JP4944477B2 - タイヤ部材用積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はタイヤ部材用積層体の製造方法に関し、詳しくは、少なくとも樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合されてなる積層体の製造方法であって、空気入りタイヤのインナーライナーなどとして好適に用いられるタイヤ部材用積層体を効率よく製造する方法、及び該製造方法により得られる積層体をインナーライナーとして用いるタイヤの製造方法に関するものである。

近年、タイヤに求められる性能は走行性能に止まらず、低燃費化、軽量化、製品長寿命化、高耐久性化などの付加価値が求められている。こうした社会的要請に対して、従来タイヤ用部材を構成してきたゴム組成物の改良のみでは、上記のような性能をすべて満たすことは困難である。
例えば、省エネルギーを目的に自動車タイヤの軽量化が図られており、インナーライナー層を薄ゲージ化するための手法などが提案されている。より具体的には、ナイロンフィルム層や塩化ビニリデン層をインナーライナー層として従来のブチル系ゴムの代わりに用いる手法や（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドからなる組成物のフィルムをインナーライナー層に用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、上記のような、ゴム組成物とゴム組成物以外の材料、例えば樹脂を複合化させる方法においては、ゴム組成物の部材間で起こるような共加硫による接着性がないため、ゴム組成物層と樹脂層が剥離する場合がある。こうした剥離を防止するためには、ゴム組成物層と樹脂層などとを接着するための適切な接着剤が必要であるが、接着剤を塗工する際には、通常、有機溶媒を含んだ塗工液を用いるため、該有機溶剤によりゴムあるいは樹脂組成物が膨潤し、接着面が平滑にならないなど、生産上の問題があった。

特開平７−４０７０２号公報 特開平７−８１３０６号公報 特開平１０−２６４０７号公報

本発明は、薄ゲージ化が可能なインナーライナーなどとして好適に用いることができる、少なくとも樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合されてなる積層体の製造方法であって、その製造工程において、塗工方法により生産性を損なうことなく、作業性がよい上、剥離抗力に優れ、空気入りタイヤのインナーライナーなどとして好適に用いられるタイヤ部材用積層体を効率よく製造する方法、及び該製造方法により得られる積層体をインナーライナーとして用いるタイヤの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合されてなる積層体の製造方法であって、接着剤層をあらかじめ作製し、これを少なくとも樹脂フィルム層を含む層又はゴム状弾性体層に転写積層することで、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層と、（Ｂ）ゴム状弾性体層とが、（Ｃ）接着剤層を介して接合されてなる積層体の製造方法であって、
有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を（Ｄ）離型基材に塗工し、乾燥させて、離型基材の表面に（Ｃ）接着剤層を作製する工程と、
該（Ｃ）接着剤層を作製する工程に続いて、該（Ｃ）接着剤層の該（Ｄ）離型基材とは反対側の表面を（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層に転写する工程と、
該転写する工程に続いて、該（Ｄ）離型基材を該（Ｃ）接着剤層から剥がす工程と、
該（Ｄ）離型基材が剥がされた該（Ｃ）接着剤層の表面に（Ｂ）ゴム状弾性体層を貼合する工程とを有する
又は、
該（Ｃ）接着剤層を作製する工程に続いて、該離型基材の表面に作製された前記（Ｃ）接着剤層の該（Ｄ）離型基材とは反対側の表面を（Ｂ）ゴム状弾性体層に転写する工程と、
該転写する工程に続いて、該（Ｄ）離型基材を該（Ｃ）接着剤層から剥がす工程と、
該（Ｄ）離型基材が剥がされた該（Ｃ）接着剤層の表面に（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層を貼合する工程とを有する
ことを特徴とするタイヤ部材用積層体の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、薄ゲージ化が可能なインナーライナーなどとして好適に用いることができる、少なくとも樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合されてなる積層体を塗工方法により生産性を損なうことなく製造することができる。また、その製造工程において作業性がよい上、剥離抗力に優れ、空気入りタイヤのインナーライナーなどとして好適に用いられるタイヤ部材用積層体を効率よく製造することができる。さらには、該製造方法により得られる積層体をインナーライナーとして用いることで、効率的に空気入りタイヤを製造することができる。

本発明は（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層とが、（Ｃ）接着剤層を介して接合されてなるタイヤ部材用積層体の製造方法である。
（Ａ）層を構成する樹脂フィルムとしては、ガスバリア性が良好で、適度の機械的強度を有するものであればよく、特に制限されずに、様々な樹脂フィルムを用いることができる。このような樹脂フィルムの素材としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂などを挙げることができる。中でもエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、空気透過量が極めて低く、ガスバリア性に優れており、好ましい素材である。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの素材を用いて作製された樹脂フィルム層は単層であっても良く、二層以上の多層であっても良い。

前記エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体にエポキシ化合物を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。このように変性することにより、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性、クラックの発生度合いを改良することができる。
この変性処理に用いられる未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体においては、エチレン単位含有量は２５〜５０モル％であることが好ましい。エチレン単位含有量が２５モル％以上であると十分な耐屈曲性及び耐疲労性が得られ、かつ、溶融成形性も良好である。一方５０モル％以下であると十分なガスバリア性が得られる。より良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。一方、ガスバリア性の観点からは、エチレン単位含有量は４８モル％以下がより好ましく、４５モル％以下が特に好ましい。
さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％以上であると、十分なガスバリア性及び積層体作製時の熱安定性が得られる。

変性処理に用いられる未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分である。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
変性処理は、前記の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物を、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３５質量部を反応させることにより行うことができる。この際、適当な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。

溶液反応による変性処理法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシ化合物を反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および三弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらのうち、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部程度が適当である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびエポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。

変性処理に用いられるエポキシ化合物は特に制限はされないが、一価のエポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体との架橋反応が生じ、ゲル、ブツ等の発生により積層体の品質が低下するおそれがある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。

本発明に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は特に制限はされないが、良好なガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性を得る観点からは、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。但し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。

この変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を素材とする樹脂フィルム層の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量は、３×１０^-15ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好ましく、７×１０^-16ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０^-16ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。

本発明の積層体の製造方法において、（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層（以下樹脂フィルム層を含む層と略記することがある）は、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂フィルムからなる単層フィルムであってもよいし、樹脂フィルム層として変性エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂フィルム層を有するとともに、他の層をも有する多層フィルムであってもよい。
他の層としては、耐水性とゴムに対する接着性の点から、熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる層が好ましく、特に樹脂フィルム層を挟持する形で外層部分に熱可塑性ウレタン系エラストマー層を配置することが好ましい。
このような多層フィルムの具体例としては、前記の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂フィルムの両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマーフィルムが積層された三層構造の多層フィルムを挙げることができる。

前記熱可塑性ウレタン系エラストマー（以下、ＴＰＵと略記することがある。）は、分子中にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）をもつエラストマーであり、（１）ポリオール（長鎖ジオール）、（２）ジイソシアネート、（３）短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生成する。ポリオールと短鎖ジオールは、ジイソシアネートと付加反応をして線状ポリウレタンを生成する。この中でポリオールはエラストマーの柔軟な部分（ソフトセグメント）になり、ジイソシアネートと短鎖ジオールは硬い部分（ハードセグメント）になる。ＴＰＵの性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールのタイプがＴＰＵの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、（イ）カプロラクトン型（カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール）、（ロ）アジピン酸型又はアジペート型（アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール）、（ハ）ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）型又はエーテル型（テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール）などがある。

本発明の積層体の製造方法において、（Ａ）層を構成する樹脂フィルムの成形方法に特に制限はなく、単層フィルムの場合、従来公知の方法、例えば溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法などを採用することができるが、これらの方法の中で、Ｔダイ法やインフレーションなどの溶融押出法が好適である。また、多層フィルムの場合は、共押出しによるラミネート法が好ましく用いられる。
本発明の積層体の製造方法における（Ａ）樹脂フィルム層を含む層の厚さは、該積層体をインナーライナーとして用いる場合の薄ゲージ化の観点から、２００μｍ以下が好ましい。また、薄すぎると（Ａ）層を（Ｂ）層に接合した効果が十分に発揮されないおそれが生じる。したがって、（Ａ）層の厚さの下限は１μｍ程度であり、より好ましい厚さは１０〜１５０μｍ、さらに好ましい厚さは２０〜１００μｍの範囲である。

この（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層は、その上に設けられる（Ｃ）接着剤層との密着性を向上させるために、所望により、少なくとも接着剤層側の面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。

本発明にかかる積層体において、（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体としては、ブチル系ゴム５０質量％以上を含むゴム成分を含有するものが、好ましく用いられる。前記ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを挙げることができるが、ブチル系ゴムの中では、加硫速度が速く、耐熱性、接着性、他の不飽和ゴムとの相溶性に優れる点から、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、その変性ゴムなどが含まれる。例えば塩素化ブチルゴムとしては「Ｅｎｊａｙ Ｂｕｔｙｌ ＨＴ１０−６６」（エンジェイケミカル社製、商標）があり、臭素化ブチルゴムとしては「ブロモブチル２２５５」（エクソン社製、商標）がある。また、変性ゴムとしてイソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体を用いることができ、例えば「Ｅｘｐｒｏ５０」（エクソン社製、商標）などとして入手可能である。
当該ゴム状弾性体におけるゴム成分中のブチル系ゴムの好ましい含有量は、耐空気透過性の点から７０〜１００質量％であり、該ゴム成分中には、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％の割合で、ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴムを含有させることができる。

ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレン合成ゴム（ＩＲ）、シス１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
一方、エピクロロヒドリンゴムとしては、エピクロロヒドリン単独重合ゴム、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとの共重合ゴム、エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとの共重合ゴム、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの三元共重合ゴムなどがあり、本発明においては、いずれも用いることができる。
本発明においては、前記ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴムは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

当該ゴム状弾性体には、耐空気透過性、耐低温クラック性及び耐屈曲疲労性などを向上させるために、前記ゴム成分以外に、無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤としては、層状又は板状のものが好ましく、例えばカオリン、クレー、マイカ、長石、シリカ及びアルミナの含水複合体などが挙げられる。この無機充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部当たり、通常１０〜１８０質量部程度、好ましくは２０〜１２０質量部の範囲である。
また、未加硫ゴムの強度を向上させるなどの目的で、前記ゴム成分１００質量部当たり、さらにカーボンブラック０〜５０質量部、好ましくは１０〜５０質量部を含有させることができる。
上記カーボンブラックの種類は特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填剤として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。
本発明においては、前記無機充填剤とカーボンブラックとの合計含有量は、耐空気透過性、耐屈曲疲労性、耐低温クラック性及び加工性などのバランスの面から、ゴム成分１００質量部当たり、３０〜２００質量部の範囲が好ましく、特に５０〜１４０質量部の範囲が好適である。

当該ゴム状弾性体には、ゴム成分中への無機充填剤やカーボンブラックの分散性を良くし、所望の物性を向上させる目的で、ゴム成分１００質量部当たり、さらに分散改良剤０〜５質量部を含有させることができる。この分散改良剤としては、例えばシランカップリング剤、ジメチルステアリルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、当該ゴム状弾性体においては、前記のカーボンブラックを配合した場合には、ナフテン系オイル又はパラフィン系オイルを、ゴム成分１００質量部当たり、１質量部以上、特に３〜２０質量部の割合で含有させることが好ましい。ここで、ナフテン系オイルは環分析による％Ｃ_Nが３０以上のものが好ましく、パラフィン系オイルは％Ｃ_Pが６０以上のものが好適である。

また、当該ゴム状弾性体には、所望により、有機短繊維を含有させることができる。この有機短繊維を含有させることにより、本発明の積層体をインナーライナーとして用いる場合、インナーライナーを薄ゲージ化してタイヤを製造する際に生じる内面コード露出を抑制することができる。この有機短繊維は、平均径１〜１００μｍで、平均長が０．１〜０．５ｍｍ程度であるものが好ましい。この有機短繊維は、ＦＲＲ（短繊維と未加硫ゴムとの複合体）として配合してもよい。
このような有機短繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部当たり、０．３〜１５質量部が好ましい。有機短繊維の材質には特に制限はなく、例えばナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレンなどを挙げることができるが、これらの中ではポリアミドが好ましい。

また、有機短繊維配合ゴムのモデュラスを増大させるためにはヘキサメチレンテトラミンやレゾルシンなどのゴムと繊維との接着向上剤をさらに配合することができる。
当該ゴム状弾性体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記の配合剤以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを配合させることができる。
本発明にかかる積層体において、（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体は、前記の各成分を含むゴム組成物を、従来公知の方法により、未加硫の段階でフィルム状又はシート状に押出し加工することにより得ることができる。
本発明にかかる積層体における（Ｂ）層のゴム状弾性体層の厚さは、通常２００μｍ以上である。その上限は、インナーライナーとして用いる場合の薄ゲージ化を考慮し、タイヤサイズにより適宜決められる。

（Ｂ）ゴム状弾性体層を設けた本発明にかかる積層体を、タイヤのインナーライナーに適用した場合、上記（Ａ）樹脂フィルム層を含む層が、２００μｍ以下の薄ゲージで使用されるため耐屈曲性、耐疲労性が向上し、タイヤの転動時の屈曲変形で破断およびクラックが生じにくくなる。また、たとえ破断しても（Ａ）樹脂フィルム層を含む層と、後に詳述する（Ｃ）接着剤層を介して貼付される（Ｂ）ゴム状弾性体層との接着性が非常に良好で剥離しにくく、亀裂が伸展しにくいため大きな破断およびクラックが生じない。また、クラック等が生じた場合においても（Ａ）樹脂フィルム層を含む層に生じた破断およびクラック部分のガスバリア性を（Ｂ）ゴム状弾性体層が補うため、タイヤの使用後においても良好な内圧保持が可能となる。

本発明にかかる積層体において、（Ｃ）接着剤層を構成する接着剤組成物としては、（ａ）ゴム成分と、その１００質量部当たり、架橋剤及び架橋助剤として（ｂ）ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、１，４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を０．１質量部以上含む組成のものが好適に用いられる。
当該接着剤組成物においては、（ａ）ゴム成分については特に制限はなく、（Ａ）樹脂フィルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層の種類とその組み合わせによってそれぞれに優れたタック性及び剥離抗力を確保するために適宜決定されるが、通常、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン系ゴムなどを用いることが好ましく、特に５０質量％以上のブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含有していることが好ましい。さらに、接着剤層の作業性及び剥離抗力などの点から、ハロゲン化ブチルゴム７０〜１００質量％を含むものが特に好ましい。
なお、前記ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムやジエン系ゴムは、前述の（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体の説明において例示した通りである。

さらに、（ａ）ゴム成分中にクロロスルホン化ポリエチレン１０質量％以上含むことが好ましい。該クロロスルホン化ポリエチレン（以下ＣＳＭと略記することがある）は、塩素と亜硫酸ガスを用いてポリエチレンを塩素化ならびにクロロスルホン化して製造される二重結合を含まない飽和構造を有する合成ゴムであり耐侯性、耐オゾン性、耐熱性などの安定性に優れている。ＣＳＭは商品名「ハイパロン」としてデュポン社より市販されている。接着剤層の剥離抗力の向上、耐熱性等の点から、ＣＳＭを１０〜４０質量％含むものがさらに好ましい。
本発明においては、剥離抗力の点から、特にハロゲン化ブチルゴム７０質量％以上、クロロスルホン化ポリエチレン１０質量％以上、及び天然ゴム及び／又はイソプレンゴム５質量％以上を含むことが好ましい。

当該接着剤組成物においては、加熱処理後の剥離抗力を改良するために、架橋剤及び架橋助剤としての機能を有する（ｂ）ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン及び１,４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を（ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上含むことが好ましい。
ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンは、ハロゲン化ブチルゴムのような二重結合の少ないゴムに対して、有効な架橋剤であり、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンを加えて熱処理することにより未加硫配合物のコールドフローを防止し、押し出し特性、加硫物の物理特性を改良し、また可塑度を調節することができる。
また、１,４−フェニレンジマレイミドを用いた架橋は炭素−炭素の共有結合が生成し、耐熱性、耐老化性を向上させる。特にクロロスルホン化ポリエチレンゴムに対しても有効な架橋剤である。
（ａ）成分１００質量部に対する（ｂ）成分の含有量の上限については特に制限はないが、通常３０質量部程度である。前記（ｂ）成分の好ましい含有量は１〜１０質量部の範囲である。

当該接着剤組成物における（ｃ）成分の充填剤としては、無機フィラー及び／又はカーボンブラックを用いることができる。無機フィラーとしては、例えば湿式法によるシリカ（湿式シリカ）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ及び有機化スメクタイトなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、カーボンブラックについては、前述の（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体の説明において例示したとおりである。
当該接着剤組成物においては、この（ｃ）成分である充填剤の含有量は、前記（ａ）成分であるゴム成分１００質量部当たり、タック性及び剥離抗力などの点から、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは５〜３５質量部の範囲で選定される。

また、当該接着剤組成物に含まれる（ａ）ゴム成分のクロロスルホン化ポリエチレン、架橋剤及び架橋助剤の機能を有する（ｂ）成分、（ｃ）成分の充填剤を含む市販接着剤組成物として、例えばケムロック６２５０（ロードコーポレーション社製）が挙げられる。すなわち、本発明において、このケムロック６２５０を接着剤組成物の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の混合物として使用することも可能である。

当該接着剤組成物においては、（ｄ）成分として、ゴム成分１００質量部当たり、ゴム用加硫促進剤を０．１質量部以上含むことができ、これにより、得られる積層体は所望の剥離抗力を発揮することができる。加硫促進剤としては特に制限はなく、例えば、チウラム系、置換ジチオカルバミン酸塩系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、キサンテート系などが挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも一種を配合することができる。中でもチウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤の含有量の上限については特に制限はないが、通常５質量部程度である。加硫促進剤の好ましい含有量は０．３〜３質量部の範囲である。

チウラム系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、活性化テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。

一方、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えばジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、エチルフェニルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジンなどが挙げられる。
本発明においては、前記のチウラム系加硫促進剤及び置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましいが、特に、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましく、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が最も好適である。

当該接着剤組成物においては、（ｅ）成分として樹脂及び／又は低分子量重合体を配合することができ、特に貼り付け作業性（接着剤組成物の粘着性）を改善する場合に用いられる。
（ｅ）成分の樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、変性テルペン系樹脂、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ₅又はＣ₉石油樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、スチレン樹脂などが挙げられるが、これらの中で、Ｃ₅石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂及びロジン系樹脂が好適である。
Ｃ₅石油樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られる、通常１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエンなどのジオレフィン系炭化水素等を重合又は共重合した石油樹脂が挙げられる。
フェノール系樹脂としては、例えばｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンを触媒の存在下で縮合させた樹脂、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物などを挙げることができる。

また、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂としては、例えばβ−ピネン樹脂や、α−ピネン樹脂などのテルペン系樹脂、これらを水素添加してなる水添テルペン系樹脂、テルペンとフェノールをフリーデルクラフト型触媒で反応させたり、あるいはホルムアルデヒドと縮合させた変性テルペン系樹脂を挙げることができる。
ロジン系樹脂としては、例えば天然樹脂ロジン、それを水素添加、不均化、二量化、エステル化、ライム化などで変性したロジン誘導体を挙げることができる。
これらの樹脂は一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用することもできる。これらの中で、特に優れたタック性を示すことからフェノール系樹脂が好ましい。

低分子量重合体としては、重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００から１００，０００の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲である。また、分子内に二重結合を有するものが好ましく、さらにスチレン単位を有するものが好ましい。このような低分子量重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体を挙げることができる。
この低分子量スチレン−ブタジエン共重合体は、例えばシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第３級アミンの存在下で用いて、ブタジエンとスチレンとを、５０〜９０℃程度で共重合させることにより製造することができる。得られた共重合体の分子量は、有機リチウム化合物の量で、ミクロ構造はエーテル又は第３級アミンの量によって制御することができる。
本発明においては、（ｅ）成分として、前記低分子量重合体を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは前述の樹脂一種以上と前記低分子量重合体一種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、この（ｅ）成分は、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対し、５質量部以上用いることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部の割合で用いられる。

当該接着剤組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、加硫剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤などを含有させることができる。

本発明の積層体の製造方法においては、（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層とを（Ｃ）接着剤層を介して接合するに際し、（Ｃ）接着剤層をあらかじめ作製しておく点が特徴である。
（Ｃ）接着剤層は、有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を（Ｄ）離型基材に塗工し、乾燥させて作製する。
より具体的には、まず有機溶媒に、前記接着剤組成物を構成する各成分を加え、溶解又は分散させて、有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を調製する。
この際、有機溶媒として、（ａ）ゴム成分の良溶媒であるヒルデブランド（Hildebrand）溶解度パラメーターδ値が１４〜２０ＭＰａ^1/2の有機溶剤が好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
このようにして調製された塗工液の固形分濃度は、塗工性や取り扱い性などを考慮して適宜選定されるが、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。

次に、前記塗工液を（Ｄ）離型基材に塗工する。ここで用いる（Ｄ）離型基材としては、接着剤層が離型できるものであれば特に限定されないが、離型が容易である点から離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は離型紙であることが好ましい。離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム及び離型紙とは、ＰＥＴフィルム及び紙基材を離型処理したものであり、具体的には、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、パラフィン系あるいはオレフィン系等の離型剤を塗布して離型層を積層した基材である。

次いで、（Ｄ）離型基材上に塗工された塗工液を乾燥させて（Ｃ）接着剤層を得る。乾燥条件としては、用いる溶媒等により適宜選定されるが、通常５０〜１２０℃程度で行われ、６０〜１００℃の範囲が好ましい。
（Ｃ）接着剤層の塗工・乾燥後の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましい。（Ｃ）接着剤層の厚さを上記範囲にすることによって、優れた接着性を得ると共に、本発明にかかる積層体の薄ゲージ化を確保することができる。

次に、（Ｃ）接着剤層を（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層に転写積層し、該（Ｃ）接着剤層に（Ｂ）ゴム状弾性体層を貼合することで、本発明にかかる積層体を製造することができる。また、（Ｃ）接着剤層を（Ｂ）ゴム状弾性体層に転写積層し、該（Ｃ）接着剤層に（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層を貼合する方法をとることもできる。

前記方法において、（Ａ）層を構成する樹脂フィルムが、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を有する場合、この（Ａ）樹脂フィルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層を、（Ｃ）接着剤層を介して貼合する前に、（Ａ）樹脂フィルム層を含む層に、予めエネルギー線を照射して、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を架橋しておくことが好ましい。この架橋操作を行うことにより、後で行われる加熱・加硫工程において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層が変形することがなく、均一な層を保持することができる。
エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
電子線の照射方法に関しては、樹脂フィルムを電子線照射装置に導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１０〜６０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１０Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が６０Ｍｒａｄを超えると樹脂フィルムの劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２０〜５０Ｍｒａｄである。

本発明の積層体の製造方法においては、前述のように（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層又は（Ｂ）ゴム状弾性体層に（Ｃ）接着剤層を転写積層し、（Ｄ）離型基材を剥がした後に、（Ｃ）接着剤層を転写積層していない（Ａ）樹脂フィルム層を含む層又は（Ｂ）ゴム状弾性体層を貼合するが、該貼合の後に加熱・加硫処理することが好ましい。加熱・加硫処理は、通常１２０℃以上、好ましくは１２５〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で実施される。なお、本発明の積層体が空気入りタイヤのインナーライナーとして用いられる場合、この加熱・加硫処理は、通常タイヤの加硫時に行われる。

本発明にかかるタイヤ部材用積層体は、特定組成の接着剤組成物を用いることにより、タック性が良好で、作業性よく作製し得る上、剥離抗力に優れるなどの特徴を有し、例えば、空気入りタイヤの薄ゲージ化可能なインナーライナーなどとして好適に用いられる。

本発明はまた、前記積層体をインナーライナーとして用いるタイヤの製造方法をも提供する。
図１は、本発明にかかるタイヤ部材用積層体をインナーライナー層に用いてなる空気入りタイヤの一例を示す部分断面図であって、該タイヤはビードコア１の周りに巻回されてコード方向がラジアル方向に向くカーカスプライを含むカーカス層２と、カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設された本発明の積層体からなるインナーライナー層３と、該カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された２枚のベルト層４を有するベルト部と、ベルト部の上部に配設されたトレッド部５と、トレッド部の左右に配置されたサイドウォール部６から構成されている。
図２は、前記空気入りタイヤにおける本発明の積層体からなるインナーライナー層の一例の断面詳細図であって、インナーライナー層３は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層１１の両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマー層１２ａ及び１２ｂがラミネートされてなる樹脂フィルム層を含む層１３と、ゴム状弾性体層１５が、接着剤層１４を介して接合され、一体化してなる構造を有している。なお、ゴム状弾性体層１５は、接着剤層１４とは反対側の面が、図１におけるカーカス層２と接合されている。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）溶媒による膨潤性；各実施例及び比較例にて調製した積層体に関して、樹脂フィルム層を含む層及びゴム状弾性体層の接着剤層と接する面の平滑性で評価した。該面が平滑であるものを○、該面が凹凸形状を有するものを×とした。
（２）積層体の寸法安定性；各実施例及び比較例にて積層体を作製するに際し、接着剤層と接する面が平滑で積層体を問題なく製造できるものを○、接着剤層と接する面に凹凸があり、品質上問題が生じるものを×とした。

製造例１ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）の製造
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下））２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。

製造例２ ３層フィルムの作製
上記製造例１で得られた変性ＥＶＯＨと、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製、クラミロン９１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨ層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨ／熱可塑性ポリウレタン
（厚み２０／２０／２０、単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：
２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ：
２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ仕様：
５００ｍｍ幅２種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分

製造例３ 未加硫ゴム状弾性体シートの作製
下記の配合のゴム組成物を調製し、厚さ５００μｍの未加硫ゴム状弾性体シートを作製した。
ゴム組成物（配合単位：質量部）
Ｂｒ−ＩＩＲ（ＪＳＲ（株）製 Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４）： １００
ＧＰＦカーボンブラック（旭カーボン（株）製 ＃５５）： ６０
ＳＵＮＰＡＲ２２８０（日本サン石油（株）製）： ７
ステアリン酸（旭電化工業（株）製）： １
ノクセラーＤＭ（大内新興化学工業（株）製）： １．３
酸化亜鉛（白水化学工業（株）製）： ３
硫黄（鶴見化学（株）製）： ０．５

実施例１
第１表に示す種類の（ａ）ゴム成分１００質量部、第１表に示す種類と量の（ｂ）〜（ｅ）成分及びその他成分を、常法に従って混練りした後、有機溶媒であるトルエン（δ値：１８．２ＭＰａ^1/2）１０００質量部に加え、溶解又は分散して粘着剤組成物を調製した。
該粘着剤組成物からなる塗工液を離型ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製「ＭＲＦ」）の片面に粘着剤層の厚さが２０μｍとなるようにテスター産業（株）製「ＳＡ２０３バーコーターＮｏ．５５」を用いて、塗工し、１００℃で２分乾燥処理して、粘着剤層を得た。
次いで、製造例３で得た未加硫ゴム状弾性体シートに、該粘着剤層を転写して積層した。離型ＰＥＴフィルムを剥がし、製造例２で得た３層フィルムを粘着剤層に貼合した。なお、該３層フィルムは貼合前に、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し架橋処理を施した。
次に、この貼合した積層体を１６０℃にて１５分間加熱・加硫処理して図２に示す積層体を作製した。上記評価方法にて評価した結果を第２表に示す。

実施例２
粘着剤層を製造例２で得た３層フィルムに転写して積層し、離型ＰＥＴフィルムを剥がし、該粘着剤層に製造例３で得た未加硫ゴム状弾性体シートを貼合したこと以外は実施例１と同様にして図２に示す積層体を作製した。なお、粘着剤層を転写・積層する前に製造例２で得た３層フィルムは実施例１に記載されるのと同様の条件で架橋処理を施した。上記評価方法にて評価した結果を第２表に示す。

実施例３
粘着剤層の調製において、離型基材として離型紙（林紙工（株）製「ＫＰ−８（Ｄ）」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図２に示す積層体を作製した。上記評価方法にて評価した結果を第２表に示す。

実施例４
粘着剤層の調製において、離型基材として離型紙（林紙工（株）製「ＫＰ−８（Ｄ）」を用いたこと以外は実施例２と同様にして、図２に示す積層体を作製した。上記評価方法にて評価した結果を第２表に示す。

比較例１
粘着剤組成物からなる塗工液を、離型基材を用いずに、製造例３で得た未加硫ゴム状弾性体シートに、粘着剤層の厚さが２０μｍとなるようにテスター産業（株）製「ＳＡ２０３バーコーターＮｏ．５５」を用いて、直接塗工したこと以外は実施例１と同様にして図２に示す積層体を作製した。上記評価方法にて評価した結果を第２表に示す。

比較例２
粘着剤組成物からなる塗工液を、製造例２で得た３層フィルムに直接塗工したこと以外は比較例１と同様にして図２に示す積層体を作製した。上記評価方法にて評価した結果を第２表に示す。

＊１ Ｂｒ−ＩＩＲ；臭素化ブチルゴム（ＪＳＲ（株）製「ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４」）
＊２ クロロスルホン化ＰＥ；クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄｕｐｏｎｔ−Ｄｏｗ ＥｌａｓｔｏｍｅｒＬＬＣ社製「ハイパロンＨ−２０」）
＊３ ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン；大内新興化学工業（株）製「バルノックＤＮＢ」）
＊４ １，４−フェニレンジマレイミド；大内新興化学工業（株）製「バルノックＰＭ」
＊５ カーボンブラック；東海カーボン（株）製「シーストＮＢ」
＊６ ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛；大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＺＴＣ」
＊７ ジベンゾチアジルジスルフィド；大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ」
＊８ １，３−ジフェニルグアニジン；大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
＊９ フェノール樹脂；住友ベークライト（株）製「ＰＲ−ＳＣ−４００」
＊１０ ステアリン酸；新日本理化（株）製「ステアリン酸 ５０Ｓ」
＊１１ 亜鉛華；ハクスイテック（株）、酸化亜鉛２種、粉末品
＊１２ 硫黄；鶴見化学（株）製「金華印微粉硫黄」

本発明の製造方法によれば、少なくとも樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合されてなるタイヤ部材用積層体を塗工方法により生産性を損なうことなく製造することができ、その製造工程において作業性がよい。本発明の製造方法により得られるタイヤ部材用積層体は、インナーライナーなどとして好適に用いることができ、薄ゲージ化を可能とし、また、剥離抗力に優れる。
また、本発明によれば、上記製造方法により得られる積層体をインナーライナーとして用いることで、効率的に空気入りタイヤを製造することができる。

本発明のタイヤの一例を示す部分断面図である。 本発明の積層体の構成の一例を示す断面詳細図である。

符合の説明

１：ビートコア
２：カーカス層
３：インナーライナー層
４：ベルト部
５：トレッド部
６：サイドウォール部
７：ビードフィラー
１１：変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層
１２ａ、１２ｂ：熱可塑性ウレタン系エラストマー層
１３：樹脂フィルム層を含む層
１４：接着剤層
１５：ゴム状弾性体層

Claims (22)

1. （Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層と、（Ｂ）ゴム状弾性体層とが、（Ｃ）接着剤層を介して接合されてなる積層体の製造方法であって、
   有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を（Ｄ）離型基材に塗工し、乾燥させて、離型基材の表面に（Ｃ）接着剤層を作製する工程と、
   該（Ｃ）接着剤層を作製する工程に続いて、該（Ｃ）接着剤層の該（Ｄ）離型基材とは反対側の表面を（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層に転写する工程と、
   該転写する工程に続いて、該（Ｄ）離型基材を該（Ｃ）接着剤層から剥がす工程と、
   該（Ｄ）離型基材が剥がされた該（Ｃ）接着剤層の表面に（Ｂ）ゴム状弾性体層を貼合する工程とを有する
   又は、
   該（Ｃ）接着剤層を作製する工程に続いて、該離型基材の表面に作製された前記（Ｃ）接着剤層の該（Ｄ）離型基材とは反対側の表面を（Ｂ）ゴム状弾性体層に転写する工程と、
   該転写する工程に続いて、該（Ｄ）離型基材を該（Ｃ）接着剤層から剥がす工程と、
   該（Ｄ）離型基材が剥がされた該（Ｃ）接着剤層の表面に（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層を貼合する工程とを有する
   ことを特徴とするタイヤ部材用積層体の製造方法。
2. （Ｃ）接着剤層は、有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を（Ｄ）離型基材に塗工し、乾燥させて作製する請求項１に記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
3. 有機溶媒のヒルデブランド（Hildebrand）溶解度パラメーターσ値が１４〜２０ＭＰａ^1/2の範囲である請求項２に記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
4. （Ｄ）離型基材が離型ポリエチレンテレフタレートフィルム又は離型紙である請求項２又は３に記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
5. （Ｃ）接着剤層を構成する接着剤組成物が（ａ）ゴム成分と、その１００質量部当り、（ｂ）ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン及び／又は１，４−フェニレンジマレイミドを０．１質量部以上、及び（ｃ）充填剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
6. 接着剤組成物が、（ａ）ゴム成分としてクロロスルホン化ポリエチレン１０質量％以上を含む請求項５に記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
7. 接着剤組成物が、（ａ）ゴム成分としてブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム５０質量％以上を含む請求項５又は６に記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
8. （ｃ）充填剤の含有量が（ａ）ゴム成分１００質量部に対して２〜５０質量部である請求項５〜７のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
9. （ｃ）充填剤としてカーボンブラックを含む請求項５〜８のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
10. 接着剤組成物が（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、さらに（ｄ）ゴム用加硫促進剤０．１質量部以上含む請求項５〜９のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
11. （ｄ）ゴム用加硫促進剤がチウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤である請求項１０に記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
12. 接着剤組成物が（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、さらに（ｅ）樹脂及び／又は低分子量重合体を５質量部以上含む請求項５〜９のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
13. 前記（ｅ）成分がフェノール系樹脂である請求項１２に記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
14. （Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層の厚さが２００μｍ以下であり、（Ｂ）ゴム状弾性体層の厚さが２００μｍ以上である請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
15. （Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層が変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる単層であるか又は樹脂フィルム層として変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を有する多層フィルムである請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
16. （Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層が熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる層を含む多層フィルムである請求項１５に記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
17. （Ｂ）ゴム状弾性体層を構成するゴム状弾性体がブチル系ゴム５０質量％以上を含むゴム成分を含有する請求項１〜１６のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
18. ブチル系ゴムがブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムである請求項１７に記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
19. （Ｃ）接着剤層の厚さが１〜１００μｍである請求項１〜１８のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
20. （Ｃ）接着剤層を（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層の表面に転写積層し、該接着剤層上に（Ｂ）ゴム状弾性体層を貼合するか、又は（Ｃ）接着剤層を（Ｂ）ゴム状弾性体層の表面に転写積層し、（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層を貼合した後に、加熱・加硫処理する請求項１〜１９のいずれかに記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
21. 加熱・加硫処理温度が１２０℃以上である請求項２０に記載のタイヤ部材用積層体の製造方法。
22. 請求項１〜２１のいずれかに記載の製造方法により得られるタイヤ部材用積層体をインナーライナーとして用いるタイヤの製造方法。

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