CN101510603A - 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，属于新能源材料及制备技术领域，包括如下步骤：1.按一定浓度配制镍、钴、锰的硫酸盐混合溶液；2.将该混合溶液、NH₃水、和氢氧化钠溶液连续注入反应器中搅拌，经过滤、洗涤、烘干后得到球形或类球形的镍钴锰复合氢氧化物A；3.将干燥的镍钴锰氢氧化物A预烧结，得到球形镍钴锰的复合氧化物B；4.将产物B加入适量的乙醇与氢氧化锂混合均匀，并经烧结、破碎、分筛得到球形Li_zNi_xCo_yMn_xO₂锂离子电池正极材料C；本发明易于控制产物A、B的粒径和分布，并可得到质量稳定的高密度、高容量和高放电平台的球形镍钴锰酸锂材料C，适用于稳定化工业生产。

Description

一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法

技术领域：

本发明属于新能源材料及制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池用的正极材料。

背景技术

近年来，随着数码相机、笔记本电脑、手机等小型便携式用电器材的快速发展，市场强烈要求驱动这些器材的电池具有小型、轻量和高容量等综合性能。锂离子二次电池具有高的放电电压和高的能量密度，因此已经占领了小型二次电池的主导地位，其市场发展空间异常巨大。

正极电池材料，是锂离子电池中的重要组成部分，它决定了锂离子电池许多关键性能。目前研究的主要材料有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiFePO₄等多种，其中LiCoO₂是比较成熟综合性能最好、使用量最大的材料，但由于Co资源稀缺、价格昂贵且安全性较差，因此人们希望能以更廉价的材料替代Co。虽然具有尖晶石结构的LiMnO₂具有成本低、安全性高和价格低廉等优点，但其容量低和放电平台低等固有缺点，限制了在高电压、高容量的电池中的使用。LiFePO₄具有安全性高和成本低廉的优势，但其固有的密度低、放电电压较低低温性能差的缺点也限制了其在有高电压、高能量密度的电池中使用。LiNiO₂成本低、容量高但其结构不稳定合成困难，安全性和寿命难以达到要求，因此也未能投入商业化生产。

人们曾经希望以资源相对丰富、价格较低的Ni或Mn替代部分钴，形成钴镍或镍锰固溶体的方式制造镍钴酸锂或镍锰酸锂，美国专利5264201号描述了将镍的氧化物与锰的氧化物干法混合后，经过烧结粉碎最后得到Li_xNi_2-x-yMn_yO₂(式中：0.8≤x≤0.1，y≤0.2)所示活性物质的方法。美国专利5269110号描述了用锰的氧化物与β-(OH)₂经过干法混合形成LiNi_1-xMn_xO₂(0<x≤0.2，y≤0.2)，所示的物质合成方法，特开平10-69910公报描述了用共沉淀的方法合成Li_y-x1Ni_1-x2-yM_xO₂(式中：M选自Al、Co、Mg、Fe或Mn元素，0<x2≤0.5，0≤x2<0.2，x＝x1+x2，0.9≤y≤1.3，0<x≤0.2，y≤0.2)，以上美国专利或日本专利所描述的现有技术中，为了改进LiNiO₂的电化学性能，在保留了LiNiO₂的特征的同时，都采用了添加Mn元素。但是由于LiNiO₂和LiMnO₂的相互分离，是最终产品难以得到单相的复合化合物。使用的共沉淀方法时，也会由于Mn²⁺易于氧化成Mn³⁺或Mn⁴⁺而难于得到均质化合物。因此这些材料在替代具有高电压的LiCoO₂时会出现很多问题。

对LiNiO₂的锂镍氧化物用部分Co替代Ni形成LiNi_1-xCo_xO₂也是目前降低成本替代LiCoO₂的研究热点，特开平2000-058053公布了一种制备LiNi_1-xCo_xO₂的方法，该方法采用一定比例的镍盐、钴盐与氢氧化锂混合在300-700℃下无二氧化碳焙烧2小时，再在700-900℃下焙烧结后经过研磨得到的。虽然LiNi_1-xCo_xO₂人们对其抱有极大的希望，但合成、烧结条件苛刻困难，安全性差等缺点还没有解决，还有待进一步完善。

新一代三元复合镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_zO₂)锂离子电池正极材料是目前人们研究的热点，是最有希望替代LiCoO₂的材料。与LiCoO₂相比具有成本低、可逆容量高、安全性好的诸多优点。特别是镍钴锰酸锂与LiCoO₂都有4V电压级的高放电平台，适合做高电压、高容量的电池使用。中国专利CN1622371A公布了一种制造球形高密度锰钴酸锂的方法，该方法是将镍盐、钴盐和锰盐与氢氧化钠、氨水在水溶液中反应得到Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂前驱体，然后与碳酸锂混合在750-950℃烧结得到粒经3-7μm的镍锰钴酸锂。中国公开专利CN101229928A公布了一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法，其采用了以碳酸盐为沉淀剂得到镍锰钴混合碳酸盐前驱体，然后将所得前驱体与锂盐混合在480-550℃预烧结4-6小时后再在850-950℃保温15-25小时后自然冷却得到。中国专利CN1101226998A公布了高密度锂离子正极材料镍锰钴酸锂的制备方法，该方法中采用了将镍化合物、钴化合物、锰化合物混合造粒，得到中间产物(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂然后与一定比例的锂化合物混合烧结，在经过破碎分级的到最终LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂产品。现有已经公布的这些技术中，采用共沉积方法能够比干粉混合烧结的方法更容易使镍钴锰在分子级别的均匀掺杂，有利于最终得到均匀单相的镍锰钴酸锂，但由于共沉积合成时Co特别是Mn容易发生氧化，锰极其容易由Mn²⁺转化成Mn³⁺或Mn⁴⁺使镍钴和锰产生分离，另外由于掺杂元素价态的变化也会影响球体长大，进而难以获得更大的密度。采用碳酸盐沉积的前驱体在与锂盐烧结的过程中，还会因为烧结时分解的CO₂影响材料中的电荷平衡分配。

本发明者充分注意到进一步提高镍钴锰酸锂的密度和放电电压的重要性，因而本发明的目的是使镍、钴、锰按原子水平均匀分散后得到高密度的球形固溶体，并且通过合理调配镍钴锰在的固溶体中的比例与恰当的烧结工艺找到了能够显现具有高容量，高电压性能特征的镍钴锰酸锂正极活性物质方法。

发明内容：

针对现有技术的不足与缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种制造高密度、高容量和高电压的非水电解质镍钴锰酸锂正极活性材料的制造方法。

本发明具体是采取以下三个步骤实现的；以下分别来说明具体的技术方法和达到的效果。

首先，1)、按摩尔比x：y：x即2x+y＝1的比例将镍盐、钴盐、锰盐配制成金属含量为40-100g/L的混合溶液，其中0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.8，并且满足2x+y＝1；2)、配制含2mol—6mol/L的氢氧化钠溶液和2—15mol/L的氨水溶液；3)、分别将配制好的镍钴锰盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液连续注入反应器中搅拌，调节镍钴锰盐混合溶液的流量与氨水流量的比例，控制NH₃/(Ni+Co+Mn)摩尔比在0.4—1.5之间，同时调节氢氧化钠溶液的流量，控制反应器内的PH值保持在8—11之间，反应液从溢流口连续排出；4)将步骤3)的合成反应中加入氮气、亚硫酸盐、亚硝酸盐、肼水，防氧化剂以防止锰、钴在该反应过程的氧化；5)、将步骤3)反应所排出的产物在固液分离器中分离，用水洗涤所得固体物至洗涤水达到PH8.5以下后，将固体物在100—150℃，烘干1—2小时后得到镍钴锰混合氢氧化物A；6)、将步骤5)所得到的镍钴锰混合氢氧化物A放入烧结炉中在300—500℃之间进行预烧，经冷却分筛得到镍锰钴的混合氧化物干粉B；7)、将步骤6)得到的镍钴锰混合氧化物B、10％—20％的乙醇溶液、无离子水和经研磨处理过的锂盐置于混料器中混合得到浆料，控制配料比为Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比1.03—1.08；8)、将步骤7)的浆料置于烧解炉中，升温至800-1000℃保温6-24小时后，再以每分钟10℃-20℃的速度降温至400--600℃保温2-6小时后冷淬；9)、将步骤8)得到的产物经粉碎、分筛得到球形镍钴锰酸锂。

所述的镍盐选自硫酸镍、氯化镍或硝酸镍，钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴，锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰；并且混和溶液的配制时，镍与锰的摩尔比始终保持1：1的比例关系；混合溶液反应产物排出反应器后，采用液体颗粒分离设备，将反应所得到的球形镍钴锰混合氢氧物中的粒径较大的颗粒分离出来进行后续处理工艺，而粒径较小颗粒重新注入反应器中进行再次长大。并且反应产物镍钴锰混合氢氧化物A通过在300—500℃预烧形成镍钴锰复合氧化物B后再与锂盐混合、烧结，其中烧结分为以下步骤构成：

第一段：镍钴锰复合氧化物与锂盐的混合物，直接加热到800—1100℃后，保温6—24小时；

第二段：经高温烧结后以10℃/min降温到400--600℃后保温2—6小时；

第三段：将第二段所得产物经冷淬、粉碎、分筛得到球形镍钴锰酸锂。

与以往的技术相比本发明在合成步骤具有以下优点：

1、本发明中溶液配制必须按的镍、钴、锰摩尔数＝x：y：x的比例关系配制(其中y≧1/3)。本发明的重要特征之一是，在最终产品镍钴锰酸锂中，镍全部为Ni²⁺，钴全部为Co³⁺，锰全部为Mn⁴⁺，不能混入其他杂相。在合成配料过程中保持终保持镍和锰1：1的关系，有利于烧结后镍钴锰酸锂中的金属化合价的中和平衡，形成完整均一的R-3m层状六方结构单相组织结构，这种结构对材料的性能产生有益的变化，使镍钴锰酸锂具有平坦、较高的放电电压平台。特别是为了得到高放电电压的镍钴锰酸锂，保持这样的配料比例关系的前提下，适当提高Co的含量超过1/3或更高还会得到提高放电平台的效果。以往的技术对正极活性物质镍钴锰酸锂中当钴含量在镍、钴、锰的比例中含量超过1/3时会进一步提高材料的放电电压并没有明确，也没有明确在提高钴含量的同时材料中的镍、锰的比例必须严格保持1：1的关系。

2、本发明的特征之一是在合成过程中向反应体系加入过量的还原剂和惰性保护气体，目的是为了有效的防止了Co和Mn在合成反应过程中的氧化，有利于氢氧化镍钴锰球体的长大，保持合成产物氢氧化镍钴锰酸锂的纯度。合成过程中反应溶液中微量的氧就会将Co由二价部分氧化成三价，将Mn全部由二价氧化成三价或三价以上。在合成过程中如果发生氧化反应，将会催化反应器中新的成核反应，使反应器中合成的球形氢氧化镍钴锰平均粒度降低，Mn如果被溶液中的微量氧氧化后，形成的Mn₂O₃还会导致氢氧化镍钴锰纯度的降低，对后续烧结得到完整R-3m结构产生严重不良影响，不但得不到高密度的球形氢氧化镍钴锰还会使最终的产品镍钴锰酸锂的电化学性能严重下降。

3、本发明的特征之一是应用重力沉降分离器沉降后将大粒径物料分离出来所得到的产品，小粒径的物料返回反应器继续生长。这样得到的产物的密度比直接溢流排出的物料有更大的提高，可以得到100％高密度的氢氧化镍锰钴酸锂，高密度产品收率高、经济效果好。如果采用干粉分离的方式会产生10—30％的小粒径副产品。以往现有的技术都在连续合成过程反应器中物料直接从反应溢流口溢出后经水洗、烘干得到球形氢氧化镍钴锰，这种材料的密度有进一步提高的余地。

步骤二、复合氢氧化镍钴锰的预烧结

本发明的特征之一是在得到复合氢氧化镍钴锰酸锂后，直接进行中温预烧，将步骤一得到的高密度复合氢氧化镍钴锰以5℃/分钟的速度生温至300--500℃某个固定值，保温2—4小时，形成镍钴锰的复合氧化物(Ni_xCo_yMn_x)₃O₄，在这个预烧结过程中由于预烧结的温度低，烧结炉内氧气不易缺损Ni_xCo_yMn_x(OH)₂中的钴容易完成由二价氧化成三价，锰由二价氧化成三价的部分转变过程，形成电荷匹配良好，组织均匀的单相组织结构。同时由于烧结温度低构成二次球形颗粒的一次晶粒生长较慢，有利于维持较小的尺寸，也为降低后续烧结温度和缩短时间创造条件。

步骤三、镍钴锰的复合氧化物(Ni_xCo_yMn_x)₃O₄与锂化合物混后高温烧结

本发明的特征之一是该步骤的烧结分两步进行：

1、第一段烧结：将镍钴锰复合氧化物与锂化合物进行干法混合，也可加入适量乙醇溶液，锂化合物中锂与镍钴锰氧化物中的总金属摩尔的比例的按Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02—1.08的比例混合均匀，在有氧气氛下加热到800-1000℃之间的温度烧结，保温6-24小时。

2、第二段烧结：将温度降低到600-700℃保温3-6小时后，直接进入水中冷淬。

3、第二段烧结冷淬产物烘干、研磨、粉碎、分筛既得到非水电解质镍锰钴酸锂正极活性材料。

与以往的技术相比本发明的两段烧结法有以下优点：

1、本发明的特征之一是采用了预先烧结工艺，在复合氧化物与锂盐混合前，Co、Mn的氧化状态已经部分完成，这段烧结主要以锂盐分解和锂的扩散过程为主，这样就可以在烧结降低温度，缩短烧结时间的条件下，仍然可以得到结晶完好，层状组织特征明显的单相结构。这种结构特征有利于材料的提高循环寿命和材料的稳定性。同时由于烧结温度降低和烧结温度的缩短，使一次径粒的生长和发育不很充分，有利于提高了锂离子在材料中的扩散速度，增加材料的放电容量，和放电电压。

2、由于在高温烧结的过程中，会导致材料中的氧含量不足，使材料晶格结构不完整进而影响材料的性能。在低温保温一段时间补充材料中的氧，会弥补材料因样缺失引起的结构劣化，如果在低温烧结的过程中如吹氧气则效果更加明显。

具体实施方式：

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但对本发明不构成任何限制。

本发明锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，主要包括如下步骤组成：

1)、按摩尔比x：y：x即2x+y＝1的比例将镍盐、钴盐、锰盐配制成金属含量为40-100g/L的混合溶液，其中0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.8，并且满足2x+y＝1；

2)、配制含2mol—6mol/L的氢氧化钠溶液和2—15mol/L的氨水溶液；

3)、分别将配制好的镍钴锰盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液连续注入反应器中搅拌，调节镍钴锰盐混合溶液的流量与氨水流量的比例，控制NH₃/(Ni+Co+Mn)摩尔比在0.4—1.5之间，同时调节氢氧化钠溶液的流量，控制反应器内的PH值保持在8—11之间，反应液从溢流口连续排出；

4)将步骤3)的合成反应中加入氮气、亚硫酸盐、亚硝酸盐、肼水，防氧化剂以防止锰、钴在该反应过程的氧化；

5)、将步骤3)反应所排出的产物在固液分离器中分离，用水洗涤所得固体物至洗涤水达到PH8.5以下后，将固体物在100—150℃，烘干1—2小时后得到镍钴锰混合氢氧化物A；

6)、将步骤5)所得到的镍钴锰混合氢氧化物A放入烧结炉中在300—500℃之间进行预烧，经冷却分筛得到镍锰钴的混合氧化物干粉B；

7)、将步骤6)得到的镍钴锰混合氧化物B、10％—20％的乙醇溶液、无离子水和经研磨处理过的锂盐置于混料器中混合得到浆料，控制配料比为Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比1.03—1.08；

8)、将步骤7)的浆料置于烧解炉中，升温至800-1000℃保温6-24小时后，再以每分钟10℃-20℃的速度降温至400--600℃保温2-6小时后冷淬；

9)、将步骤8)得到的产物经粉碎、分筛得到球形镍钴锰酸锂。其中所述的镍盐选自硫酸镍、氯化镍或硝酸镍，钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴，锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰。另外，在混和溶液的配制时，镍与锰的摩尔比始终保持1：1的比例关系。混合溶液反应产物排出反应器后，采用液体颗粒分离设备，将反应所得到的球形镍钴锰混合氢氧物中的粒径较大的颗粒分离出来进行后续处理工艺，而粒径较小颗粒重新注入反应器中进行再次长大。反应产物镍钴锰混合氢氧化物A通过在300—500℃预烧形成镍钴锰复合氧化物B后再与锂盐混合、烧结。

其中，烧结分为以下步骤构成：

第一段：镍钴锰复合氧化物与锂盐的混合物，直接加热到800—1100℃后，保温6—24小时；

第二段：经高温烧结后以10℃/min降温到400--600℃后保温2—6小时；

第三段：将第二段所得产物经冷淬、粉碎、分筛得到球形镍钴锰酸锂。

实施例1：a、溶液配制：用硫酸镍(NiSO₄·7H₂O)，硫酸钴(CoSO₄·6H₂O)，硫酸锰(MnSO₄·H₂O)配制Ni+Co+Mn总摩尔数1.2mol/L的混合溶液，使溶液中Ni：Co：Mn＝1：1：1(摩尔比)；配制6mol/L的氢氧化纳溶液；配制8mol/L的NH₃水溶液。

b、从反应开始每隔30分钟向反应器加入适量的肼水，同时向反应器中通入氮气。用计量泵分别向带有强烈反应器中注入步骤a配制好的溶液，固定镍钴锰溶液的注入量和氨水的注入量，保持NH₃/(Ni+Co+Mn)＝0.8。调节氢氧化钠溶液的注入量使反应器中的PH值保持在10.5。反应器内的温度控制在55℃±1℃。打开反应器底部的计量泵，向重力沉降器中注入反应器中的混合物料，部分物料从从沉降器上口返回反应器。收集从沉降器下口部分流出的混合物料，用纯净水洗涤至PH8后，压滤，物料经100℃，2小时烘干，得球形氢氧化镍化镍钴锰，松装密度1.68g/cm³，振实密度2.35g/cm³。

c、将步骤b得到的球形氢氧化镍钴锰送入烧结炉中，以5℃/min的速度升温至400℃保持5小时。经分筛得球形镍钴锰复合氧化物，松装密度1.74g/cm³，振实密度2.42g/cm³。

d、将步骤c得到的球形复合镍钴锰氧化物与氢氧化锂混合，混合比例为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05，送入烧结炉以10℃/min速度升温至950℃保持18小时后，以20℃/min的降温至600℃保持5小时后冷淬至室温，得镍钴锰酸锂。

e、将步骤d产物粉碎、分筛，得成品球形镍钴锰酸锂。测得该产品的粒度为5-25μm，振实密度2.76g/cm³。以碳材料作为配合负极制成电池，测得的室温下首次放电容量为162mAh/g，1C放电3.6V以上容量占总容量68％。

实施例2：除镍钴锰混合溶液配制时按Ni：Co：Mn＝0.3：0.4：0.3的比例配制外，其它工艺条件与实施例1一样。得氢氧化镍钴锰的松装密度1.67g/cm³，振实密度2.38g/cm³。球形镍钴锰复合氧化物，松装密度1.73g/cm³，振实密度2.39g/cm³。得品球形镍钴锰酸锂经测试粒度为5-28μm呈正态分布，振实密度2.75g/cm³。。以碳材料作为配合负极制成电池，测得的室温下首次放电容量为165mAh/g，0.2C放电3.6V以上容量占总容量72％。

实施例3：，除镍钴锰混合溶液配制时按Ni：Co：Mn＝0.25：0.5：0.25的比例配制外，其它工艺条件与实施例1一样。得氢氧化镍钴锰的松装密度1.70g/cm³，振实密度2.36g/cm³。球形镍钴锰复合氧化物，松装密度1.72g/cm³，振实密度2.38g/cm³。得到的球形镍钴锰酸锂经测试粒度为5-27μm呈正态分布，振实密度2.78g/cm³。。以碳材料作为配合负极制成电池，测的得室温下首次放电容量为168mAh/g，0.2C放电3.6V容量占总容量76％。

比较例1：与实施例1不同的是合成过程中不加入还原剂也不加入惰性气体保护，其它工艺条件与实施例1相同。得氢氧化镍钴锰的松装密度1.36g/cm³，振实密度2.14g/cm³。球形镍钴锰复合氧化物，松装密度1.44g/cm³，振实密度2.18g/cm³。得到的球形镍钴锰酸锂经测试粒度为3-18μm呈正态分布，振实密度2.42g/cm³。。以碳材料作为配合负极制成电池，测的得室温下首次放电容量为145mAh/g，0.2C放电3.6V容量占总容量37％。

比较例2：与实施例1不同的是合成过程中，材料直接从反应器的溢流口直接排出，其它工艺条件与事实例相同。得氢氧化镍钴锰的松装密度1.55g/cm³，振实密度2.26g/cm³。球形镍钴锰复合氧化物，松装密度1.57g/cm³，振实密度2.28g/cm³。得到的球形镍钴锰酸锂经测试粒度为4-20μm呈正态分布，振实密度2.53g/cm³。。以碳材料作为配合负极制成电池，测的得室温下首次放电容量为155mAh/g，0.2C放电3.6V容量占总容量55％。

比较例3：与比较不同的是合成过程中不加入还原剂，合成反应后的物料直接从反应器中溢流出来。其他条件与实施例1相同。得氢氧化镍钴锰的松装密度1.28g/cm³，振实密度2.10g/cm³。球形镍钴锰复合氧化物，松装密度1.36g/cm³，振实密度2.12g/cm³。得到的球形镍钴锰酸锂经测试粒度为4-15μm呈正态分布，振实密度2.26g/cm³。。以碳材料作为配合负极制成电池，测得的室温下首次放电容量为143mAh/g，0.2C放电3.6V容量占总容量35％。本发明易于控制产物A、B的粒径和分布，并可得到质量稳定的高密度、高容量和高放电平台的球形镍钴锰酸锂材料C，适用于稳定化工业生产。

Claims (6)

1、一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于其过程包括如下步骤组成：

1)、按摩尔比x：y：x即2x+y＝1的比例将镍盐、钴盐、锰盐配制成金属含量为40-100g/L的混合溶液，其中0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.8，并且满足2x+y＝1；

2)、配制含2mol—6mol/L的氢氧化钠溶液和2—15mol/L的氨水溶液；

3)、分别将配制好的镍钴锰盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液连续注入反应器中搅拌，调节镍钴锰盐混合溶液的流量与氨水流量的比例，控制NH₃/(Ni+Co+Mn)摩尔比在0.4—1.5之间，同时调节氢氧化钠溶液的流量，控制反应器内的PH值保持在8—11之间，反应液从溢流口连续排出；

4)将步骤3)的合成反应中加入氮气、亚硫酸盐、亚硝酸盐、肼水，防氧化剂以防止锰、钴在该反应过程的氧化；

5)、将步骤3)反应所排出的产物在固液分离器中分离，用水洗涤所得固体物至洗涤水达到PH8.5以下后，将固体物在100—150℃，烘干1—2小时后得到镍钴锰混合氢氧化物A；

6)、将步骤5)所得到的镍钴锰混合氢氧化物A放入烧结炉中在300—500℃之间进行预烧，经冷却分筛得到镍锰钴的混合氧化物干粉B；

7)、将步骤6)得到的镍钴锰混合氧化物B、10％—20％的乙醇溶液、无离子水和经研磨处理过的锂盐置于混料器中混合得到浆料，控制配料比为Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比1.03—1.08；

8)、将步骤7)的浆料置于烧解炉中，升温至800-1000℃保温6-24小时后，再以每分钟10℃-20℃的速度降温至400--600℃保温2-6小时后冷淬；

9)、将步骤8)得到的产物经粉碎、分筛得到球形镍钴锰酸锂。

2、根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述的镍盐选自硫酸镍、氯化镍或硝酸镍，钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴，锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰。

3、根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述的混和溶液的配制时，镍与锰的摩尔比始终保持1：1的比例关系。

4、根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液的反应产物排出反应器后，采用液体颗粒分离设备，将反应所得到的球形镍钴锰混合氢氧物中的粒径较大的颗粒分离出来进行后续处理工艺，而粒径较小颗粒重新注入反应器中进行再次长大。

5、根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，反应产物镍钴锰混合氢氧化物A通过在300—500℃预烧形成镍钴锰复合氧化物B后再与锂盐混合、烧结。

6、根据权利要求5所述的一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，烧结分为以下步骤构成：

第一段：镍钴锰复合氧化物与锂盐的混合物，直接加热到800—1100℃后，保温6—24小时；

第二段：经高温烧结后以10℃/min降温到400--600℃后保温2—6小时；

第三段：将第二段所得产物经冷淬、粉碎、分筛得到球形镍钴锰酸锂。