JP4673962B2 - クリアー型塗料塗膜の耐水白化性を有する消泡剤或いは平滑剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性を重視するクリアー塗料の耐温水試験後の乾燥塗膜が白く濁る現象（以下において水白化と表記する場合もある）の原因となることがほとんどなく、且つ、消泡性や平滑性を与える、塗料用又はインキ用の消泡剤或いは平滑剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に塗料には、塗装時に巻き込んだ泡を消すための消泡剤や、塗装時の被塗物への濡れ性を向上させたり、平滑に塗装するための平滑剤（レベリング剤）が配合される。しかし、これらの消泡剤や平滑剤（以下において表面調整剤と総称する場合もある）を塗料に配合すると表面調整剤は、硬化したクリアー塗膜中で粒子として存在する。酸性雨対策として最近登場した、メラミン樹脂を硬化剤に使用しない新硬化型の焼き付け塗料の一部には、この表面調整剤の粒子が原因で、塗装膜を温水中に浸漬した後の乾燥塗膜が白化する現象が見られる。一例としては、グリシジル基含有アクリル樹脂／酸無水物硬化型のクリアー塗料が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に塗料を塗装するときには、塗装時に巻き込んだ泡が消えずに塗膜外観が低下したり、泡が原因で生じたピンホールなどにより被塗物の保護性能が十分に得られないという現象を防止するために、消泡剤が配合される。また、塗装時に生じる塗りむらを防止したり、被塗物に異物が付着している場合に生じる塗装膜のはじきを防いだり、更に塗装面が平滑に美しく仕上がるように、平滑剤が配合される。
【０００４】
しかし、最近多く使用されるようになってきた、自動車の酸性雨対策として登場してきたメラミン樹脂を硬化剤として使用しない新硬化型塗料に、従来の表面調整剤を配合すると、以下の現象が生じることがある。
【０００５】
新硬化型塗料の硬化した塗膜の中で、配合した表面調整剤が微粒子として存在するために、表面調整剤の粒子と塗装膜の界面に水が侵入すると、表面調整剤の粒子中に気泡が生じ、塗膜が白く濁ったように見える現象が現れる。その結果、仕上がった塗装膜の外観を損ねることがあった。また、クリアー性を損なわないように配合量を制限すると、表面調整剤自身の性能が十分に発揮できないことも多い。
【０００６】
従って、本発明の目的は、透明性を重視するクリアー塗料に配合しても水白化による濁りを生じない、表面調整剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、従来の塗料用の表面調整剤に用いられていた反応性モノマーと、イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマーとを反応させることにより得られる共重合体が、本来の表面調整剤の効果を損なうことなく、クリアー塗料に配合した場合に水白化の現象をほとんど生じないことを発見した。
【０００８】
斯くして、本発明によれば、イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマー２〜５０重量％と、それらと反応可能な他のモノマー又はポリマー９８〜５０重量％とを共重合して得られるものであることを特徴とする塗料用又はインキ用の消泡剤或いは平滑剤が提供される。
【０００９】
本発明の共重合体において、イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマーの割合が２重量％より少ないと、クリアー塗料に配合したときの水白化の現象を防止する効果が、十分に得られない。また、５０重量％より多くなると、表面調整剤としての効果が十分に発揮できなかったり、塗膜物性に悪影響を及ぼす。
【００１０】
イソシアネート基を有する反応性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、アクリル酸２−イソシアナトエチル、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル イソシアネートなどが挙げられる。
【００１１】
イソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルやアクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルなどが挙げられる。
【００１２】
イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマーと反応可能な他のモノマー又はポリマーとしては、例えば、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ラウリルエステル、等のようなアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸ヘキサデシルエステル、メタクリル酸オクタデシルエステル、等のようなメタクリル酸アルキルエステル類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、等のようなアルキルビニルエーテル類；メタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン（チッソ株式会社から市販されているサイラプレーンＦＭ−０７１１や東亜合成株式会社から市販されているＡＫ−５、ＡＫ−３０など）や反応性アクリルポリマー（三菱化学株式会社から市販されているダイヤマックシリーズや東亜合成株式会社から市販されているＡ−シリーズなど）などのような所謂マクロモノマー、ブタジエンポリマーなどのような反応基を有するポリマー、などが挙げられる。しかし、表面調整剤の原料として用いられるものは、これらの他にも多種に渡っており、イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマーと共重合可能なものである限り、全てのものが利用できる。
【００１３】
上記反応性モノマーからの共重合体の合成は、過酸化物やアゾ系の化合物を用いるラジカル重合法、酸触媒を用いるカチオン重合法、アルカリ金属系の触媒を用いるアニオン重合法などに従って行なうことができる。本発明は、共重合体の用途開発に関する発明であるから、合成方法によって何ら制限されるものではない。
【００１４】
本発明が適する塗料は、仕上がりの透明性を重視するクリアー型塗料であり、耐水白化性が問題となる、自動車用のクリアートップコート塗料や、プレコートメタル（ＰＣＭ）塗料などに対して有効に使用することができる。
【００１５】
本発明による塗料用表面調整剤を塗料に添加する時期は、塗料を製造する過程でも良いし、また塗料を製造した後でも良い。
【００１６】
本発明の塗料用表面調整剤の添加量は、適用される塗料の性質、塗料の使用条件、塗料の塗装条件などのような様々な因子に依存するために、制限的なものではないが、塗料組成物の重量に基づいて、固形分換算で０.００１％から５.０％の範囲、好ましくは０.０１％から２.０％の範囲で用いられのが一般的である。更に、水白化の現象を生じにくいので、通常の塗料用表面調整剤より多く配合することも可能である。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の塗料用或いはインキ用の表面調整剤は、重合組成物中にイソシアネート基或いはイソシアネート基からの誘導体を持つことを特徴とし、硬化塗膜中に表面調整剤の粒子が存在しても、塗膜が白く濁る現象を防止する。
【００１８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
消泡剤の製造実施例１
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、キシレン１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより、９０分間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−１）
メタクリル酸オクタデシルエステル ２８５部
メタクリル酸２−イソシアナトエチル １５部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ５部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１.５部を加え、さらに１００℃の温度を維持しつつ３時間反応させた。反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＧ−１］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、１７０００であった。
消泡剤の製造実施例２
消泡剤の製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）に代えて下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は、消泡剤の製造実施例１と同様の方法で製造した。
滴下溶液（ａ−２）
メタクリル酸ヘキサデシルエステル １９０部
ラウリルビニルエーテル ８０部
メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデン
アミノ］カルボキシアミノ）エチル ３０部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ６部
反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＧ−２］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、２５０００であった。
消泡剤の製造実施例３
消泡剤の製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）に代えて下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、消泡剤の製造実施例１と同様の方法で製造した。
滴下溶液（ａ−３）
メタクリル酸ラウリルエステル １５５部
メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデン
アミノ］カルボキシアミノ）エチル １４５部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＧ−３］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、２３０００であった。
平滑剤の製造実施例１
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温し、トルエンを還流させた後、下に示す滴下溶液（ｂ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ｂ−１）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル ２８５部
メタクリル酸２−イソシアナトエチル １５部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ９部
滴下溶液（ｂ−１）の滴下終了１時間後に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエイト３部を加え、さらに１１０℃を保持しながら２時間反応させた。反応終了後、トルエンで固形分を５０％に調整し、平滑剤［ＳＧ−１］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、１００００であった。
平滑剤の製造実施例２
平滑剤の製造実施例１の滴下溶液（ｂ−１）に代えて、下記の滴下溶液（ｂ−２）を用いた以外は、平滑剤の製造実施例１と同様に反応を行った。
滴下溶液（ｂ−２）
アクリル酸ｎ−ブチルエステル １９０部
イソブチルビニルエーテル ８０部
メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデン
アミノ］カルボキシアミノ）エチル ３０部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
反応終了後、固形分をトルエンで５０％に調整し、平滑剤［ＳＧ−２］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、３５００であった。
平滑剤の製造実施例３
平滑剤の製造実施例１の滴下溶液（ｂ−１）に代えて、下記の滴下溶液（ｂ−３）を用いた以外は、平滑剤の製造実施例１と同様に反応を行った。
滴下溶液（ｂ−３）
アクリル酸ｎ−ブチルエステル ９５部
メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン ６０部
メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデン
アミノ］カルボキシアミノ）エチル １４５部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ６部
反応終了後、固形分をトルエンで５０％に調整し、平滑剤［ＳＧ−３］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、９０００であった。
消泡剤の製造比較例１
消泡剤の製造実施例１に示したのと同様の反応容器に、キシレン１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ｃ−１）を滴下ロートにより、９０分間で等速滴下した。
滴下溶液（ｃ−１）
メタクリル酸オクタデシルエステル ３００部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ５部
滴下溶液（ｃ−１）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１.５部を加え、さらに１００℃の温度を維持しつつ３時間反応させた。反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＮ−１］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、２００００であった。
消泡剤の製造比較例２
消泡剤の製造比較例１の滴下溶液（ｃ−１）に代えて下記の滴下溶液（ｃ−２）を用いた以外は、消泡剤の比較例１と同様の方法で製造した。
滴下溶液（ｃ−２）
メタクリル酸ヘキサデシルエステル ２１０部
ラウリルビニルエーテル ９０部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＮ−２］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、３００００であった。
消泡剤の製造比較例３
消泡剤の製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）のメタクリル酸２−イソシアナトエチルに替えてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いて（滴下溶液（ｃ−３））、消泡剤の実施例１と同様の方法で製造した。
滴下溶液（ｃ−３）
メタクリル酸オクタデシルエステル ２８５部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １５部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＮ−３］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、２４０００であった。
消泡剤の製造比較例４
消泡剤の製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）に代えて下記の滴下溶液（ｃ−４）を用いた以外は、消泡剤の製造実施例１と同様の方法で製造した。
滴下溶液（ｃ−４）
メタクリル酸オクタデシルエステル ２９５部
メタクリル酸２−イソシアナトエチル ５部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１.５部を加え、さらに１００℃の温度を維持しつつ３時間反応させた。反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＮ−４］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、１９０００であった。
消泡剤の製造比較例５
消泡剤の製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）に代えて下記の滴下溶液（ｃ−５）を用いた以外は、消泡剤の製造実施例１と同様の方法で製造した。
滴下溶液（ｃ−５）
メタクリル酸オクタデシルエステル １４０部
メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデン
アミノ］カルボキシアミノ）エチル １６０部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１.５部を加え、さらに１００℃の温度を維持しつつ３時間反応させた。反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＮ−５］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、２２０００であった。
平滑剤の製造比較例１
平滑剤の製造実施例１で示したのと同様の反応容器に、トルエン１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温し、トルエンを還流させた後、下に示す滴下溶液（ｄ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ｄ−１）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル ３００部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ６部
滴下溶液（ｄ−１）の滴下終了１時間後に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエイト３部を加え、さらに１１０℃を保持しながら２時間反応させた。反応終了後、トルエンで固形分を５０％に調整し、平滑剤［ＳＮ−１］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、９５００であった。
平滑剤の製造比較例２
平滑剤の製造比較例１の滴下溶液（ｄ−１）に代えて、下記の滴下溶液（ｄ−２）を用いた以外は、平滑剤の製造比較例１と同様に反応を行った。
滴下溶液（ｄ−２）
アクリル酸ｎ−ブチルエステル ２０５部
イソブチルビニルエーテル ９５部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
反応終了後、固形分をトルエンで５０％に調整し、平滑剤［ＳＮ−２］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、３０００であった。
平滑剤の製造比較例３
平滑剤の製造実施例１の滴下溶液（ｂ−１）中のメタクリル酸２−イソシアナトエチルに替えてＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用いた以外は（下記の滴下溶液（ｄ−３））、平滑剤の製造実施例１と同様に反応を行った。
滴下溶液（ｄ−３）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル ２７０部
Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド ３０部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ６部
反応終了後、固形分をトルエンで５０％に調整し、平滑剤［ＳＮ−３］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、１０５００であった。
平滑剤の製造実施例４
平滑剤の製造実施例２の滴下溶液（ｂ−２）に代えて、下記の滴下溶液（ｄ−４）を用いた以外は、平滑剤の製造実施例２と同様に反応を行った。
滴下溶液（ｄ−４）
アクリル酸ｎ−ブチルエステル ２０５部
イソブチルビニルエーテル ９０部
メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデン
アミノ］カルボキシアミノ）エチル ５部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
反応終了後、固形分をトルエンで５０％に調整し、平滑剤［ＳＮ−４］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、３５００であった。
平滑剤の製造実施例５
平滑剤の製造実施例２の滴下溶液（ｂ−２）に代えて、下記の滴下溶液（ｄ−５）を用いた以外は、平滑剤の製造実施例２と同様に反応を行った。
滴下溶液（ｄ−５）
アクリル酸ｎ−ブチルエステル １０５部
イソブチルビニルエーテル ３５部
メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデン
アミノ］カルボキシアミノ）エチル １６０部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
反応終了後、固形分をトルエンで５０％に調整し、平滑剤［ＳＮ−５］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、４０００であった。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
実施例１ （酸無水物硬化型クリアー塗料での消泡剤の耐水白化性試験及びメラミン樹脂硬化クリアー塗料での消泡性試験）
第５表に示した配合の焼き付け型アクリル／酸無水物硬化型クリアー塗料組成物について、塗装膜の耐水白化性の試験を行った。また第６表に示した、メラミン樹脂硬化クリアー塗料組成物に添加して、消泡性の試験を行った。
【００２４】
第５表に示した原料をディスパー撹拌機で均一に混合し、酸無水物硬化クリアー塗料を作成した。この塗料に第１表及び第３表の消泡剤をクリアー塗料に対して１重量％加えて、ディスパー撹拌機で２０００ｒｐｍで２分間分散した。この塗料を耐水白化性の試験のために、ガラス板に１５０μｍのアプリケーターを用いて塗布し、２００℃のオーブンで３０分間焼き付けて硬化させた。この塗装板を室温まで冷却後、８０℃の温水中に１時間浸漬し、そのまま水温を２５℃まで自然冷却した。塗板を水槽から取り出し、乾いた不織布で塗膜表面の水滴を拭き取ったのち室温で２４時間乾燥し、塗装板の白化の状態を目視で観察した。
【００２５】
消泡性の試験は、次のように行った。まず、第６表のクリアー塗料の粘度をフォードカップ＃４で２５秒になるように、希釈溶剤を用いて調整した。このクリアー塗料をブリキ板にエアスプレー・ガンを用いて、乾燥後の塗膜の膜厚が２０μｍから１００μｍになるように、厚さを変化させて塗装した。塗装後３分間静置し、１６０℃のオーブンで２０分間焼き付けて硬化させた。
【００２６】
塗膜の試験の評価は以下のように行った。塗装膜の耐水白化性の評価は、ガラス板に塗装したものを目視で「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、消泡性の試験は、ブリキ板に塗装した塗装面に発生した泡（以下においてワキと表現する）の発生膜厚を膜厚計を用いて測定し、さらに全体的なワキの数を目視で、数が最も少ない「最良」（５）から数が最も多い「最悪」（１）までの５段階に評価した。以上の試験の結果を第７表に示す。
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
【表７】
【００３０】
実施例２ （クリアー型粉体塗料での平滑剤の耐水白化性の試験）
第８表に示した配合のアクリルクリアー粉体塗料組成物について、平滑剤を添加した塗装膜の耐水白化性の試験を行った。
【００３１】
（マスターバッチの作成）
使用するアクリル樹脂（ファインディックＡ−２５３）を１７０℃で溶融し、その中に固形分で１０％濃度となるように第２表、第４表の平滑剤をディスパーで高速撹拌しながら均一に分散させた。冷却後、ピンミルで粉砕し、３２メッシュのふるいを通過させて１０％アクリル樹脂マスターバッチ組成物を得た。
【００３２】
（アクリル粉体塗料の作成）
上記方法で作成したマスターバッチ組成物を含む第８表の配合のアクリル系粉体塗料を乾式混合の後、１００℃から１１０℃に保ったエクストルーダーにて溶融混練した。冷却後、ピンミルで粉砕し、１５０メッシュのふるいを通過させて、白色粉末状のクリアー型粉体塗料組成物を得た。
【００３３】
（アクリル粉体塗料の塗装と評価）
次に、得られた粉末を耐水白化性の評価のためには、硬化膜厚が１００μｍになるように、静電粉体塗装法によって、ガラス板に吹き付けた。また、平滑性の評価のためには、硬化膜厚が４０μｍになるように、耐熱ステンレス鋼板（０.５×７０×１００ｍｍ）に静電粉体塗装法によって吹き付けた。次いで上記の塗装板を１６０℃で３０分間焼き付け、実施例１と同様の方法で耐水白化性の評価を行った。また、平滑性の評価も目視にて行った。その結果を第９表に示す。
【００３４】
【表８】
【００３５】
【表９】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性を重視するクリアー塗料の耐温水試験後の乾燥塗膜が白く濁る現象（以下において水白化と表記する場合もある）の原因となることがほとんどなく、且つ、消泡性や平滑性を与える、塗料用又はインキ用の消泡剤或いは平滑剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に塗料には、塗装時に巻き込んだ泡を消すための消泡剤や、塗装時の被塗物への濡れ性を向上させたり、平滑に塗装するための平滑剤（レベリング剤）が配合される。しかし、これらの消泡剤や平滑剤（以下において表面調整剤と総称する場合もある）を塗料に配合すると表面調整剤は、硬化したクリアー塗膜中で粒子として存在する。酸性雨対策として最近登場した、メラミン樹脂を硬化剤に使用しない新硬化型の焼き付け塗料の一部には、この表面調整剤の粒子が原因で、塗装膜を温水中に浸漬した後の乾燥塗膜が白化する現象が見られる。一例としては、グリシジル基含有アクリル樹脂／酸無水物硬化型のクリアー塗料が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に塗料を塗装するときには、塗装時に巻き込んだ泡が消えずに塗膜外観が低下したり、泡が原因で生じたピンホールなどにより被塗物の保護性能が十分に得られないという現象を防止するために、消泡剤が配合される。また、塗装時に生じる塗りむらを防止したり、被塗物に異物が付着している場合に生じる塗装膜のはじきを防いだり、更に塗装面が平滑に美しく仕上がるように、平滑剤が配合される。
【０００４】
しかし、最近多く使用されるようになってきた、自動車の酸性雨対策として登場してきたメラミン樹脂を硬化剤として使用しない新硬化型塗料に、従来の表面調整剤を配合すると、以下の現象が生じることがある。
【０００５】
新硬化型塗料の硬化した塗膜の中で、配合した表面調整剤が微粒子として存在するために、表面調整剤の粒子と塗装膜の界面に水が侵入すると、表面調整剤の粒子中に気泡が生じ、塗膜が白く濁ったように見える現象が現れる。その結果、仕上がった塗装膜の外観を損ねることがあった。また、クリアー性を損なわないように配合量を制限すると、表面調整剤自身の性能が十分に発揮できないことも多い。
【０００６】
従って、本発明の目的は、透明性を重視するクリアー塗料に配合しても水白化による濁りを生じない、表面調整剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、従来の塗料用の表面調整剤に用いられていた反応性モノマーと、イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマーとを反応させることにより得られる共重合体が、本来の表面調整剤の効果を損なうことなく、クリアー塗料に配合した場合に水白化の現象をほとんど生じないことを発見した。
【０００８】
斯くして、本発明によれば、イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマー２〜５０重量％と、それらと反応可能な他のモノマー又はポリマー９８〜５０重量％とを共重合して得られるものであることを特徴とする塗料用又はインキ用の消泡剤或いは平滑剤が提供される。
【０００９】
本発明の共重合体において、イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマーの割合が２重量％より少ないと、クリアー塗料に配合したときの水白化の現象を防止する効果が、十分に得られない。また、５０重量％より多くなると、表面調整剤としての効果が十分に発揮できなかったり、塗膜物性に悪影響を及ぼす。
【００１０】
イソシアネート基を有する反応性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、アクリル酸２−イソシアナトエチル、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル イソシアネートなどが挙げられる。
【００１１】
イソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルやアクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルなどが挙げられる。
【００１２】
イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマーと反応可能な他のモノマー又はポリマーとしては、例えば、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ラウリルエステル、等のようなアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸ヘキサデシルエステル、メタクリル酸オクタデシルエステル、等のようなメタクリル酸アルキルエステル類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、等のようなアルキルビニルエーテル類；メタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン（チッソ株式会社から市販されているサイラプレーンＦＭ−０７１１や東亜合成株式会社から市販されているＡＫ−５、ＡＫ−３０など）や反応性アクリルポリマー（三菱化学株式会社から市販されているダイヤマックシリーズや東亜合成株式会社から市販されているＡ−シリーズなど）などのような所謂マクロモノマー、ブタジエンポリマーなどのような反応基を有するポリマー、などが挙げられる。しかし、表面調整剤の原料として用いられるものは、これらの他にも多種に渡っており、イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマーと共重合可能なものである限り、全てのものが利用できる。
【００１３】
上記反応性モノマーからの共重合体の合成は、過酸化物やアゾ系の化合物を用いるラジカル重合法、酸触媒を用いるカチオン重合法、アルカリ金属系の触媒を用いるアニオン重合法などに従って行なうことができる。本発明は、共重合体の用途開発に関する発明であるから、合成方法によって何ら制限されるものではない。
【００１４】
本発明が適する塗料は、仕上がりの透明性を重視するクリアー型塗料であり、耐水白化性が問題となる、自動車用のクリアートップコート塗料や、プレコートメタル（ＰＣＭ）塗料などに対して有効に使用することができる。
【００１５】
本発明による塗料用表面調整剤を塗料に添加する時期は、塗料を製造する過程でも良いし、また塗料を製造した後でも良い。
【００１６】
本発明の塗料用表面調整剤の添加量は、適用される塗料の性質、塗料の使用条件、塗料の塗装条件などのような様々な因子に依存するために、制限的なものではないが、塗料組成物の重量に基づいて、固形分換算で０.００１％から５.０％の範囲、好ましくは０.０１％から２.０％の範囲で用いられのが一般的である。更に、水白化の現象を生じにくいので、通常の塗料用表面調整剤より多く配合することも可能である。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の塗料用或いはインキ用の表面調整剤は、重合組成物中にイソシアネート基或いはイソシアネート基からの誘導体を持つことを特徴とし、硬化塗膜中に表面調整剤の粒子が存在しても、塗膜が白く濁る現象を防止する。
【００１８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
消泡剤の製造実施例１
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、キシレン１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより、９０分間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−１）
メタクリル酸オクタデシルエステル ２８５部
メタクリル酸２−イソシアナトエチル １５部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ５部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１.５部を加え、さらに１００℃の温度を維持しつつ３時間反応させた。反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＧ−１］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、１７０００であった。
消泡剤の製造実施例２
消泡剤の製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）に代えて下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は、消泡剤の製造実施例１と同様の方法で製造した。
滴下溶液（ａ−２）
メタクリル酸ヘキサデシルエステル １９０部
ラウリルビニルエーテル ８０部
メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデン
アミノ］カルボキシアミノ）エチル ３０部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ６部
反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＧ−２］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、２５０００であった。
消泡剤の製造実施例３
消泡剤の製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）に代えて下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、消泡剤の製造実施例１と同様の方法で製造した。
滴下溶液（ａ−３）
メタクリル酸ラウリルエステル １５５部
メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデン
アミノ］カルボキシアミノ）エチル １４５部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＧ−３］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、２３０００であった。
平滑剤の製造実施例１
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温し、トルエンを還流させた後、下に示す滴下溶液（ｂ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ｂ−１）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル ２８５部
メタクリル酸２−イソシアナトエチル １５部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ９部
滴下溶液（ｂ−１）の滴下終了１時間後に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエイト３部を加え、さらに１１０℃を保持しながら２時間反応させた。反応終了後、トルエンで固形分を５０％に調整し、平滑剤［ＳＧ−１］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、１００００であった。
平滑剤の製造実施例２
平滑剤の製造実施例１の滴下溶液（ｂ−１）に代えて、下記の滴下溶液（ｂ−２）を用いた以外は、平滑剤の製造実施例１と同様に反応を行った。
滴下溶液（ｂ−２）
アクリル酸ｎ−ブチルエステル １９０部
イソブチルビニルエーテル ８０部
メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデン
アミノ］カルボキシアミノ）エチル ３０部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
反応終了後、固形分をトルエンで５０％に調整し、平滑剤［ＳＧ−２］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、３５００であった。
平滑剤の製造実施例３
平滑剤の製造実施例１の滴下溶液（ｂ−１）に代えて、下記の滴下溶液（ｂ−３）を用いた以外は、平滑剤の製造実施例１と同様に反応を行った。
滴下溶液（ｂ−３）
アクリル酸ｎ−ブチルエステル ９５部
メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン ６０部
メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデン
アミノ］カルボキシアミノ）エチル １４５部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ６部
反応終了後、固形分をトルエンで５０％に調整し、平滑剤［ＳＧ−３］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、９０００であった。
消泡剤の製造比較例１
消泡剤の製造実施例１に示したのと同様の反応容器に、キシレン１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ｃ−１）を滴下ロートにより、９０分間で等速滴下した。
滴下溶液（ｃ−１）
メタクリル酸オクタデシルエステル ３００部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ５部
滴下溶液（ｃ−１）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１.５部を加え、さらに１００℃の温度を維持しつつ３時間反応させた。反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＮ−１］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、２００００であった。
消泡剤の製造比較例２
消泡剤の製造比較例１の滴下溶液（ｃ−１）に代えて下記の滴下溶液（ｃ−２）を用いた以外は、消泡剤の比較例１と同様の方法で製造した。
滴下溶液（ｃ−２）
メタクリル酸ヘキサデシルエステル ２１０部
ラウリルビニルエーテル ９０部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＮ−２］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、３００００であった。
消泡剤の製造比較例３
消泡剤の製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）のメタクリル酸２−イソシアナトエチルに替えてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いて（滴下溶液（ｃ−３））、消泡剤の実施例１と同様の方法で製造した。
滴下溶液（ｃ−３）
メタクリル酸オクタデシルエステル ２８５部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １５部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＮ−３］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、２４０００であった。
消泡剤の製造比較例４
消泡剤の製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）に代えて下記の滴下溶液（ｃ−４）を用いた以外は、消泡剤の製造実施例１と同様の方法で製造した。
滴下溶液（ｃ−４）
メタクリル酸オクタデシルエステル ２９５部
メタクリル酸２−イソシアナトエチル ５部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１.５部を加え、さらに１００℃の温度を維持しつつ３時間反応させた。反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＮ−４］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、１９０００であった。
消泡剤の製造比較例５
消泡剤の製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）に代えて下記の滴下溶液（ｃ−５）を用いた以外は、消泡剤の製造実施例１と同様の方法で製造した。
滴下溶液（ｃ−５）
メタクリル酸オクタデシルエステル １４０部
メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデン
アミノ］カルボキシアミノ）エチル １６０部
キシレン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１.５部を加え、さらに１００℃の温度を維持しつつ３時間反応させた。反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、消泡剤［ＤＮ−５］を得た。合成した重合体の重量平均分子量は、２２０００であった。
平滑剤の製造比較例１
平滑剤の製造実施例１で示したのと同様の反応容器に、トルエン１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温し、トルエンを還流させた後、下に示す滴下溶液（ｄ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ｄ−１）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル ３００部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ６部
滴下溶液（ｄ−１）の滴下終了１時間後に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエイト３部を加え、さらに１１０℃を保持しながら２時間反応させた。反応終了後、トルエンで固形分を５０％に調整し、平滑剤［ＳＮ−１］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、９５００であった。
平滑剤の製造比較例２
平滑剤の製造比較例１の滴下溶液（ｄ−１）に代えて、下記の滴下溶液（ｄ−２）を用いた以外は、平滑剤の製造比較例１と同様に反応を行った。
滴下溶液（ｄ−２）
アクリル酸ｎ−ブチルエステル ２０５部
イソブチルビニルエーテル ９５部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
反応終了後、固形分をトルエンで５０％に調整し、平滑剤［ＳＮ−２］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、３０００であった。
平滑剤の製造比較例３
平滑剤の製造実施例１の滴下溶液（ｂ−１）中のメタクリル酸２−イソシアナトエチルに替えてＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用いた以外は（下記の滴下溶液（ｄ−３））、平滑剤の製造実施例１と同様に反応を行った。
滴下溶液（ｄ−３）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル ２７０部
Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド ３０部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ６部
反応終了後、固形分をトルエンで５０％に調整し、平滑剤［ＳＮ−３］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、１０５００であった。
平滑剤の製造実施例４
平滑剤の製造実施例２の滴下溶液（ｂ−２）に代えて、下記の滴下溶液（ｄ−４）を用いた以外は、平滑剤の製造実施例２と同様に反応を行った。
滴下溶液（ｄ−４）
アクリル酸ｎ−ブチルエステル ２０５部
イソブチルビニルエーテル ９０部
メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデン
アミノ］カルボキシアミノ）エチル ５部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
反応終了後、固形分をトルエンで５０％に調整し、平滑剤［ＳＮ−４］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、３５００であった。
平滑剤の製造実施例５
平滑剤の製造実施例２の滴下溶液（ｂ−２）に代えて、下記の滴下溶液（ｄ−５）を用いた以外は、平滑剤の製造実施例２と同様に反応を行った。
滴下溶液（ｄ−５）
アクリル酸ｎ−ブチルエステル １０５部
イソブチルビニルエーテル ３５部
メタクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデン
アミノ］カルボキシアミノ）エチル １６０部
トルエン １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト １５部
反応終了後、固形分をトルエンで５０％に調整し、平滑剤［ＳＮ−５］を得た。合成した重合体の数平均分子量は、４０００であった。
【００１９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例１ （酸無水物硬化型クリアー塗料での消泡剤の耐水白化性試験及びメラミン樹脂硬化クリアー塗料での消泡性試験）
第５表に示した配合の焼き付け型アクリル／酸無水物硬化型クリアー塗料組成物について、塗装膜の耐水白化性の試験を行った。また第６表に示した、メラミン樹脂硬化クリアー塗料組成物に添加して、消泡性の試験を行った。
【００２４】
第５表に示した原料をディスパー撹拌機で均一に混合し、酸無水物硬化クリアー塗料を作成した。この塗料に第１表及び第３表の消泡剤をクリアー塗料に対して１重量％加えて、ディスパー撹拌機で２０００ｒｐｍで２分間分散した。この塗料を耐水白化性の試験のために、ガラス板に１５０μｍのアプリケーターを用いて塗布し、２００℃のオーブンで３０分間焼き付けて硬化させた。この塗装板を室温まで冷却後、８０℃の温水中に１時間浸漬し、そのまま水温を２５℃まで自然冷却した。塗板を水槽から取り出し、乾いた不織布で塗膜表面の水滴を拭き取ったのち室温で２４時間乾燥し、塗装板の白化の状態を目視で観察した。
【００２５】
消泡性の試験は、次のように行った。まず、第６表のクリアー塗料の粘度をフォードカップ＃４で２５秒になるように、希釈溶剤を用いて調整した。このクリアー塗料をブリキ板にエアスプレー・ガンを用いて、乾燥後の塗膜の膜厚が２０μｍから１００μｍになるように、厚さを変化させて塗装した。塗装後３分間静置し、１６０℃のオーブンで２０分間焼き付けて硬化させた。
【００２６】
塗膜の試験の評価は以下のように行った。塗装膜の耐水白化性の評価は、ガラス板に塗装したものを目視で「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、消泡性の試験は、ブリキ板に塗装した塗装面に発生した泡（以下においてワキと表現する）の発生膜厚を膜厚計を用いて測定し、さらに全体的なワキの数を目視で、数が最も少ない「最良」（５）から数が最も多い「最悪」（１）までの５段階に評価した。以上の試験の結果を第７表に示す。
【００２７】
【表５】
【表６】
【表７】
実施例２ （クリアー型粉体塗料での平滑剤の耐水白化性の試験）
第８表に示した配合のアクリルクリアー粉体塗料組成物について、平滑剤を添加した塗装膜の耐水白化性の試験を行った。
【００３１】
（マスターバッチの作成）
使用するアクリル樹脂（ファインディックＡ−２５３）を１７０℃で溶融し、その中に固形分で１０％濃度となるように第２表、第４表の平滑剤をディスパーで高速撹拌しながら均一に分散させた。冷却後、ピンミルで粉砕し、３２メッシュのふるいを通過させて１０％アクリル樹脂マスターバッチ組成物を得た。
【００３２】
（アクリル粉体塗料の作成）
上記方法で作成したマスターバッチ組成物を含む第８表の配合のアクリル系粉体塗料を乾式混合の後、１００℃から１１０℃に保ったエクストルーダーにて溶融混練した。冷却後、ピンミルで粉砕し、１５０メッシュのふるいを通過させて、白色粉末状のクリアー型粉体塗料組成物を得た。
【００３３】
（アクリル粉体塗料の塗装と評価）
次に、得られた粉末を耐水白化性の評価のためには、硬化膜厚が１００μｍになるように、静電粉体塗装法によって、ガラス板に吹き付けた。また、平滑性の評価のためには、硬化膜厚が４０μｍになるように、耐熱ステンレス鋼板（０.５×７０×１００ｍｍ）に静電粉体塗装法によって吹き付けた。次いで上記の塗装板を１６０℃で３０分間焼き付け、実施例１と同様の方法で耐水白化性の評価を行った。また、平滑性の評価も目視にて行った。その結果を第９表に示す。
【００３４】
【表８】
【表９】
Claims (1)
- イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマー２〜５０重量％と、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル及びアルキルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１つのモノマー９８〜５０重量％とを共重合して得られたものであることを特徴とするクリアー型塗料塗膜の耐水白化性を有する消泡剤或いは平滑剤。
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| WO2017030202A1 (ja) * | 2015-08-19 | 2017-02-23 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 消泡剤および潤滑油組成物 |
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| CN109306201B (zh) * | 2018-09-29 | 2022-08-26 | 黄山华惠科技有限公司 | 一种耐高温、耐水煮型流平剂及其制备粉末涂料的用途 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63248410A (ja) * | 1987-04-01 | 1988-10-14 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 消泡剤 |
| JPH02232271A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-09-14 | Byk Chem Gmbh | コーティング用またはモールディング用組成物 |
| JPH08507718A (ja) * | 1993-03-15 | 1996-08-20 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 食品、塗料および製紙工業のための調泡剤 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4219632A (en) * | 1979-03-02 | 1980-08-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low molecular weight isocyanato-acrylate copolymers |
| US4446175A (en) * | 1980-10-08 | 1984-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coatings formed from isocyanate-functional polymers containing a terminal monosulfide group |
| US4533681A (en) * | 1983-02-23 | 1985-08-06 | Ford Motor Company | Crosslinked flow control additives for high solids paints I |
| US4608314A (en) * | 1984-12-04 | 1986-08-26 | Scm Corporation | Acrylic and acrylic/epoxy copolymer compositions as self-curing cathodic electrocoating vehicles |
| FR2633930B1 (fr) * | 1988-07-07 | 1991-04-19 | Coatex Sa | Agent epaississant modificateur des caracteristiques rheologiques de compositions aqueuses chargees et/ou pigmentees, blanches ou colorees |
| JPH089586B2 (ja) * | 1988-09-28 | 1996-01-31 | 昭和電工株式会社 | 二官能性アクリレート化合物およびその製造法 |
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| CA2086047C (en) * | 1992-12-22 | 1999-11-09 | Clint W. Carpenter | A process for the preparation of a modified copolymer as a pigment dispersant for aqueous coating compositions |
| DE4492364T1 (de) * | 1993-04-20 | 1995-05-11 | Dainippon Ink & Chemicals | Härtbare Masse und Verfahren zur Bildung eines Films unter Verwendung derselben |
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| JPH10158336A (ja) * | 1996-12-02 | 1998-06-16 | Kyoeisha Chem Co Ltd | アクリル系高分子共重合物とその共重合物を成分とする粉体塗料用レベリング剤 |
| US6479605B1 (en) * | 2001-05-15 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High-durability, low-yellowing repellent for textiles |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63248410A (ja) * | 1987-04-01 | 1988-10-14 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 消泡剤 |
| JPH02232271A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-09-14 | Byk Chem Gmbh | コーティング用またはモールディング用組成物 |
| JPH08507718A (ja) * | 1993-03-15 | 1996-08-20 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 食品、塗料および製紙工業のための調泡剤 |
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