合物(C′)层夹在其中的低渗透性橡胶层合物。
4.如权利要求1或2所要求的制备低渗透性橡胶层合物的方法，其中所述聚烯烃类树脂(A)层由至少一种选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚(4-甲基-1-戊烯)的树脂构成。
5.如权利要求2所要求的制备低渗透性橡胶层合物的方法，其中用于所述增粘剂/粘合剂(D)层的所述增粘剂/粘合剂(D)分别包括硫化促进剂和硫化促进助剂中的至少一种组分。
6.如权利要求2所要求的制备低渗透性橡胶层合物的方法，其中用于所述增粘剂/粘合剂(D)层的所述增粘剂/粘合剂(D)包括至少一种选自萜烯树脂、萜烯苯酚树脂、芳族萜烯树脂和松香酯类树脂的树脂。
7.如权利要求2所要求的制备低渗透性橡胶层合物的方法，其中用于所述增粘剂/粘合剂(D)层的所述增粘剂/粘合剂(D)包括至少一种具有环氧基或无水马来酸基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)。
8.如权利要求1或2所要求的制备低渗透性橡胶层合物的方法，其中所述低渗透性树脂(B)薄膜层由包含作为主要组分的乙烯-乙烯醇共聚物的组合物构成。
9.如权利要求1或2所要求的制备低渗透性橡胶层合物的方法，其中所述低渗透性多层膜通过多层挤出或吹胀成形工艺制备。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111109 Termination date: 20191022 |