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CN101522845A - 丙烯酸系粘合带或粘合片及其制造方法 - Google Patents

丙烯酸系粘合带或粘合片及其制造方法 Download PDF

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CN101522845A
CN101522845A CNA2007800380155A CN200780038015A CN101522845A CN 101522845 A CN101522845 A CN 101522845A CN A2007800380155 A CNA2007800380155 A CN A2007800380155A CN 200780038015 A CN200780038015 A CN 200780038015A CN 101522845 A CN101522845 A CN 101522845A
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spherule
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白井光义
上杉正纪
冈本昌之
前田和久
广濑彻哉
井口伸儿
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明提供对难粘接性的被粘物具有高粘接力的丙烯酸系粘合带或粘合片。本发明的丙烯酸系粘合带或粘合片，其特征在于，具有在含微小球状体的粘弹性体层(X)的至少单面上设有通过对丙烯酸系粘合剂组合物照射活性能量射线而获得的粘合剂层(Y)的结构，所述丙烯酸系粘合剂组合物包含：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主成分的乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)、光聚合引发剂(b)及烷基酚系增粘剂(c)。丙烯酸系粘合剂组合物优选为相对于乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)100重量份含有光聚合引发剂(b)0.001～5重量份及烷基酚系增粘剂(c)0.01～25重量份。

Description

丙烯酸系粘合带或粘合片及其制造方法
技术领域
本发明涉及对难粘接性的被粘物发挥良好的粘接性的丙烯酸系粘合带或粘合片、及其制造方法。
背景技术
为了汽车的外部装饰、车身的保护或装饰，通常用以发泡体为基材的压敏性粘接带或粘接片(以下有时将“带或片”仅称作“带”或“片”)固定铸件、板等。这种用途所使用的压敏性粘接剂在要求对涂料的粘接性良好的同时，还要求耐候性、耐水性、耐汽油性、耐久性。因此，使用丙烯酸系压敏粘接剂，进而为了维持粘接性，一般使用导入有官能团、特别是羧基的粘接剂。
然而，在最近的汽车涂膜中，认为由于近年来的酸雨，丙烯酸/蜜胺涂膜中的蜜胺树脂的三嗪环水解，产生污点，因此，开发了不使用蜜胺树脂、或者减少其使用量的汽车用涂料(耐酸雨涂膜)(参照专利文献1)。这些涂膜中，还出现了现有的丙烯酸系粘合片得不到充分的粘接力的涂膜。
另外，在最近的汽车涂膜中，基础层还会水性化，所用表面调整剂的种类或其使用量会发生变化。本发明人等在反复深入研究中还发现，上述粘接不良的问题是由于为了防止涂布时的收缩而配合在涂料中的表面调整剂(例如、楠本化成株式会社制的表面调整剂；参照专利文献2)渗出到涂膜表面所导致的。而且，还出现了一种涂膜，其由于渗出到涂膜表面的表面调整剂的影响，在现有丙烯酸系粘合片中得不到充分的粘接力(参照专利文献3)。即，由于该渗出，在涂膜表面形成内聚力弱的层，会阻碍粘接力的表现。
作为对这种难粘接性涂膜提高粘接力的尝试，已知对耐酸雨性汽车用涂料的涂膜具有粘接性的压敏粘接剂(参照专利文献4)、对聚烯烃或汽车涂装面这样的低表面能量材料具有粘接性的丙烯酸系粘合带(参照专利文献5)，但对于耐酸雨涂膜或生成了由于表面调整剂渗出而形成的表面调整剂层(表面调整剂渗出膜)的汽车涂膜等难粘接性被粘物来说，期望获得高粘接力的方法和添加剂。
专利文献1：日本特开平6-108001号公报
专利文献2：日本特开2002-66206号公报
专利文献3：日本特开2002-226834号公报
专利文献4：日本特开平7-3236号公报
专利文献5：日本特开2002-241709号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供对难粘接性的被粘物发挥高粘接力的丙烯酸系粘合片。
本发明的其它目的在于提供难粘接性的被粘物、即涂膜所使用的丙烯酸系粘合片。
本发明的其它目的还在于提供对难粘接性的被粘物发挥高粘接力的丙烯酸系粘合片的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，对难粘接性的被粘物，使用具有在含微小球状体的粘弹性体层(X)的至少单面上设有通过对丙烯酸系粘合剂组合物照射活性能量射线而获得的粘合剂层(Y)的结构的丙烯酸系粘合片时，发挥高的粘接力，所述丙烯酸系粘合剂组合物包含：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主成分的乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)、光聚合引发剂(b)及烷基酚系增粘剂(c)，并完成了本发明。
即，本发明提供一种丙烯酸系粘合带或粘合片，其特征在于，其具有在含微小球状体的粘弹性体层(X)的至少单面上设有通过对丙烯酸系粘合剂组合物照射活性能量射线而获得的粘合剂层(Y)的结构，所述丙烯酸系粘合剂组合物包含：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主成分的乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)、光聚合引发剂(b)及烷基酚系增粘剂(c)。
丙烯酸系粘合剂组合物优选相对于乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)100重量份含有光聚合引发剂(b)0.001～5重量份、烷基酚系增粘剂(c)0.01～25重量份。
含微小球状体的粘弹性体层(X)优选含有作为基础聚合物的以(甲基)丙烯酸烷基酯为单体主成分的丙烯酸系聚合物及微小球状体。另外，含微小球状体的粘弹性体层(X)优选为如下获得的层：对含有作为主单体成分的(甲基)丙烯酸烷基酯、微小球状体及光聚合引发剂的丙烯酸系含微小球状体的聚合性组合物照射活性能量射线而获得。
含微小球状体的粘弹性体层(X)所包含的微小球状体优选为空心玻璃微球。
上述丙烯酸系粘合带或粘合片优选用于涂膜用途。其中，优选用于耐酸雨涂膜或汽车用涂膜。特别优选用于蜜胺量为通过使用FT-IR的ATR测定法测得的、以蜜胺峰(蜜胺伸缩振动814cm-1)/酯峰(酯伸缩振动1730cm-1)求得的蜜胺/酯峰比为0.4以下的涂膜或含有表面调整剂的涂膜。
另外，本发明还提供一种丙烯酸系粘合带或粘合片的制造方法，其特征在于，在含微小球状体的粘弹性体层(X)的至少单面上设置通过对丙烯酸系粘合剂组合物照射活性能量射线而获得的粘合剂层(Y)，所述含微小球状体的粘弹性体层(X)由含有作为主单体成分的(甲基)丙烯酸烷基酯及微小球状体的含微小球状体的聚合性组合物所形成，所述丙烯酸系粘合剂组合物包含：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主成分的乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)、光聚合引发剂(b)及烷基酚系增粘剂(c)。
发明效果
通过本发明的丙烯酸系粘合片，由于具有上述构成，因此可对难粘接性的被粘物发挥高的粘接力。
具体实施方式
[丙烯酸系粘合片]
本发明的丙烯酸系粘合片(丙烯酸系压敏性粘接片)为具有在含微小球状体的粘弹性体层(X)的单面或两面上设置通过对丙烯酸系粘合剂组合物照射活性能量射线而获得的粘合剂层(Y)[压敏性粘接剂层(Y)]的结构的粘合片，所述丙烯酸系粘合剂组合物包含：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主成分的乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)、光聚合引发剂(b)及烷基酚系增粘剂(c)。即，本发明的丙烯酸系粘合片，只要具有在含微小球状体的粘弹性体层(X)的单面或两面上设有粘合剂层(Y)的结构，则其形态等没有限定。另外，含微小球状体的粘弹性体层(X)可以具有粘合性(粘接性)，也可没有粘合性。
这种丙烯酸系粘合片可以具有两面成为粘合面(粘接面)的两面粘合片(两面压敏性粘接片)的形态，也可以具有仅单面成为粘合面的单面粘合片(单面压敏性粘接片)的形态。
具体地说，本发明的丙烯酸系粘合片例如可以举出(1)在具有粘合性的含微小球状体的粘弹性体层(X)的一个面上形成有粘合剂层(Y)的结构的两面粘合片(两面压敏性粘接片)；(2)在含微小球状体的粘弹性体层(X)的两面上形成有粘合剂层(Y)的结构的两面粘合片；(3)在含微小球状体的粘弹性体层(X)的一个面上形成粘合剂层(Y)、另一个面上形成有粘合剂层(Y)以外的粘合剂层的结构的两面粘合片；(4)在没有粘合性的含微小球状体的粘弹性体层(X)的一个面上形成有粘合剂层(Y)的结构的单面粘合片等。
予以说明，本发明的丙烯酸系粘合片为两面粘合片的形态时，形成提供粘合面的层的组合物的单体成分可以相同也可以不同。
粘合剂层(Y)以外的粘合剂层例如可以使用公知的粘合剂(例如丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、尿烷系粘合剂、氟系粘合剂、环氧系粘合剂等)，利用公知的粘合剂层的形成方法形成。予以说明，粘合剂层(Y)以外的粘合剂层的厚度并无特别限定，可以根据目的或使用方法等适当选择。
另外，本发明的丙烯酸系粘合片以保护粘合面为目的等还可具有剥离薄膜(隔膜)。进而，在不损害本发明效果的范围内还可以具有其它层(例如中间层、底涂层等)。
中间层例如可以举出设置在含微小球状体的粘弹性体层(X)和粘合剂层(Y)之间等的1层或2层以上的中间层。这种中间层例如可以举出以赋予剥离性为目的的剥离剂的涂布层、以提高密合力为目的的底涂剂的涂布层、以赋予良好变形性为目的的层、以增大对被粘物的粘接面积为目的的层、以提高对被粘物的粘接力为目的的层、以良好地追踪被粘物的表面形状为目的的层、以提高由加热所导致粘接力降低的处理性为目的的层、以提高加热后的剥离性为目的的层等。
本发明的丙烯酸系粘合片可以是以卷绕成圆筒状的形态来形成，还可以是以薄片层叠的形态来形成。即，本发明的丙烯酸系粘合片可以具有薄片状、带状等形态。予以说明，作为卷绕成圆筒状的状态或形态的丙烯酸系粘合片，可以是具有以利用剥离薄膜(隔膜)保护粘合面的状态卷绕成圆筒状的状态或形态，还可以是具有以利用形成在支撑体另一面的剥离处理层(背面处理层)保护粘合面的状态卷绕成圆筒状的状态或形态。予以说明，作为在支撑体的面上形成剥离处理层(背面处理层)时所使用的剥离处理剂(剥离剂)，例如可以举出有机硅系剥离剂或长链烷基系剥离剂等。
[粘合剂层(Y)]
粘合剂层(Y)是通过对丙烯酸系粘合剂组合物照射活性能量射线使其固化而获得的层，所述丙烯酸系粘合剂组合物包含：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主成分的乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)、光聚合引发剂(b)、烷基酚系增粘剂(c)，该粘合剂层提供对难粘接性的被粘物[例如耐酸雨涂膜、汽车用涂膜、由于表面调整剂渗出所形成的表面调整剂层(表面调整剂渗出膜)所产生的涂膜等的涂膜等]具有高粘接力的粘合面。
乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)为以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主成分的单体混合物或其部分聚合物，作为单体成分可以仅使用具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、还可以与具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)一起使用共聚性单体(a2)。
作为具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。这些具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)可以使用1种或2种以上。
作为共聚性单体(a2)，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、巴豆酸等含羧基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(4-羟甲基环己基)-丙烯酸甲酯等含羟基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺酰丙基酯等含磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体；(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺(例如N-羟甲基丙烯酰胺等)等酰胺系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体等。
进而，乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯等与上述具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)不同的具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等也可作为共聚性单体(a2)使用。
共聚性单体(a2)使用1种或2种以上。另外，在以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主成分的乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)中，当使用共聚性单体(a2)时，具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与共聚性单体(a2)的比例(重量％)为(a1)/(a2)＝70/30～99.9/0.1(优选为80/20～99.5/0.5、更优选为90/10～99/1)。
作为共聚性单体，优选含羟基单体、含羧基单体，特别优选丙烯酸。例如在乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)中，若以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)/共聚性单体(a2)＝90/10～99/1的比例(重量％)使用作为共聚性单体的丙烯酸，则可以实现提高粘接力。
作为光聚合引发剂(b)并无特别限定，例如可以使用缩醛系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂等。
具体地说，作为缩醛系光聚合引发剂例如可以举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“Irugacure651”西巴特殊化学品公司制)等。作为α-羟基酮系光聚合引发剂例如可以举出1-羟基-环己基-苯基酮(商品名“Irugacure184”西巴特殊化学品公司制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名“ダロキユア1173”西巴特殊化学品公司制)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名“Irugacure2959”西巴特殊化学品公司制)等。作为α-氨基酮系光聚合引发剂例如可以举出2-甲基-1[4-(甲硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名“Irugacure907”西巴特殊化学品公司制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(商品名“Irugacure369”西巴特殊化学品公司制)等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂例如可以举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名“ルシリンTPO”BA SF社制)等。作为苯偶姻醚系光聚合引发剂例如可以举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲醚甲基醚等。作为苯乙酮系光聚合引发剂例如可以举出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂例如可以举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂例如可以举出1-苯基-1，1-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)-肟等。苯偶姻系光聚合引发剂例如可以举出苯偶姻等。苯偶酰系光聚合引发剂例如可以举出苯偶酰等。二苯甲酮系光聚合引发剂例如可以举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。缩酮系光聚合引发剂例如可以举出苯偶酰二甲基缩酮等。噻吨酮系光聚合引发剂例如可以举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
光聚合引发剂(b)的使用量相对于乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)的总单体成分100重量份以0.001～5重量份(优选0.005～3重量份)的比例使用。另外，光聚合引发剂(b)使用1种或2种以上。
烷基酚系增粘剂(c)例如为下述通式(1)所示的烷基酚系赋粘树脂，另外由于分子中具有羟基，因此与丙烯酸系聚合物的相容性优异。下述通式(1)中，R为烷基。
[化学式1]
Figure A200780038015D00131
(R：烷基)
烷基酚系增粘剂(c)为可以通过在酸或碱性物质构成的催化剂的存在下使酚的苯环与具有烷基的烷基酚和甲醛发生加聚反应而获得的酚醛树脂，可以是酚醛清漆型、甲阶酚醛型的任一种。
烷基酚中，分子中的烷基并无特别限定，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为4～8的烷基(丁基～辛基)。另外，烷基对于其链状结构而言，可以是直链状或支链状的任一种，优选叔烷基。进而，在烷基酚中，当使羟基为1位时，烷基可以存在于间位、对位的任意位置，优选存在于对位。
因此，烷基酚优选对位具有碳原子数为4～8的叔烷基的烷基酚。这种烷基酚例如可以举出4-叔丁基苯酚、对-叔戊基苯酚(对叔戊基苯酚)、4-叔辛基苯酚等。
予以说明，使烷基酚与甲醛发生加聚反应时，烷苯酚可以单独使用，还可以组合使用2种以上。因此，烷基酚系增粘剂(c)在其结构中可以具有2种以上的烷基。
另外，烷基酚系增粘剂(c)可以为使利用上述加聚反应获得的酚醛树脂松香改性或萜改性等的改性酚醛树脂。
作为这种酚醛树脂或改性酚醛树脂的市售品，例如可以举出“タツキロ—ル101”“タツキロ—ル160”“タツキロ—ルEP-20”“タツキロ—ルEP-30”(田冈化学工业株式会社制)、“ヒタノ—ル1501”“ヒタノ—ル1502”(日立化成工业株式会社制)、“スミライトレジンPR175”“スミライトレジンPR19900”(住友ベ—クライト株式会社制)、“ニカノ—ルHP-70”(三菱ガス化学株式会社制)、“タマノル”(荒川化学工业株式会社制)等。
烷基系粘合剂组合物的烷基酚系增粘剂(c)的配合量，相对于乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)的总单体成分100重量份为0.01～25重量份、优选为0.1～20重量份、更优选为0.2～15重量份。当少于0.01重量份时，有无法呈现粘接力提高效果的情况，而多于25重量份时，有阻碍活性能量射线进行光聚合的情况(使其光聚合时，有作为光阻聚剂发挥作用的情况)。予以说明，烷基酚系增粘剂(c)在丙烯酸系粘合剂组合物中可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
予以说明，被粘物在表面为表面调整剂渗出的涂膜时，本发明的丙烯酸系粘合片发挥高的粘接性的理由并不清楚，认为其原因在于，粘合剂层(Y)所含的增粘剂(c)形成不均匀分布在粘合剂层(Y)界面附近的特异的相容状态，借助该增粘剂(c)吸收来自涂膜的渗出成分，扩散至粘合剂层(Y)的内部，并防止在涂膜表面形成渗出成分所产生的内聚力弱的层，由此可以形成粘合剂层(Y)所表现的粘接状态，该粘接状态得以持续。
丙烯酸系粘合剂组合物中，为了赋予粘合剂层(Y)适度的凝胶分率，可以配合多官能(甲基)丙烯酸酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可以没有特别限定地使用具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
多官能(甲基)丙烯酸酯的使用量按照由丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层(Y)的凝胶分率为45重量％以上(例如45～99重量％)而使用、优选50重量％(例如50～97重量％)而使用。凝胶分率不足45重量％时，具有粘合剂层(Y)的内聚力不足、保持力或对剪切方向的粘接强度不足的情况。另一方面，凝胶分率过高时(超过99重量％)，则具有粘合剂层(Y)的胶粘性会降低、对粘合性能或外观造成不良影响的情况。
粘合剂层(Y)的凝胶分率如下求得。称取约1g粘合剂层(Y)，进行精确称量，求得浸渍前的粘合剂层(Y)的重量。接着，将其在约40g的乙酸乙酯中浸渍7天后，将不溶于乙酸乙酯的部分全部回收，在130℃下干燥2小时后，求得该不溶解部分的干燥重量。然后，将所得数值代入下式进行计算。
粘合剂层(Y)的凝胶分率(％)＝(不溶解部分的干燥重量/浸渍前的粘合剂层(Y)的重量)×100
多官能(甲基)丙烯酸酯的使用量如上所述为粘合剂层(Y)的凝胶分率在上述范围内的量，具体的例子根据其分子量或官能团数等而不同，通常相对于丙烯酸系粘合剂组合物所含的乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)100重量份为0.001～30重量份、优选为0.05～20重量份。
丙烯酸系粘合剂组合物在其处理性方面优选调整至适于涂布的粘度(通常在B型粘度计的粘度测定中，测定温度：25℃的条件下测定的粘度为0.3～40Pa·s)。因此，丙烯酸系粘合剂组合物中，可以预先聚合乙烯基系单体混合物来制成其部分聚合物。即，丙烯酸系粘合剂组合物中可以含有乙烯基系单体混合物的部分聚合物。
乙烯基系单体混合物的部分聚合物中，其聚合率也决定于发生该部分聚合的部分的分子量，为2～40重量％左右、优选为5～20重量％左右。予以说明，部分聚合通常通过避免与氧气的接触、照射活性能量射线(特别是紫外线)而进行。
部分聚合物的聚合率为精确称量约0.5g部分聚合物，精确称量在130℃下将其干燥2小时后的重量，求得重量减少量[挥发成分(未反应单体重量)]，将所得数值代入下式进行计算。
部分聚合物的聚合率(％)＝[1-(重量减少量)/(干燥前的部分聚合物的重量)]×100
另外，丙烯酸系粘合剂组合物的粘度可以通过适当配合增粘用聚合物而调整。作为增粘用聚合物，例如可以举出在上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰基吗啉等共聚的聚合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)；异戊二烯橡胶；苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸类橡胶；聚氨酯；聚酯等。
这些增粘用聚合物在丙烯酸系粘合剂组合物中以40重量％以下(例如5～40重量％)的范围使用。另外，增粘用聚合物可以使用1种或者组合使用2种以上。
丙烯酸系粘合剂组合物中还可以在不阻碍光聚合性的范围内配合各种添加剂。作为这种添加剂，例如可以举出增塑剂、软化剂、填充剂、颜料、染料等以往公知的各种添加剂。
予以说明，粘合剂层(Y)及粘合剂层(Y)以外的粘合剂层可以含有气泡。即，粘合剂层(Y)及粘合剂层(Y)以外的粘合剂层可以为含有气泡的粘合剂层(有时称作“含气泡的粘合剂层”或者“含气泡的压敏性粘接剂层”)，还可以是不含气泡的粘合剂层(有时称作“不含气泡的粘合剂层”或者“不含气泡的压敏性粘接剂层”)。因此，例如本发明的丙烯酸系粘合片为在含微小薄片球状体的粘弹性体层(X)的单面具有粘合剂层的粘合片的粘合片形态时，可以是在含微小球状体的粘弹性体层(X)的单面具有含气泡粘合剂层的结构、在含微小球状体的粘弹性体层(X)的另一面具有不含气泡的粘合剂层的结构的任一种，另外，当本发明的丙烯酸系粘合片为在含微小薄片球状体的粘弹性体层(X)的两面具有粘合剂层的粘合片的形态时，可以是在含微小球状体的粘弹性体层(X)的两面上具有含气泡的粘合剂层的结构；在含微小球状体的粘弹性体层(X)的一个面上具有含气泡的粘合剂层、另一面上具有不含气泡的粘合剂层的结构；在含微小球状体的粘弹性体层(X)的两面具有不含气泡的粘合剂层的结构的任一种结构。
在粘合剂层(Y)中形成气泡的形态并无特别限定，例如可以举出(1)通过使用预先混合有形成气泡的气体成分(有时称作“气泡形成气体”)(例如氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体、空气等)的丙烯酸系粘合剂组合物(有时称作“混合有气泡的丙烯酸系粘合剂组合物”)形成粘合剂层(Y)，在粘合剂层(Y)中形成气泡的形态；(2)通过使用含有发泡剂的丙烯酸系粘合剂组合物形成粘合剂层(Y)，在粘合剂层(Y)中形成气泡的形态等。本发明中，优选以上述(1)的形态形成气泡。予以说明，作为发泡剂并无特别限定，例如可以从热膨胀性微小球等公知的发泡剂中适当选择。
粘合剂层(Y)的形成方法并无特别限定，例如可以举出在剥离薄膜或基材等适当的支撑体上涂布丙烯酸系粘合剂组合物形成丙烯酸系粘合剂组合物层，使用活性能量射线(特别是紫外线)固化该层而形成的方法。另外，该形成方法中，还可以根据需要具有干燥工序。而且，在利用活性能量射线进行固化(光固化)时，由于光聚合反应被空气中的氧气阻碍，因此优选通过在丙烯酸系粘合剂组合物层上贴合剥离薄膜(隔膜)等、或者在氮气环境下进行光固化等，从而阻断氧气。粘合剂层(Y)的形成时所使用的剥离薄膜(隔膜)等可以在制作本发明的丙烯酸系粘合片时在适当的时期剥离，还可以在利用制作后的丙烯酸系粘合片时剥离。
活性能量射线例如可以举出α线、β线、γ线、中子射线、电子射线等电离性辐射线或紫外线等，特别优选为紫外线。活性能量射线的照射能量和其照射时间等并无特别限定，只要能够活化光聚合引发剂、产生单体成分的反应即可。这种活性能量射线的照射例如可以举出照射作为波长300～400nm下的照度为1～200mW/cm2的紫外线光量400～4000mJ/cm2左右的照射。
另外，优选在对丙烯酸系粘合剂组合物照射活性能量射线、形成粘合剂层(Y)时，粘合剂层(Y)的聚合率为90重量％以上。另外，未反应单体还可以利用通常的干燥工序除去。予以说明，粘合剂层(Y)的聚合率可以利用与前述部分聚合物的聚合率计算方法相同的方法算出。
粘合剂层(Y)的厚度根据需要适当选择，从确保良好粘接强度的观点出发，例如为10～400μm、优选为20～350μm、更优选为30～300μm左右。予以说明，粘合剂层(Y)可以具有单层的形态，还可以具有叠层的形态。
[含微小球状体的粘弹性体层(X)]
含微小球状体的粘弹性体层(X)只要含有微小球状体、且具有粘弹性的性质则无特别限定，通常含有构成粘弹性体的基础聚合物和微小球状体。因此，含微小球状体的粘弹性体层(X)通常通过使至少含有构成基础聚合物的单体成分和微小球状体的组合物(有时称作“含微小球状体的聚合性组合物”)聚合而形成。予以说明，含微小球状体的粘弹性体层(X)的基础聚合物可以与粘合剂层(Y)的基础聚合物相同、也可不同。
作为基础聚合物并无特别限定，可以从公知的基础聚合物中适当选择使用，例如可以使用丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、尿烷系聚合物、氟系聚合物、环氧系聚合物等。特别是，本发明中，这些基础聚合物中，从与粘合剂层(Y)的粘接性的观点出发，优选使用丙烯酸系聚合物。因此，含微小球状体的粘弹性体层(X)优选通过使至少含有构成作为主单体成分的丙烯酸系聚合物的单体成分(丙烯酸系单体)及微小球状体的丙烯酸系含微小球状体的聚合性组合物聚合而形成。予以说明，基础聚合物可以单独使用或者组合使用2种以上。
上述丙烯酸系聚合物为以(甲基)丙烯酸烷基酯为单体主成分的聚合物。上述丙烯酸系聚合物中，作为单体主成分使用的(甲基)丙烯酸烷基酯例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯[优选具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、更优选具有碳原子数2～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯]。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或者组合使用2种以上。
另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
予以说明，(甲基)丙烯酸烷基酯由于作为丙烯酸系聚合物的单体主成分使用，因此相对于构成丙烯酸系聚合物的总单体成分总量含有60重量％以上、优选含有80重量％以上。
上述丙烯酸系聚合物中，作为单体成分可以使用含极性基团的单体或多官能性单体等各种共聚性单体。通过作为单体成分使用共聚性单体，对于含微小球状体的粘弹性体层(X)而言，可以改良弹性和柔软性等特性。予以说明，共聚性单体可以单独使用或者组合使用2种以上。
上述含极性基团的单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基的单体或其酸酐(马来酸酐等)；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(4-羟甲基环己基)-甲基丙烯酸酯等含羟基的单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺酰丙基酯等含磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯的含氨基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；丙烯腈或甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉，此外，还可以举出N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等含杂环的乙烯基系单体等。含极性基团的单体优选丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的单体或其酸酐。这种含极性基团的单体可以使用1种或者使用2种以上。
作为含极性基团的单体的使用量，相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量为30重量％以下(例如1～30重量％)、优选为3～20重量％。含极性基团的单体的使用量超过30重量％时，例如具有会损害在粘合片中含微小球状体的粘弹性体层(X)的柔软性、对具有凹凸的被粘物的粘接性降低的顾虑。另一方面，含极性基团的单体的使用量过少时(例如相对于用于调制丙烯酸系聚合物的单体成分总量不足1重量％时)，往往含微小球状体的粘弹性体层(X)的内聚力降低，且作为粘合片的保持性能降低，另外，在加工粘合片(例如剪切或冲孔等)时，加工性会降低。
作为上述多官能性单体例如可以举出己二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等。
作为多官能性单体的使用量，相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量为2重量％以下(例如0.01～2重量％)、优选为0.02～1重量％。多官能性单体的使用量超过2重量％时，例如具有在粘合片中会损害含微小球状体的粘弹性体层(X)的柔软性、导致对具有凹凸的被粘物的粘接性降低的顾虑。另一方面，多官能性单体的使用量过少时(例如相对于用于调制丙烯酸系聚合物的单体成分总量不足0.01重量％时)，含微小球状体的粘弹性体层(X)的内聚力降低、作为粘合片的保持性能降低，另外，在加工粘合片(例如剪切或压孔等)时，加工性会降低。
另外，作为含极性基团的单体或多官能性单体以外的共聚性单体，例如可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺的单体；2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体；含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。
微小球状体为构成含微小球状体的粘弹性体层(X)的成分之一，本发明的丙烯酸系粘合片通过在含微小球状体的粘弹性体层(X)中含有微小球状体，可以实现提高剪切粘接力，另外可以实现提高加工性。予以说明，微小球状体可以单独使用或者组合使用2种以上。
微小球状体只要是其形状为球状的微粒，则无特别限定，例如可以举出铜、镍、铝、铬、铁、不锈钢等金属颗粒或其金属氧化物颗粒；碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物颗粒；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物颗粒；氧化铝、二氧化锆等氧化物所代表的陶瓷颗粒；碳化钙、氢氧化铝、玻璃、二氧化硅等无机微颗粒；火山灰、砂砾等天然原料颗粒；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、硅树脂、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等聚合物颗粒等。
另外，作为微小球状体可以使用空心的微小球状体或实心的微小球状体。具体地说，空心的无机系微小球状体例如可以举出空心玻璃微球等玻璃制的空心球；空心氧化铝球等金属化合物制的空心球；空心陶瓷球等瓷器制的空心球等。作为空心的有机系微小球状体例如可以举出空心的丙烯酸球、空心的偏氯乙烯球等树脂制的空心球等。
作为空心玻璃微球的市售品例如可以举出商品名“ガラスマイクロバル—ン”(富士シリシア株式会社制)；商品名“セルスタ—Z-25”“セルスタ—Z-27”“セルスタ—CZ-31T”“セルスタ—Z-366”“セルスタ—Z-39”“セルスタ—T-366”“セルスタ—SX-39”“セルスタ—PZ-6600”(东海工业株式会社制)；商品名“サイラツクス·フアインバル—ン”(有限会社フアインバル—ン制)等。
作为实心玻璃微球的市售品，例如可以举出商品名“サンスフイアNP-100”(旭硝子株式会社制)；商品名“マイクロガラスビ—ズEMB-20”“ガラスビ—ズEGB-210”(ポツタ—ズ·バロテイ—ニ株式会社制)等。
上述微小球状体中，从利用活性能量射线(特别是紫外线)的聚合效率或重量等的观点出发，优选使用空心无机微小球状体，进一步更优选使用空心玻璃微球。使用空心玻璃微球时，可以在不损害剪切力、保持力等其他特性的情况下提高高温粘接力。
微小球状体的粒径(平均粒径)并无特别限定，例如可以从1～500μm(优选5～200μm、更优选10～100μm)的范围内选择。
微小球状体的比重并无特别限定，例如可以从0.1～0.8g/cm3(优选0.12～0.5g/cm3)的范围内选择。微小球状体的比重小于0.1g/cm3时，当将微小球状体配合在含微小球状体的聚合性组合中进行混合时，存在微小球状体的上浮增大、难以均匀地分散微小球状体的情况；而大于0.8g/cm3时，则变得昂贵、成本增加。
微小球状体的使用量并无特别限定，例如相对于含微小球状体的聚合性组合物所形成的含微小球状体的粘弹性体层(X)的总体积可以从达到5～50容积％(体积％)、优选10～45容积％、更优选15～40容积％的范围内选择。微小球状体的使用量为不足5容积％的使用量时，则有由添加微小球状体带来的效果降低的情况；另一方面，超过50容积％的使用量时，则有含微小球状体的聚合性组合物所形成的含微小球状体的粘弹性体层(X)的粘合力降低的情况。
含微小球状体的粘弹性体层(X)的基础聚合物(特别是丙烯酸系聚合物)的调制可以使用以往公知的聚合方法(例如溶液聚合或乳液聚合、块状聚合等)，优选利用使用聚合引发剂由热量或活性能量射线固化的聚合方法。即，含微小球状体的粘弹性体层(X)优选为使用热量或活性能量射线使作为聚合引发剂含有各种聚合引发剂(例如热聚合引发剂或光聚合引发剂等)的含微小球状体的聚合性组合物(特别是丙烯酸系含微小球状体的聚合性组合物)固化而获得的层。
制作含微小球状体的粘弹性体层(X)时，当使用含热聚合引发剂或光聚合引发剂等聚合引发剂的含微小球状体的聚合性组合物时，由于可以使用利用热量或活性能量射线的固化反应，因此能够以混合有微小球状体的形态使含微小球状体的聚合性组合物固化以形成含微小球状体的粘弹性体层(X)。即，可以容易地获得具有稳定含有微小球状体的结构的含微小球状体的粘弹性体层(X)。予以说明，聚合引发剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
含微小球状体的聚合性组合物中可以没有限定地使用各种聚合引发剂(例如热聚合引发剂或光聚合引发剂等)作为聚合引发剂，特别是从缩短聚合时间的方面出发，优选使用光聚合引发剂。因此，本发明中，更优选利用使用活性能量射线的聚合反应(光固化反应)制作具有稳定的含微小球状体结构的含微小球状体的粘弹性体层(X)。即，含微小球状体的粘弹性体层(X)更优选为通过对含有作为主单体成分的(甲基)丙烯酸烷基酯、微小球状体及光聚合引发剂的丙烯酸系含微小球状体的聚合性组合物照射活性能量射线而获得的层。
如此，当含微小球状体的聚合性组合物中含有光聚合引发剂时，由于利用活性能量射线照射的固化成为可能，因此在制作本发明的丙烯酸系粘合片时，在形成粘合剂层(Y)的同时，能够形成含微小球状体的粘弹性体层(X)。
光聚合引发剂并无特别限定，例如可以使用上述光聚合引发剂(b)所示的光聚合引发剂。另外，光聚合引发剂的使用量并无特别限定，例如相对于含微小球状体的聚合性组合物所含的总单体成分100重量份为0.01～5重量份(优选0.05～3重量份)。
在光聚合引发剂的活化时，重要的是将活性能量射线照射于含微小球状体的聚合性组合物。这种活性能量射线例如可以举出α线、β线、γ线、中子射线、电子射线等电离性辐射线或紫外线等，特别优选紫外线。另外，活性能量射线的照射能量或其照射时间等并无特别限定，只要能够活化光聚合引发剂、产生单体成分的反应即可。
含微小球状体的聚合性组合物所使用的热聚合引发剂例如可以举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物等偶氮系热聚合引发剂；过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基马来酸酯等过氧化物系热聚合引发剂；氧化还原系热聚合引发剂等。热聚合引发剂的使用量并无特别限定，只要是以往作为热聚合引发剂可利用的范围即可。
本发明的丙烯酸系粘合片的含微小球状体的粘弹性体层(X)除了上述微小球状体等之外，还可以含有气泡。通过在含微小球状体的粘弹性体层(X)中含有气泡，具有使缓冲性或密合性提高的优点。
含微小球状体的粘弹性体层(X)中形成气泡的形态并无特别限定，例如可以举出(1)通过使用预先混合有形成气泡的气体成分(有时称作“气泡形成气体”)的含微小球状体的聚合性组合物(有时称作“混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物”)形成含微小球状体的粘弹性体层(X)，从而形成气泡的形态；(2)通过使用含有发泡剂的含微小球状体的聚合性组合物形成含微小球状体的粘弹性体层(X)，从而形成气泡的形态等。本发明中，混合有气泡的含微小球状体的粘弹性体层(X)(有时称作“混合有气泡的含微小球状体的粘弹性体层(X)”)优选以上述(1)的形态形成气泡。予以说明，发泡剂并无特别限定，例如可以从热膨胀性微小球等公知的发泡剂中适当选择。
可在含微小球状体的粘弹性体层(X)中混合的气泡量可以在不损害弹性或柔软性等特性等的范围内适当选择，例如相对于含微小球状体的粘弹性体层(X)的体积为5～50体积％、优选为10～40体积％、更优选为12～30体积％。混合量不足5体积％时，难以获得应力缓和性、耐回弹性差的情况较多。另外，多于50体积％时，有形成贯通含微小球状体的粘弹性体层(X)的气泡的情况，粘接性能或外观变差，而且含微小球状体的粘弹性体层(X)过于柔软、剪切力降低。
含微小球状体的粘弹性体层(X)中所混合的气泡优选基本上为独立型的气泡，但也可以是独立气泡型的气泡和半独立气泡型的气泡混存。
另外，作为这种气泡，通常具有球状的形状，不过也可以具有变形形状的球状。上述气泡中，作为其平均气泡径(直径)并无特别限定，例如可以从1～1000μm(优选10～500μm、更优选为30～300μm)的范围内选择。
予以说明，气泡中所含的气泡成分(形成气泡的气体成分；有时称作“气泡形成气体”)并无特别限定，除了氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体之外，还可以使用空气等各种气体成分。作为气泡形成气体，当在混合气泡形成气体后进行聚合反应等时，重要的是使用不阻碍该反应的气体。气泡形成气体从不阻碍反应、成本的观点等出发，优选氮气。
本发明的丙烯酸系粘合片的含微小球状体的粘弹性体层(X)中，除了构成粘弹性的聚合物成分和微小球状体之外，优选配合有氟系表面活性剂。通过使用分子中具有特定结构的表面活性剂，微小球状体与含微小球状体的粘弹性体层(X)中的聚合物之间的密合性或摩擦降低，获得高的应力分散性，由此，同时实现含微小球状体的粘弹性组合物的凝聚强度和对凹凸面的良好的追随性，能够形成粘接强度和剪切强度的平衡优异的含微小球状体的粘弹性体层(X)。
氟系表面活性剂使用分子中具有C2-3亚烷氧基及氟化烃基的氟系表面活性剂。C2-3亚烷氧基由式：-R-O-(R为碳原子数2或3的直链或支链状的亚烷基)表示。通过在分子中具有C2-3亚烷氧基，微小球状体与基础聚合物的密合度或摩擦阻力降低、表现应力分散性。因此，当使用含有氟系表面活性剂的含微小球状体的聚合性组合物形成含微小球状体的粘弹性体层(X)时，本发明的丙烯酸系粘合片中含微小球状体的粘弹性体层(X)中获得高粘接性。通过具有氟化烃基，除了上述降低摩擦阻力等效果之外，还获得提高气泡混合性和气泡稳定性的效果。氟系表面活性剂只要具有C2-3亚烷氧基及氟化烃基则无特别限定，从对基础聚合物的分散性的观点出发，优选非离子型表面活性剂。另外，分子中可以具有亚乙氧基(-CH2CH2O-)、亚丙氧基[-CH2CH(CH3)O-]等任意1种，还可以具有2种以上。予以说明，氟系表面活性剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
氟化烃基并无特别限定，优选全氟基，该全氟基可以为1价的、还可以是2价以上的多价。另外，氟化烃基可以具有双键或三键，还可以具有直链、支链结构或环式结构。氟化烃基的碳原子数并无特别限定，为1或2以上、优选为3～30、更优选为4～20。可以向表面活性剂分子中导入1种或2种以上的这些氟化烃基。C2-3亚烷氧基可以是末端的氧原子与氢原子结合的醇、与其它烃基结合的醚、借助羰基与其它烃基结合的酯等任意形态。另外，还可以是环式醚类或内酯类等环状结构的一部分具有该结构的形态。
氟系表面活性剂的结构并无特别限定，例如可以优选地使用含有具有C2-3亚烷氧基的单体和具有氟化烃基的单体作为单体成分的共聚物。作为这种共聚物，考虑了嵌段共聚物、接枝共聚物等各种结构，优选任何一种。
嵌段共聚物(主链具有C2-3亚烷氧基及氟化烃基的共聚物)例如为聚氧乙烯全氟烷基醚、聚氧乙烯全氟烷基化物、聚氧丙烯全氟烷基醚、聚氧异丙烯全氟烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐全氟烷基化物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物全氟烷基化物、聚氧乙二醇全氟烷基化物等。
接枝共聚物(侧链具有C2-3亚烷氧基及氟化烃基的共聚物)优选使用作为单体成分至少含有具有聚氧亚烷基的乙烯基系化合物及氟化烃基的乙烯基系化合物的共聚物，特别优选使用丙烯酸系共聚物。具有聚氧亚烷基的乙烯基系化合物例如可以举出聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯。具有氟化烃基的乙烯基系化合物例如可以举出(甲基)丙烯酸全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟异丁酯、(甲基)丙烯酸全氟戊酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等、含有氟化烃的(甲基)丙烯酸酯。
氟系表面活性剂在分子中除了上述结构之外，还可具有脂环式烃基或芳香族烃基等结构，还可以在不阻碍对基础聚合物的分散性的范围内具有羧基、磺酸基、氰基、酰胺基、氨基等各种官能基。例如氟系表面活性剂为乙烯基系共聚物时，作为单体成分可以使用能够与具有聚氧亚烷基的乙烯基系化合物及具有氟化烃基的乙烯基系化合物共聚的单体成分。这种单体可以单独使用或者组合使用2种以上。
上述可共聚的单体成分例如优选使用(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯；(甲基)丙烯酸环戊酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。另外，还可以举出马来酸、巴豆酸等含羧基的单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酰基吗啉等含氨基的单体；(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。进而，还可以使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性共聚性单体(多官能单体)。
氟系表面活性剂的分子量并无特别限定，当重均分子量小于20000(例如500以上、不足20000)时，降低基础聚合物与微小球状体之间的密合性或摩擦阻力的效果高。而且当并用重均分子量20000以上(例如20000～100000、优选22000～80000、更优选24000～60000)的氟系表面活性剂时，气泡的混合性或所混合的气泡的稳定性提高。
作为具有C2-3亚烷氧基及氟化烃基、且重均分子量不足20000的氟系表面活性剂的具体例，可以举出商品名“フタ—ジエント251”(株式会社ネオス制)、商品名“FTX-218”(株式会社ネオス制)、商品名“メガフアツクF-477”(大日本油墨化学工业株式会社制)、商品名“メガフアツクF-470”(大日本油墨化学工业株式会社制)、商品名“サ—フロンS-381”(セイケミカル株式会社制)、商品名“サ—フロンS-383”(セイケミカル株式会社制)、商品名“サ—フロンS-393”(セイケミカル株式会社制)、商品名“サ—フロンKH-20”(セイケミカル株式会社制)、商品名“サ—フロンKH-40”(セイケミカル株式会社制)等。作为具有C2-3亚烷氧基及氟化烃基、且重均分子量20000以上的氟系表面活性剂的具体例子可以举出商品名“エフトツプEF-352”(株式会社ジエムコ制)、商品名“エフトツプEF-801”(株式会社ジエムコ制)、商品名“ユニダインTG-656”(ダイキン工业株式会社制)等，本发明中可优选使用任何一种。
氟系表面活性剂的使用量(固态成分)并无特别限定，例如相对于用于形成含微小球状体的聚合性组合物的基础聚合物的总单体成分[特别是用于形成以(甲基)丙烯酸烷基酯为单体主成分的丙烯酸系聚合物的总单体成分]100重量份可以在0.01～5重量份(优选0.02～3重量份、更优选0.03重量份～1重量份)的范围内选择。当不足0.01份时，有时无法获得降低微小球状体与含微小球状体的粘弹性体层(X)中的聚合物之间的密合性或摩擦的效果，超过5重量份时，会发生变得昂贵、成本增加或者粘接性能降低的不良情况。
形成含微小球状体的粘弹性体层(X)的含微小球状体的聚合性组合物中，除了上述成分(氟系表面活性剂、基础聚合物、空心微小球状体、聚合引发剂等)之外，还可以根据用途含有适当的添加剂。例如可以含有交联剂(例如聚异氰酸酯系交联剂、有机硅系交联剂、环氧系交联剂、烷基醚化蜜胺系交联剂等)、赋粘剂(例如由松香衍生物树脂、聚萜树脂、石油树脂、油容性酚醛树脂等构成的常温下为固体、半固体或者液状的物质)、增塑剂、填充剂、防老化剂、着色剂(颜料或染料等)等适当的添加剂。例如使用光聚合引发剂形成含微小球状体的粘弹性体层(X)时，为了将该含微小球状体的粘弹性体层(X)着色，可以使用不阻碍光聚合程度的颜料(着色颜料)。作为含微小球状体的粘弹性体层(X)的着色期望为黑色时，可以使用例如炭黑。作为着色颜料的炭黑的使用量从着色程度或不阻碍光聚合反应的观点出发，例如相对于用于形成含微小球状体的聚合性组合物的基础聚合物的总单体[特别是用于形成以(甲基)丙烯酸烷基酯为单体主成分的丙烯酸系聚合物的总单体成分]100重量份为从0.15重量份以下(例如0.001～0.15重量份)、优选0.02～0.1重量份的范围内选择。
本发明中，当含微小球状体的粘弹性体层(X)中含有气泡时，为了在含微小球状体的粘弹性体层(X)中稳定地混合气泡而存在，优选气泡作为最后的成分配合并混合在含微小球状体的聚合性组合物中，特别优选提高混合气泡前的混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物(有时称作“混合有气泡的含微小球状体的聚合性前体”)的粘度。作为混合有气泡的含微小球状体的聚合性前体的粘度，只要是能够稳定地保持所混合的气泡的粘度则无特别限定，例如优选作为粘度计使用BH粘度计、转子：No.5转子、转数：10rpm、测定温度：30℃的条件下测定的粘度为5～50Pa·s(优选10～40Pa·s)。混合有气泡的含微小球状体的聚合性前体的粘度(BH粘度计、No.5转子、10rpm、30℃)不足5Pa·s时，粘度过低，存在所混合的气泡立即合为一体、排除到体系外的情况，而超过50Pa·s时，形成含微小球状体的粘弹性体层(X)时粘度过高、变得困难。
予以说明，混合有气泡的含微小球状体的聚合性前体的粘度，例如可以通过配合丙烯酸类橡胶、增粘性添加剂等各种聚合物成分的方法；部分聚合用于形成基础聚合物的单体成分[例如用于形成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯等单体成分等]的方法等进行调整。具体地说，例如可以混合用于形成基础聚合物的单体成分[例如用于形成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯等的单体成分等]与聚合引发剂(例如光聚合引发剂等)混合调整单体混合物，并对该单体混合物进行对应聚合引发剂种类的聚合反应，调整仅一部分单体成分聚合的组合物(浆液)后，在该浆液中配合氟系表面活性剂、微小球状体和根据需要的各种添加剂，调整能够稳定地含有气泡的具有适当粘度的混合有气泡的含微小球状体的聚合性前体。而且，通过在该混合有气泡的含微小球状体的聚合性前体中导入气泡进行混合，可以获得稳定地含有气泡的混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物。予以说明，在调制上述浆液时，还可以在单体混合中预先适当配合氟系表面活性剂或微小球状体。
作为混合气泡的方法并无特别限定，可以利用公知的气泡混合方法。例如作为装置的例子，可以举出在中央部具有贯通孔的圆盘上具有定子和叶轮的装置，其中，该定子(stator)带有多个细齿，该叶轮与带齿的定子相面对且带有与圆盘上的定子同样的细齿，等。在该装置的定子上的齿与叶轮上的齿之间导入混合有气泡的含微小球状体的聚合性前体，可以边高速旋转叶轮、边通过贯通孔将用于形成气泡的气体成分(气泡形成气体)导入混合有气泡的含微小球状体的聚合性前体中，从而获得气泡形成气体微细地分散混合于混合有气泡的含微小球状体的聚合性前体中的混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物。
予以说明，为了抑制或防止气泡的一体化，优选从气泡的混合至含微小球状体的粘弹性体层(X)形成的过程作为一系列工序连续地进行。即，优选如上所述混合气泡调制混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物后，接着使用该混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物，例如利用下述含微小球状体的粘弹性体层(X)的形成方法形成含微小球状体的粘弹性体层(X)。
含微小球状体的粘弹性体层(X)的形成并无特别限定，例如优选通过在剥离薄膜或基材等适当的支撑体上涂布含微小球状体的聚合性组合物，形成含微小球状体的聚合性组合物层，根据需要将该层固化(例如利用热固化、利用活性能量射线固化)或干燥而形成。予以说明，在进行利用活性能量射线的固化(光固化)时，由于光聚合反应被空气中的氧气阻碍，因此优选通过在该层上贴合剥离薄膜(隔膜)等或者在氮气环境下进行光固化等，从而阻断氧气。含微小球状体的粘弹性体层(X)的形成时所使用的剥离薄膜(隔膜)等可以在制作本发明的丙烯酸系粘合片时在适当的时期剥离，还可以在利用制作后的丙烯酸系粘合片时将其剥离。
含微小球状体的粘弹性体层(X)的厚度并无特别限定，例如可以从200～5000μm(优选300～4000μm、更优选400～3000μm)的范围选择。含微小球状体的粘弹性体层(X)的厚度不足200μm时，缓冲性降低，对曲面或凹凸面的粘接性降低；大于5000μm时，难以获得均匀厚度的层或薄片。予以说明，含微小球状体的粘弹性体层(X)可以具有单层、多层的任一形态。
含微小球状体的粘弹性体层(X)可以通过调整含微小球状体的粘弹性体层(X)所包含的基础聚合物的种类、量、添加剂等的种类或量等制成具有作为粘合片所必须的粘接力的粘合片。另外，通过选择配方，可以制成作为没有粘接力的支撑体的薄片。
(剥离薄膜)
剥离薄膜(隔膜)用于在制作本发明的丙烯酸系粘合片时使用，此外，或者还用于作为制作后至使用期间的粘合面等的保护材料使用。予以说明，制作本发明的丙烯酸系粘合片时，可不必须使用剥离薄膜，但由于光聚合反应会被空气中的氧气等阻碍，因此为了用剥离薄膜包覆表面并防止与氧气的接触，优选使用剥离薄膜。予以说明，利用本发明的丙烯酸系粘合片时，通常将剥离薄膜剥离。
作为这种剥离薄膜，只要阻断氧气且具有透光性则无特别限定，例如举出利用剥离处理剂(脱模处理剂)对至少1面进行剥离处理(脱模处理)的基材，以及氟系聚合物(例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯/偏氟乙烯共聚物等)构成的低粘接性基材、无极性聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂等)构成的低粘接性基材等。予以说明，对于低粘接性基材而言，可以将两面作为剥离面使用，另一方面，对于经剥离处理的基材而言，可以将剥离处理过的面作为剥离面利用。
作为剥离薄膜使用的至少1个面经剥离处理(脱模处理)的基材而言，基材例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜；聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等烯烃系树脂薄膜；聚氯乙烯薄膜；聚酰亚胺薄膜；尼龙薄膜等聚酰胺薄膜；人造丝薄膜等塑料系基材薄膜(合成树脂薄膜)。另外，还可以使用纸制基材(上等纸、日本纸、牛皮纸、透明玻璃纸、合成纸、表层保护(top coat)纸等纸类构成的基材)。其中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜。
剥离处理剂(脱模处理剂)并无特别限定，例如可以使用有机硅系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独使用或者组合使用2种以上。剥离薄膜例如通过公知常用的方法制作。
剥离薄膜的厚度只要阻断氧气、且具有透光性，则无特别限定。另外，剥离薄膜可具有单层、叠层的任何形态。
(被粘物)
本发明的粘合片所使用的难粘接性被粘物并无特别限定，例如、涂膜(例如耐酸雨涂膜、汽车用涂膜等)、涂料板、树脂板、钢板等金属板等。另外，本发明的粘合片所使用的难粘接性被粘物的形状并无特别限定。例如、难粘接性的被粘物可以为具有平面状、三维曲面状等形状的被粘物，或者对具有平面状、三维曲面状等形状的成形品实施了涂装处理的被粘物。
涂膜并无特别限定，例如可以举出聚酯/蜜胺系、醇酸树脂/蜜胺系、丙烯酸/蜜胺系、丙烯酸/氨酯系、丙烯酸/多酸固化剂系、酸酐物/环氧系等各种涂膜。
本发明的丙烯酸系粘合片特别是对蜜胺含量少、或者不含蜜胺的涂膜是优选使用的。其中，对于通过使用FT-IR的ATR测定法测得的酯的伸缩振动(1730cm-1)的峰(酯峰；酯吸收强度；酯强度)与蜜胺的伸缩振动(814cm-1)的峰(蜜胺峰；蜜胺吸收强度；蜜胺强度)之比[蜜胺/酯峰比(蜜胺/酯强度比)]为0.4以下(例如0～0.4)[优选0.3以下(例如0～0.3)、更优选0.2以下(例如0～0.2)]的涂膜更为优选地使用。予以说明，丙烯酸/蜜胺涂膜由于经蜜胺交联，因此蜜胺/酯峰比大。另外，耐酸雨涂膜由于未经蜜胺交联，因此蜜胺/酯峰比小。
蜜胺/酯峰比具体地如下计算：通过使用FT-IR的ATR测定法，以通过725cm-1～825cm-1的直线作为基线、以至814cm-1峰的峰顶的距离作为蜜胺峰高度；以通过1660-1～1780-1的直线作为基线、以至1730cm-1峰的峰顶的距离作为酯峰高度，然后使用下式由所得蜜胺峰的值及酯峰的值求得。
(蜜胺/酯的峰比)＝(蜜胺峰)/(酯峰)
进而，本发明的丙烯酸系粘合片相对于表面调整剂渗出的涂膜是优选使用的。如上所述，其原因推测是由于粘合剂层(Y)所含的增粘剂(c)形成特异的相容状态、吸收渗出成分、起到将渗出成分扩散至粘合剂层(Y)内部的效果。这种表面调整剂并无特别限定，例如可以举出丙烯酸系、乙烯基系、有机硅系、氟系等各种表面调整剂。
特别是，本发明的丙烯酸系粘合片相对于丙烯酸系、有机硅系的表面调整剂渗出的涂膜更优选使用。其原因在于，更容易呈现吸收利用上述增粘剂(c)的渗出成分并扩散的效果。
(丙烯酸系粘合片的制造方法)
本发明的丙烯酸系粘合片的制造方法只要能够制造具有在含微小球状体的粘弹性体层(X)的单面或两面具有至少带有粘合剂层(Y)的结构的丙烯酸系粘合片，则无特别限定，例如在由含有作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯及微小球状体的含微小球状体的聚合性组合物形成的含微小球状体的粘弹性体层(X)的至少单面上，设置通过对含有以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主成分的乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)、光聚合引发剂(b)及烷基酚增粘剂(c)的丙烯酸系粘合剂组合物照射活性能量射线而获得的粘合剂层(Y)从而制造的方法。
另外，作为在含微小球状体的粘弹性体层(X)的至少单面设置粘合剂层(Y)的方法，例如可以举出分别制造含微小球状体的粘弹性体层(X)及粘合剂层(Y)并将它们贴合的方法；在预先制造的含微小球状体的粘弹性体层(X)的单面或两面涂布丙烯酸系粘合剂组合物、设置丙烯酸系粘合剂组合物层后，照射活性能量射线，从而使其聚合形成粘合剂层(Y)的方法；在预先制造的粘合剂层(Y)的单面上涂布含微小球状体的聚合性组合物、并设置含微小球状体的聚合性组合物层后，聚合该层形成含微小球状体的粘弹性体层(X)的方法等。
进而，作为在含微小球状体的粘弹性体层(X)的至少单面上设置粘合剂层(Y)的方法，可以使用对含有光聚合引发剂及单体的含微小球状体的聚合性组合物层的单面或两面上，对层叠有丙烯酸系粘合剂组合物层的结构的层叠体照射活性能量射线，从而同时形成含微小球状体的粘弹性体层(X)及粘合剂层(Y)的方法。作为在含微小球状体的粘弹性体层(X)的至少单面上设置粘合剂层(Y)的方法，使用这种方法的上述丙烯酸系粘合片的制造方法在生产性方面优异，此外，通过该制造方法制造的丙烯酸系粘合片具有如下优点：通过含微小球状体的粘弹性体层(X)及粘合剂层(Y)发生一体化以提高粘接强度。
实施例
以下根据实施例说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。
(单体浆液的调制例)
向丙烯酸2-乙基己酯：90重量份及丙烯酸：10重量份构成的单体混合物中配合光聚合引发剂(商品名“Irugacure651”西巴特殊化学品公司制)：0.05重量份和光聚合引发剂(商品名“Irugacure184”西巴特殊化学品公司制)：0.05重量份后，照射紫外线直至粘度(BH粘度计、No.5转子、10rpm、测定温度：30℃)达到15Pa·s，获得部分聚合的组合物(浆液)。
(混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物的调制例)
在上述浆液：100重量份中添加1，6-己二醇二丙烯酸酯：0.1重量份后，再添加空心玻璃微球(商品名“セルスタ—Z-27”东海工业株式会社制)使得相对于该部分聚合单体浆液的总体积达到30容积％。
在添加空心玻璃微球后的浆液中添加氟系表面活性剂(商品名“サ—フロンS-393”セイケミカル株式会社制；侧链具有聚氧亚乙基及氟化烃基的丙烯酸系共聚物；Mw＝8300)：1重量份，调制混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物前体。予以说明，混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物前体中，空心玻璃微球的容积占混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物前体的总体积约为23容积％。
将混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物前体导入到在中央部具有贯通孔的圆盘上具有定子和叶轮的装置中的定子上的齿与叶轮上的齿之间，其中，该定子带有多个细齿，该叶轮与带齿的定子相面对且带有与圆盘上的定子同样的细齿，边高速旋转叶轮、边通过贯通孔将氮气导入到混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物前体，从而将气泡混合在混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物前体中，获得混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物。予以说明，气泡按照相对于混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物前体的总体积达到约15容积％进行混合。
(丙烯酸系粘合剂组合物的调制例1)
在上述单体浆液：100重量份中添加酚醛酚脂(商品名“スミライトレジンPR19900”：住友ベ—クライト株式会社制)的50％甲苯溶液：10重量份及1，6-己二醇二丙烯酸酯：0.08重量份，进行混合搅拌，获得丙烯酸系粘合剂组合物(有时称作“丙烯酸系粘合剂组合物(A)”)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的调制例2)
在上述单体浆液：100重量份中添加酚醛树脂(商品名“スミライトレジンPR19900”：住友ベ—クライト株式会社制)的50％甲苯溶液：20重量份及1，6-己二醇二丙烯酸酯：0.08重量份，进行混合搅拌，获得丙烯酸系粘合剂组合物(有时称作“丙烯酸系粘合剂组合物(B)”)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的调制例3)
在上述单体浆液：100重量份中添加1，6-己二醇二丙烯酸酯：0.08重量份，进行混合搅拌，获得丙烯酸系粘合剂组合物(有时称作“丙烯酸系粘合剂组合物(C)”)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的调制例4)
在上述单体浆液：100重量份中添加酚醛树脂(商品名“スミライトレジンPR19900”：住友ベ—クライト株式会社制)的50％甲苯溶液：40重量份及1，6-己二醇二丙烯酸酯：0.08重量份，进行混合搅拌，获得丙烯酸系粘合剂组合物(有时称作“丙烯酸系粘合剂组合物(D)”)。
(剥离薄膜的使用例)
作为剥离薄膜使用单面经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(商品名“MRF”三菱聚酯薄膜公司制)。
(实施例1)
将上述混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物经过管(径：19mm、长：1.5m)导入湿式层压辊涂布机，使用湿式层压辊涂布机，在上述剥离薄膜与上述剥离薄膜之间涂布混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物使得干燥及固化后的厚度达到1.0mm，形成混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物层，制作混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物层薄片。予以说明，混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物层薄片具有在剥离薄膜之间以该层与两剥离薄膜的剥离处理面相接触的形态挟持混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物层的结构。从混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物层薄片的两面照射3分钟紫外线(照度：5mW/cm3)，使混合有气泡的含微小球状体的聚合性组合物层固化，制作用剥离薄膜保护混合有气泡的含微小球状体的粘弹性体层两面的薄片(有时称作“混合有气泡的含微小球状体的粘弹性体层薄片”)。
将丙烯酸系粘合剂组合物(A)涂布在上述剥离薄膜的经剥离处理的面上，使得干燥和固化后的厚度达到50μm，形成丙烯酸系粘合剂组合物层，在该层上以经剥离处理的面与该层相接触的形态设置上述剥离薄膜，从而制作丙烯酸系粘合剂组合物层薄片。从丙烯酸系粘合剂组合物层薄片的两面照射3分钟紫外线(照度：5mW/cm3)，使丙烯酸系粘合剂组合物层固化后，剥离一侧的剥离薄膜，干燥固化后的丙烯酸系粘合剂组合物层(130℃、3分钟)，制作在剥离薄膜的经剥离处理的面上具有丙烯酸系粘合剂层的薄片(有时称作”丙烯酸系粘合剂层薄片”)。
从混合有气泡的含微小球状体的粘弹性体层薄片上剥离一侧的剥离薄膜，露出混合有气泡的含微小球状体的粘弹性体层后，在混合有气泡的含微小球状体的粘弹性体层薄片上以混合有气泡的含微小球状体的粘弹性体层与丙烯酸系粘合剂层相接触的形态贴合丙烯酸系粘合剂层薄片，放置48小时，制作在混合有气泡的含微小球状体的粘弹性体层单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
予以说明，丙烯酸系粘合剂层的凝胶分率为70％。
(实施例2)
除了代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)使用丙烯酸系粘合剂组合物(B)以外，与实施例1同样，制作在混合有气泡的含微小球状体的粘弹性体层单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
予以说明，丙烯酸系粘合剂层的凝胶分率为75％
(实施例3)
除了代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)使用丙烯酸系粘合剂组合物(D)以外，与实施例1同样，制作在混合有气泡的含微小球状体的粘弹性体层单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
予以说明，丙烯酸系粘合剂层的凝胶分率为80％。
(比较例1)
除了代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)使用丙烯酸系粘合剂组合物(C)之外，与实施例1同样，制作在混合有气泡的含微小球状体的粘弹性体层单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
予以说明，丙烯酸系粘合剂层的凝胶分率为80％。
(评价)
对于实施例及比较例，利用下述方法(粘合力的测定方法)分别测定对丙烯酸/蜜胺涂膜(洗涤过)的粘合力、对耐酸雨涂膜(洗涤过)的粘合力、对耐酸雨涂膜(未洗涤)的粘合力。测定结果示于表1中。
(粘合力的测定方法)
在23℃的气氛下剥离实施例及比较例的粘合片的剥离薄膜，露出丙烯酸系粘合剂层，以5kg的辊筒单道将其压接在被粘物上后，在23℃下蚀刻30分钟。蚀刻后，在23℃的环境下、180°剥离方向上以拉伸速度50mm/分钟剥离粘合片，从而测定对被粘物的粘合力。
(蜜胺/酯峰比的测定方法)
对象物的蜜胺/酯峰比通过使用异丙醇洗涤对象物并测定洗涤后的对象物的IR光谱而求得。
IR光谱为使用パ—キンエルマ—公司制造的“Spectrum2000FT-IR”、使用FT-IR ATR法、以锗45度棱镜、累积次数：16次、分解能(Resolution)：4.0cm-1、增益(gain)：1进行测定。
以通过725cm-1～825cm-1的直线为基线，以至814cm-1峰的峰顶的距离作为蜜胺峰高度。
以通过1660cm-1～1780cm-1的直线为基线，以至1730cm-1峰的峰顶的距离作为酯峰高度。
而且，蜜胺/酯峰比利用下述式求得。
(蜜胺/酯峰比)＝(蜜胺峰)/(酯峰)
[对丙烯酸/蜜胺涂膜(洗涤过)的粘合力]
利用浸渍有异丙醇的碎布往复擦拭丙烯酸/蜜胺涂料板(商品名“M90”关西ペイント株式会社制)的表面10次，从而洗涤表面。
使用表面洗涤后的丙烯酸/蜜胺涂料板，利用上述测定方法，测定对丙烯酸/蜜胺涂膜(洗涤过)的粘合力。
予以说明，蜜胺/酯的强度比为0.56。
[对耐酸雨涂膜(洗涤过)的粘合力]
利用浸渍有异丙醇的碎布往复擦拭抵抗酸雨性涂料板(商品名“KINO-1200TW”关西ペイント株式会社制)的表面10次，从而洗涤表面。
使用表面洗涤后的抵抗酸雨性涂料板，利用上述测定方法，测定对耐酸雨涂膜(洗涤过)的粘合力。
予以说明，蜜胺/酯的强度比为0.03。
[对耐酸雨涂膜(未洗涤)的粘合力]
使用抵抗酸雨性涂料板(商品名“KINO-1200TW”关西ペイント株式会社制)，利用上述测定方法，测定对耐酸雨涂膜(未洗涤)的粘合力。
予以说明，蜜胺/酯的强度比为0.03。
表1
Figure A200780038015D00441
可以确认实施例的粘合带对丙烯酸/蜜胺涂膜及耐酸雨涂膜发挥良好的粘接性。
而且，可以确认实施例的粘合带相对于表面调整剂渗出的未洗涤涂膜也可发挥良好的粘接性。推测其原因在于渗出至涂膜表面的表面调整剂被粘合剂层吸收。
产业上的可利用性
根据本发明，丙烯酸系粘合带或粘合片发挥良好的粘接性。特别是对难粘接性的被粘物发挥高的粘接力。其中，对耐酸雨涂膜或产生了表面调整剂渗出所形成的表面调整剂层(表面调整剂渗出膜)的汽车涂膜等难粘接性的被粘物有用。

Claims (11)

1.一种丙烯酸系粘合带或粘合片，其特征在于，具有在含微小球状体的粘弹性体层(X)的至少单面上设有通过对丙烯酸系粘合剂组合物照射活性能量射线而获得的粘合剂层(Y)的结构，所述丙烯酸系粘合剂组合物包含：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主成分的乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)、光聚合引发剂(b)及烷基酚系增粘剂(c)。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其中，丙烯酸系粘合剂组合物相对于乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)100重量份含有光聚合引发剂(b)0.001～5重量份、烷基酚系增粘剂(c)0.01～25重量份。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其中，含微小球状体的粘弹性体层(X)含有作为基础聚合物的以(甲基)丙烯酸烷基酯为单体主成分的丙烯酸系聚合物及微小球状体。
4.根据权利要求1～3任一项所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其中，含微小球状体的粘弹性体层(X)为通过对含有作为主单体成分的(甲基)丙烯酸烷基酯、微小球状体及光聚合引发剂的丙烯酸系含微小球状体的聚合性组合物照射活性能量射线而获得的层。
5.根据权利要求1～4任一项所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其中，含微小球状体的粘弹性体层(X)所包含的微小球状体为空心玻璃微球。
6.根据权利要求1～5任一项所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其用于涂膜用途。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其中，涂膜为耐酸雨涂膜。
8.根据权利要求6所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其中，涂膜为汽车用涂膜。
9.根据权利要求6～8任一项所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其中，涂膜的蜜胺量为通过使用FT-IR的ATR测定法测得的、以蜜胺峰(蜜胺伸缩振动814cm-1)/酯峰(酯伸缩振动1730cm-1)求得的蜜胺/酯峰比为0.4以下。
10.根据权利要求6～9任一项所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其中，涂膜含有表面调整剂。
11.一种权利要求1～10所述的丙烯酸系粘合带或粘合片的制造方法，其特征在于，在含微小球状体的粘弹性体层(X)的至少单面上设置通过对丙烯酸系粘合剂组合物照射活性能量射线而获得的粘合剂层(Y)，所述含微小球状体的粘弹性体层(X)由含有作为主单体成分的(甲基)丙烯酸烷基酯及微小球状体的含微小球状体的聚合性组合物所形成，所述丙烯酸系粘合剂组合物包含：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(al)为主成分的乙烯基系单体混合物或其部分聚合物(a)、光聚合引发剂(b)及烷基酚系增粘剂(c)。
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