CN101488373B - 导电复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电复合材料及其制备方法和应用，包括第二聚合物和与第二聚合物结合并具有连续相的导电组合物，导电组合物由第一聚合物和含在第一聚合物内并形成导电网络的导电填料组成，第二聚合物的熔融温度高于第一聚合物的熔融温度，本发明可通过拉伸及热处理的制备方法，加工成型后具有比较低的逾渗阈值，并且在加工过程中可在经过比较高温度的热处理后仍保留其大部分机械性能，从而保证整个材料具有良好的导电性并具有良好的机械性能，可广泛应用于防静电产品、电磁屏蔽产品或电路中，本发明制备方法操作简单，通用性强，导电复合材料回收比较容易，消除了现有技术中在复合材料中添加高强度纤维增强强度而回收困难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电复合材料，特别涉及一种导电复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
导电高分子材料是具有导电功能的聚合物材料。高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可进行调节等特点，不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。
由于导电高分子材料具有很广的工业用途，因此，需要制成不同的形状而经过不同的加工步骤，如注塑成型，纺纱，挤出或拉伸。以上加工过程中，导电网络会受到不同程度的影响，在高分子和导电填料的聚合物被加工的过程中，电导率会降低，虽然在熔融状态下电导率会慢慢的恢复，然而，恢复需要的时间较长。
实践证明，高温热处理(高温扫描范围从室温到该材料的熔融温度附近)可提高高分子导电材料的导电率。进行在玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)的热处理可以大幅增加聚合物导电纤维的导电率。但是，热处理对导电高分子材料的力学性能有不利影响，在高温下分子排列会失序从而降低材料的力学性能。
导电高分子材料电导率会在增加导电填料量的过程中出现的一个突然的增加，这个在突然增加的导电率时出现的特定导电填料的量被称作逾渗阈值，逾渗阈值随着填料长宽比的增加而逐渐减少；如果导电填料可以具有较大的长宽比，这样导电填料在某种物质中具有较小的逾渗阈值并可以添加较少的量就能达到预定目标，从而能够适当增加材料的机械性能。
因此，需要一种导电聚合物，加工成型后具有比较低的逾渗阈值，并且在加工过程中可在经过比较高温度的热处理后仍保留其大部分机械性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种导电复合材料及其制备方法和应用，导电填料可以具有较大的长宽比并添加较小的量，加工成型后具有比较低的逾渗阈值，并且在加工过程中可在经过比较高温度的热处理后仍保留其大部分机械性能，制备方法简单，通用性强，成本低。
本发明的导电复合材料，包括第二聚合物和与第二聚合物结合并具有连续相的导电组合物，所述导电组合物由第一聚合物和含在第一聚合物内并形成导电网络的导电填料组成，所述第二聚合物的熔融温度高于第一聚合物的熔融温度。
进一步，所述导电复合材料为由至少一层导电组合物和至少一层第二聚合物构成的层状结构；
进一步，所述导电填料为碳材料或金属材料；
进一步，所述导电填料为碳材料，所述碳材料为碳纳米管或炭黑；
进一步，所述碳材料为碳纳米管，所述碳纳米管表面经过氧化处理或具有聚合物涂层；
进一步，第一聚合物为聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或一种以上的混合物；第二聚合物为聚烯烃、聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯中的一种或一种以上的混合物；
进一步，第一聚合物为聚丙烯异量分子聚合物、聚酰胺异量分子聚合物、聚苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的一种或一种以上的混合物；第二聚合物为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺6、高密度聚乙烯和聚酰胺6异量分子聚合物中的一种或一种以上的混合物；
进一步，所述层状结构为平层结构的薄膜或带状；或者为由至少一个鞘层和至少一个核心层组成的纤维层状结构；
进一步，所述层状结构为两层的平层结构，第一聚合物和第二聚合物的组合为：聚丙烯异量分子聚合物/聚丙烯、低密度聚乙烯/高密度聚乙烯、聚酰胺6异量分子聚合物/聚酰胺6、聚对苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物/聚对苯二甲酸乙二醇酯、低密度聚乙烯/聚丙烯、高密度聚乙烯/聚丙烯、低密度聚乙烯/聚酰胺6或聚酰胺6异量分子聚合物/聚对苯二甲酸乙二醇酯；
或者所述层状结构采用两层第一聚合物将第二聚合物夹在中间的三层的平层结构，组合为：低密度聚乙烯/聚酰胺6/聚对苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚酰胺6异量分子聚合物、聚丙烯异量分子聚合物/聚丙烯/聚丙烯异量分子聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物/聚酰胺6/聚酰胺6异量分子聚合物、聚酰 胺6异量分子聚合物/聚酰胺6/聚酰胺6异量分子聚合物、低密度聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物或低密度聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚酰胺6异量分子聚合物；
进一步，所述第二聚合物内添加有导电填料。
本发明还公开了一种导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将导电填料混入第一聚合物制备导电组合物，将导电组合物和第二聚合物结合加工成初级复合材料；
b.将初级复合材料拉伸成形并热处理，所述热处理温度大于等于第一聚合物的熔融温度，热处理后冷却成形的导电复合材料导电率至少为10-9S/m，拉伸强度20MPa-20000MPa，杨氏模量为100MPa-300GPa。
进一步，导电组合物中导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的0.0001％到50％；
进一步，导电组合物中导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的1％到30％；
进一步，步骤a中，导电填料的长宽比大于等于100，导电组合物中导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的1％至6％；或者导电填料的长宽比小于100，导电组合物中导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的5％至30％；
进一步，第二聚合物的熔融温度高于第一聚合物至少20℃；
进一步，步骤b中，热处理温度大于第一聚合物的熔融温度至少20℃，并低于第二聚合物的熔融温度加80℃；
进一步，步骤a中，导电组合物和第二聚合物的结合加工方法包括复合挤 出法、热压法或共混纺丝法，结合加工后形成层状结构的初级复合材料；步骤b中，拉伸和热处理后形成层状结构的薄膜、带子或纤维；
进一步，步骤b中，热处理后冷却成形的导电复合材料导电率为10-8S/m-1000S/m；冷却成形的导电复合材料为纤维或带子，拉伸强度为100MPa-3GPa，杨氏模量为2GPa-180GPa；或者冷却成形的导电复合材料为薄膜，拉伸强度20MPa-100MPa，杨式模量100MPa-2GPa。
本发明还公开了一种导电复合材料在防静电产品、电磁屏蔽产品或电路中的应用。
本发明的有益效果是：本发明的导电复合材料及其制备方法和应用，导电复合材料采用多种不同熔融温度的成份，加工成型后具有比较低的逾渗阈值，并且在加工过程中可在经过比较高温度的热处理后仍保留其大部分机械性能，从而保证整个材料具有良好的导电性并具有良好的机械性能；
本发明制备方法操作简单，通用性强，具有规模化生产的前景，本发明复合材料良好的机械性能是由材料中具有较高熔点的组份保证的，制备方法中，固态拉伸使较高熔点的部分的分子有序排列从而为整个复合材料提供良好的机械性能；热处理的温度高于熔点较低的部分，使复合材料在融化的状态下增加的高分子在高温的活动性，从而导致导电填料的活动性增加，从而保证复合材料的导电性能；
本发明的导电复合材料回收比较容易，消除了现有技术中在复合材料中添加高强度纤维增强强度而回收困难的问题，而本发明的复合材料由性质相近的材料组成，较少的导电填料对整个材料的回收没有实质影响，材料可简单的被 融化然后重复使用，回收简单，节约制造成本。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
图1为本发明平层结构第一种实施例的示意图；
图2为本发明平层结构第二种实施例的示意图；
图3为本发明纤维层状结构第一种实施例的示意图；
图4为本发明纤维层状结构第二种实施例的示意图；
图5为本发明纤维层状结构第三种实施例的示意图；
图6为本发明制造方法流程图。
具体实施方式
图1为本发明平层结构第一种实施例的示意图，如图所示：本实施例的导电复合材料，包括第二聚合物1和与第二聚合物1结合并具有连续相的导电组合物2，本实施例中，第二聚合物1为聚丙烯；所述导电组合物2由第一聚合物21和含在第一聚合物21内并形成导电网络的导电填料22组成，本实施例中第一聚合物21为聚丙烯异量分子聚合物，满足第二聚合物1的熔融温度高于第一聚合物21的熔融温度的要求；
本实施例中，导电复合材料为由一层导电组合物2和一层第二聚合物通过热压构成平层结构的带状层状结构；当然也可以是薄膜结构，都能达到发明目的；
导电填料为碳材料或金属材料，本实施例中导电填料为碳材料，重量轻， 结合性好，碳材料为碳纳米管，具有较低的逾渗阈值，导电性能好，碳材料中的碳纳米管在导电性能上比金属材料要好，而且由于碳纳米管是纳米颗粒，通常所需要的填料量也比较少；本实施例中，所用碳纳米管的长宽比均大于等于100，导电组合物中导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的1％至6％；碳纳米管外部有高分子涂层，可加强碳纳米关于高分子基体的结合，可用于增强碳纳米管的分散，也可以在碳纳米管表面形成氧化层，也可以达到发明目的；当然，导电填料也可以是炭黑或石墨等碳材料，调整添加量后都能达到发明目的，碳黑与碳纳米管一样，在导电性能上比金属材料要好，而且由于碳黑也是纳米颗粒，通常所需要的填料量也比较少；
当然，第一聚合物和第二聚合物并不局限于本实施例中限定的种类，第一聚合物还可以是聚丙烯异量分子聚合物、聚酰胺异量分子聚合物、聚苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的一种或一种以上的混合物；第二聚合物还可以是聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺6、高密度聚乙烯和聚酰胺6异量分子聚合物中的一种；当然，以上材料也可以是一种以上的混合物，都能实现发明目的；以上聚合物所选择的第一聚合物和第二聚合物它们之间有足够的熔融温度差值，这样有益于热处理；而且以上聚合物都具有一定的拉伸能力，并在工业上已经具有很广泛的应用，因此他们所制成的导电纤维具有很广的应用前景；
本实施例中，第一聚合物和第二聚合物的组合方式也可以随材料种类的不同进行改变，比如：低密度聚乙烯/高密度聚乙烯、聚酰胺6异量分子聚合物/聚酰胺6、聚对苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物/聚对苯二甲酸乙二醇酯、低密度聚乙烯/聚丙烯、高密度聚乙烯/聚丙烯、低密度聚乙烯/聚酰胺6或聚酰胺 6异量分子聚合物/聚对苯二甲酸乙二醇酯；都能到到发明目的，以上组合根据不同的实际需要可以有不同的比例，对机械强度要求较高的场合，第二聚合物的比例应适当高于第一聚合物；这些组合保证第一聚合物和第二聚合物它们之间有足够的熔融温度差值，这样有益于热处理；而且以上聚合物都具有一定的拉伸能力，并在工业上已经具有很广泛的应用，可降低试验成本和制造成本。
另外，第一聚合物和第二聚合物并不局限于各自只有一层，都可以是多层，而且每层的材料都可以不同；也就是说，本发明中的第一聚合物和第二聚合物并不是仅指某种特定聚合物，而有可能多层成分不相同的第一聚合物或者多层成分不同的第二聚合物。
图6为本发明制造方法流程图，本实施例导电复合材料的制备方法包括以下步骤：
a.将导电填料混入第一聚合物制备导电组合物，本实施例中，碳纳米管和聚丙烯异量分子聚合物在200℃混合后挤出，在200℃条件下热压5分钟制成厚度在150微米左右的薄膜，形成导电组合物；将导电组合物薄膜和第二聚合物(聚丙烯)薄膜在155℃条件下热压薄膜，形成一个多组分初级复合材料；本实施例中，所用的碳纳米管的长宽比大于等于100，碳纳米管的的添加量按质量百分比占丙烯异量分子聚合物的1％-6％(见表3)；
b.将初级复合材料在120℃下拉伸，根据不同材料和不同的结构控制不同的拉伸比，薄膜与带子结构相比拉伸比相对较小，本实施例采用带子结构，拉伸比为6-20(见表4)，拉伸后在室温-165℃下加热0-400分钟(见表4和表5)进行热处理，热处理温度大于第一聚合物(聚丙烯异量分子聚合物)的熔融温度(本文件中熔融温度是聚合物融化峰的起点，还包括对于没有熔化温度的 无定形聚合物的玻璃化转变温度)，小于聚丙烯的熔融温度(167℃)；当然，无论是采用本实施例中的材料还是其它材料，热处理温度大于第一聚合物的熔融温度至少20℃，并低于第二聚合物的熔融温度加80℃，利于保持材料的机械性能并增强导电性能；本实施例中，聚丙烯异量分子聚合物的熔融温度低于聚丙烯的熔融温度超过20℃，可以充分利用温度差进行热处理，利于保证本发明的导电性能，如果此差异等于或大于20℃，那在热处理过程中就会给整个加工过程留下足够的加工空间，意味着热处理时间可以更长，热处理温度可以更高，给材料带来更高的导电率，同时，在热处理后，材料的机械性能也越不容易受损；实践中，只要存在温度差，都利于本发明目的的实现，而第二聚合物的熔融温度高于第一聚合物超过20℃，但是并不超过第二聚合物熔融温度80℃，为优选指标，不但保证导电性能，还可以最大限度的保证材料的机械性能；
热处理后冷却成形的导电复合材料性能指标见如下表格：
表1：取5个样品对导电复合材料电阻率进行对比检测，样品1至样品5中导电组合物中导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的0.0001％到50％：
| 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | 样品5 | |
| 拉伸前的电阻率[Ohm.m] | 2.6 | 3.4 | 530 | 5800 | 不导电 |
| 固态拉伸后的电阻率[Ohm.m] | 不导电 | 不导电 | 不导电 | 不导电 | 不导电 |
| 固态拉伸和热处理后的电阻率[Ohm.m] | 0.065 | 0.065 | 0.65 | 0.4 | 0.35 |
由上表可以看出，固态拉伸破坏了导电填料所组成的导电网络，热处理修复了导电网络，本发明固态拉伸和热处理以后的导电网络比固态拉伸以前导电性更强，因此，逾渗阈值也就较小；而根据材料不同，导电复合材料的导电率至少为10-9S/m；
表2：本发明导电复合材料中第二聚合物层机械性能测试(拉伸比为20)
| 固态拉伸后 | 拉伸后在165 ℃下热处理 1000秒 | 拉伸后在165 ℃下热处理 4000秒 | |
| 杨式模量[GPa] | 10.5±0.4 | 9.8±0.4 | 9.4±1.0 |
| 抗张强度[MPa] | 472±24 | 425±6.9 | 435±28 |
| 断裂拉伸应变[％] | 8.7±0.5 | 9.6±1.6 | 12±1.4 |
本发明导电复合材料的力学性能主要是由第二聚合物(聚丙烯)保证的，而第一聚合物层一般机械性能较差，因为热处理温度高于第一聚合物层那里的高分子在固态拉伸下所取得的取向在热处理过程中丢失了，所以他们的机械性能也会比较低。由上表可以看出，杨式模量的抗张强度在热处理后有微弱的降低，而断裂拉伸应变有轻微的升高，整体机械性能较好；而根据材料的不同，，热处理后冷却成形的导电复合材料的拉伸强度20MPa-20000MPa，杨氏模量为100MPa-300GPa，能达到发明目的；
表3：碳纳米管添加量对导电性能的影响，热处理温度为155℃，时间为15分钟，质量百分比为导电填料占第一聚合物的质量百分比；
| 多壁碳纳米管质量百 分比 | 1 | 1.44 | 1.82 | 2.3 | 3.1 | 6 |
| 拉伸前电阻率 [Ohm.m] | 不导电 | 3030 | 188 | 8 | 3.9 | 0.11 |
| 拉伸后的电阻率 [Ohm.m] | 不导电 | 不导电 | 不导电 | 不导电 | 不导电 | 17.8 |
| 固态下拉伸和热处理 后的电阻率：[Ohm.m] | 34400 | 0.5 | 0.40 | 0.14 | 0.2 | 0.014 |
由上表可以看出，随着碳纳米管含量的增加，利于增加材料的导电性能的提高，而且热处理增强了材料的导电性能，并且适合于添加任何比例导电填料的导电材料。
表4：热处理时间以及拉伸比对导电性能的影响(碳纳米管相对于第一聚合物的质量百分含量为5.3％)
| 热处理 时间 [秒] | 温度[℃] | 拉伸比 为6的 电阻率 Ohm.m] | 拉伸比为 8的电阻率 [Ohm.m] | 拉伸比为 13的电阻 率 [Ohm.m] | 拉伸比为 20的电阻 率 [Ohm.m] |
| 0 | 室温 | 0.53 | 3.06 | 8830 | 1.14E6 |
| 500 | 165 | 0.063 | 0.34 | 18 | 930 |
| 1000 | 165 | 0.0093 | 0.0096 | 0.007 | 0.03 |
| 1500 | 165 | 0.0074 | 0.0076 | 0.0038 | 0.006 |
| 2000 | 165 | 0.008 | 0.01 | 0.004 | 0.0054 |
| 2500 | 室温 | 0.009 | 0.01 | 0.0044 | 0.0064 |
由上表可以看出，拉伸比增加会降低材料的电导率，但是随着热处理时间的延长，电导率会增加，热处理适合于任何拉伸比的导电复合材料提高导电性能；
表5：热处理温度及时间对导电性能的影响(拉伸比为21)
| 热处理时间[秒] | 热处理温度[℃] | 电阻率[Ohm.m] |
| 0 | 室温 | 1.4E7 |
| 2000 | 80 | 1.76E6 |
| 4000 | 80 | 1.3E6 |
| 6000 | 80 | 1.6E6 |
| 8000 | 80 | 1.2E6 |
| 10000(在8400秒左右，烘 箱温度升为100℃) | 100 | 1.14E6 |
| 12000 | 100 | 542000 |
| 14000 | 100 | 541000 |
| 16000 | 100 | 330000 |
| 18000(在16000秒左右， 烘箱温度升为120℃) | 120 | 290000 |
| 18535(在18500秒左右， 烘箱温度升为155℃) | 155 | 270000 |
| 19000 | 155 | 3.9 |
| 20000 | 155 | 0.2 |
| 22000 | 155 | 0.12 |
| 25000(在23000秒左右， 烘箱开始降温) | 室温 | 0.14 |
由上表可以看出，随着热处理温度的升高和热处理时间的延长，材料的导电性能提高；热处理可以进行在相对较低的温度(仍然要比第一部分聚合物的熔融温度高)，但是需要的时间相对较长；或者热处理也可进行在较高温度，这样用的时间相对较短，都能实现本发明目的；
由以上表格内数据可以说明，本发明的导电复合材料不但具有较好的导电性，还保持良好的机械性能。
图2为本发明平层结构第二种实施例的示意图，如图所示：本实施例与平层结构第一种实施例的区别在于：本实施例为平层的三层结构，第二聚合物层夹在两个导电组合物层中间形成三层平层结构；适用于第一种实施例的材料以 及拉伸和热处理方法均适用于本实施例。
当然，本实施例与平层结构第一种实施例一样，第一聚合物和第二聚合物并不局限于本实施例中限定的种类，第一聚合物还可以是聚丙烯异量分子聚合物、聚酰胺异量分子聚合物、聚苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的一种或一种以上的混合物；第二聚合物还可以是聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺6、高密度聚乙烯和聚酰胺6异量分子聚合物中的一种；当然，以上材料也可以是一种以上的混合物，满足第二聚合物的熔融温度高于第一聚合物的熔融温度至少5℃；最佳的，第二聚合物的熔融温度高于第一聚合物至少30℃；
本实施例中，第一聚合物和第二聚合物的组合方式也可以随材料种类的不同进行改变，组成两层导电组合物层的第一聚合物种类可以相同也可以不同，组合可以为：低密度聚乙烯/聚酰胺6/聚对苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚酰胺6异量分子聚合物、聚丙烯异量分子聚合物/聚丙烯/聚丙烯异量分子聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物/聚酰胺6/聚酰胺6异量分子聚合物、聚酰胺6异量分子聚合物/聚酰胺6/聚酰胺6异量分子聚合物、低密度聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物或低密度聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚酰胺6异量分子聚合物，都能实现发明目的；
将平层结构第二种实施例中的碳纳米管改成炭黑，可以得到炭黑含量对导电复合材料导电性能的影响，根据炭黑的物理性质，所用碳黑的长宽比均小于100；
表6：热处理对导电填料为炭黑的复合材料导电性能的影响，质量百分比为导电填料占第一聚合物的质量百分比；
| 碳黑质量百分比 | 5 | 10 | 11 | 13 | 15 | 30 |
| 拉伸前三明治带子的电 阻率[Ohm.m] | 2.4 | 0.08 | 0.08 | 0.06 | 0.05 | 0.025 |
| 固态拉伸后三明治带子 的电阻率(拉伸比8)： [Ohm.m] | 不导 电 | 566 | 1.3 | 0.66 | 0.5 | 0.2 |
| 固态拉伸和热处理后的 三明治带子的电阻率 [Ohm.m] | 3.8 | 0.13 | 0.08 | 0.06 | 0.06 | 0.03 |
由上表可以看出，随着炭黑含量的增加，利于材料的导电性能的提高，而且热处理增强了拉伸后材料的导电性能，并且适合于添加任何比例导电填料的导电材料。
添加炭黑的材料与添加碳纳米管的材料的机械性能因为制备过程和材料性质具有相似的技术特征，因而，与图1所示的实施例具有相似的规律；
热处理温度及时间、拉伸率对导电复合材料导电性能的影响也与图1所示的实施例具有相似的规律，本处不在赘述。
当然，聚合物内添加导电填料的一般属性，实验室和实际生产中，导电组合物中导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的0.0001％到50％，都能达到发明目的；而通过实验室和半工业化生产得到的较佳结果为：导电组合物中导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的1％到30％；这样即能达到较高的导电率，而又不会加入太多的导电填料而失去良好的加工性能，从而导致加工工艺复杂，产品成本高；
最佳的，导电填料的长宽比大于等于100(比如碳纳米管)，导电组合物中 导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的1％至6％；或者导电填料的长宽比小于100(比如炭黑或石墨)，导电组合物中导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的5％至30％；导电填料的长宽比对导电材料中所需要的导电填料的量有着至关重要的作用，长宽比越长，所需要的导电填料就越少，从而导电填料对最后材料的加工性能和机械性能影响就越少。所以，在导电高分子中所需要的长宽比不同的导电填料的量也不同。
图3为本发明纤维层状结构第一种实施例的示意图，如图所示：本实施例是由第二聚合物1和与第二聚合物1结合并具有连续相的导电组合物2，本实施例中为由导电组合物2构成的鞘层和由第二聚合物1构成的核心层组成的纤维层状结构；本实施例中，第二聚合物1为聚酰胺6；导电组合物2由第一聚合物和含在第一聚合物内并形成导电网络的导电填料组成，核心层的横截面为圆形；本实施例中第一聚合物21为低密度聚乙烯，满足第二聚合物1的熔融温度高于第一聚合物的熔融温度的要求；
导电填料为碳材料或金属材料，本实施例中导电填料为碳材料，重量轻，结合性好；碳材料为碳纳米管，具有较低的逾渗阈值，导电性能好；本实施例中，所用碳纳米管的长宽比均大于等于100，导电组合物中导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的5％；碳纳米管外有高分子涂层，主要是为了加强碳纳米关于高分子基体的结合，可用于增强碳纳米管的分散，当然表面经过氧化处理，也可以达到发明目的；当然，导电填料也可以是炭黑或石墨等碳材料，调整添加量后都能达到发明目的；
制备时，首先将碳纳米管和低密度聚乙烯制成导电组合物，然后将导电组 合物与聚酰胺6制成共混物，将共混物纺成纤维结构，将纤维的固态拉伸，拉伸比为4.5，拉伸温度为80℃；进行热处理是通过让纤维高速(100米每分钟)通过一个1米长的烘箱(其设置温度是280℃)来实现的；
表7：为本实施例的导电性能的对比检测
| 挤出料 | 固态拉伸后 | 拉伸后热处理 | |
| 电阻率[Ohm.m] | 0.26 | 不导电 | 20.1 |
由上表可以看出，热处理很大幅度的提高了固态拉伸后纤维的导电性；
本实施例的机械性能因为制备过程和材料组成与平层结构中的第一种实施例具有相似的技术特征，因而，与平层结构中的第一种实施例具有相似的规律；
热处理温度及时间、拉伸率、碳纳米管含量对导电复合材料导电性能的影响也与实施例一具有相似的规律，本处不在赘述。
图4为本发明纤维层状结构第二种实施例的示意图，如图所示：本实施例与图3所示的纤维层状结构第一种实施例的区别在于：核心层的横截面为Y形，本实施例核心层采用Y形横截面结构，增大鞘层和核心层的接触面积，利于增强结合强度。
图5为本发明纤维层状结构第三种实施例的示意图，如图所示：本实施例与图3所示的纤维层状结构第一种实施例的区别在于：鞘层为个均匀分布在核心层的圆周上。
纤维层状结构并不局限于以上实施例所叙述的结构，核心层和鞘层可以为多层，不同层的核心层可以是不同种类的聚合物，不同层的鞘层也可以是不同 种类的聚合物，核心层还可以是椭圆形、H形、X形等等，都能实现发明目的。
经过对实验室样品以及半工业化生产出的产品取样进行检测，本发明中，热处理后冷却成形的导电复合材料导电率为10-8S/m-1000S/m；如果冷却成形的导电复合材料为纤维或带子，拉伸强度为100MPa-3GPa，杨氏模量为2GPa-180GPa；如果冷却成形的导电复合材料为薄膜，拉伸强度20MPa-100MPa，杨式模量100MPa-2GPa，均能满足实际需要。
以下是不同第一聚合物和第二聚合物组合的三层平层结构和两层平层结构带子导电性能实验数据：
以下表格中，导电填料的百分含量均为导电填料占第一聚合物的质量百分比；
表8：
导电组合物层(两层)包括：导电填料：5％碳纳米管，第一聚合物：聚酰胺6异量分子聚合物；第二聚合物：聚酰胺6；
带子厚度比：1∶4∶1，拉伸比4.19，拉伸温度140℃
| 挤出料 | 固态拉伸 后 | 在170℃下热 处理20分钟 | 在200℃下热处 理30分钟 | |
| 电阻率[Ohm.m] | 3.5 | 1.7E7 | 840360.9 | 204.1 |
表9：
导电组合物层(两层)包括：导电填料：5wt.％碳纳米管，第一聚合物：聚酰胺6异量分子聚合物；第二聚合物：聚酰胺6；
多组分带子厚度比：1∶48∶1，拉伸比4.26，拉伸温度140℃
| 挤出料 | 固态拉伸 后 | 在170℃下热处理 20分钟 | 在200℃下热处理30 分钟 | |
| 电阻率 [Ohm.m] | 9.6 | 不导电 | 113800.6 | 3340.6 |
表10：
导电组合物层(一层)包括：导电填料：5％碳纳米管，第一聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物；第二聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯
多组分带子厚度比1∶10，拉伸比5.27，拉伸温度80℃
| 挤出料 | 固态拉伸 后 | 热处理温度 120℃ | 热处理温度 150℃ | |
| 电阻率[Ohm.m] | 0.11 | 3.3*107 | 1030.60 | 9.2 |
表11
导电组合物层(两层)包括：导电填料：5％碳纳米管，第一聚合物：聚酰胺6异量分子聚合物；第二聚合物：聚酰胺6
多组分带子厚度比1∶10∶1，拉伸比4.85，拉伸温度70℃
| 挤出料 | 固态拉伸后 | 热处理温度 170℃ | 热处理温度 200℃ | |
| 电阻率[Ohm.m] | 0.34 | 不导电 | 209400 | 241.5 |
表12
导电组合物层(一层)包括：导电填料：5％碳纳米管，第一聚合物：低密度聚乙烯；第二聚合物：聚丙烯
多组分带子厚度比1∶4，拉伸比8，拉伸温度120°
| 挤出料 | 固态拉伸 后 | 热处理温度 150℃ |
| 电阻率[Ohm.m] | 0.3 | 不导电 | 11.5 |
表13
导电组合物层(一层)包括：导电填料：3.5％碳纳米管，第一聚合物：低密度聚乙烯；第二聚合物：聚酰胺6
多组分带子厚度比1∶2，拉伸比5.8，拉伸温度120℃
| 挤出料 | 固态拉伸 后的带子 | 热处理温度 150℃ | |
| 电阻率[Ohm.m] | 40.3 | 不导电 | 327.1 |
表14
导电组合物层(两层)：第一层导电组合物层包括：导电填料：5％碳纳米管，第一聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物；第二层导电组合物层包括：导电填料：5wt.％碳纳米管，第一聚合物：低密度聚乙烯；第二聚合物：聚酰胺6；
多组分带子厚度比1∶10∶1，拉伸比5.19，拉伸温度80℃
| 挤出料 | 固态拉伸 后的带子 | 热处理温度 150℃ | |
| 电阻率[Ohm.m] | 0.17 | 不导电 | 120.3 |
表15
导电组合物层(两层)：第一层导电组合物层包括：导电填料：5％碳纳米管，第一聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯异量分子聚合物；第二层导电组合物层包括：导电填料：2％碳纳米管，第一聚合物：聚酰胺6异量分子聚合物； 第二聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯
多组分带子厚度比1∶10∶1，拉伸比5.76，拉伸温度80℃
| 挤出料 | 固态拉伸 后的带子 | 热处理温度150 ℃ | |
| 电阻率[Ohm.m] | 0.17 | 不导电 | 10.1 |
表16
导电组合物层(一层)：包括：导电填料：5％碳纳米管，第一聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯；第二聚合物：聚碳酸酯
多组分带子厚度比1∶2，拉伸比4，拉伸温度120℃
| 挤出料 | 固态拉伸 后的带子 | 热处理温度 160℃，热处理 时间20mins | |
| 电阻率[Ohm.m] | 30.2 | 不导电 | 305.5 |
以上表格中可以看出，导电组合物层中的第一聚合物可以分两层，当然也可以是两层以上，不同层的第一聚合物种类可以相同也可以不同，不同层导电填料的含量可以相同也可以不同，都可达到发明目的；
不同的高分子被用于上述的多组分带子中，热处理过程被证明大幅度的降低多组分带子的电阻率，然而，热处理过程对它们的机械性能却没有大的影响；热处理过程被证明适用于这些所有的高分子组合，这包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、无定性聚合物或弹性体，多组分带子的机械性能在热处理后被大量保留下来，能保证本发明导电复合材料的机械性能，并能保证导电材料具有良好的导电性能；通过以上实施例，本发明的结构以及制备方法可以适用于任何高分子材料。
当然，也可以在第二聚合物内添加导电填料，在不较大影响机械性能的前提下增加导电性能，也可以实现本发明的目的。
由于本发明导电复合材料具有良好的导电性能和机械性能，因此在防静电产品、电磁屏蔽产品或电路中的应用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种导电复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.将导电填料混入第一聚合物制备导电组合物，将导电组合物和第二聚合物通过复合挤出法、热压法或共混纺丝法加工成初级复合材料；所述第二聚合物的熔融温度高于第一聚合物的熔融温度；
b.将初级复合材料拉伸成形并热处理，所述热处理温度大于等于第一聚合物的熔融温度，热处理后冷却成形的导电复合材料导电率至少为10-9S/m，拉伸强度20MPa-20000MPa，杨氏模量为100MPa-300GPa。
2.根据权利要求1所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于：导电组合物中导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的0.0001％到50％。
3.根据权利要求2所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于：导电组合物中导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的1％到30％。
4.根据权利要求3所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，导电填料的长宽比大于等于100，导电组合物中导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的1％至6％；或者导电填料的长宽比小于100，导电组合物中导电填料的添加量按质量百分比占第一聚合物的5％至30％。
5.根据权利要求4所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于：第二聚合物的熔融温度高于第一聚合物至少20℃。
6.根据权利要求5所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，导电组合物和第二聚合物的结合加工方法包括复合挤出法、热压法或共混纺丝法，结合加工后形成层状结构的初级复合材料；步骤b中，拉伸和热处理后形成层状结构的薄膜、带子或纤维。
7.根据权利要求6所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，热处理后冷却成形的导电复合材料导电率为10-8S/m-1000S/m；冷却成形的导电复合材料为纤维或带子，拉伸强度为100MPa-3GPa，杨氏模量为2GPa-180GPa；或者冷却成形的导电复合材料为薄膜，拉伸强度20MPa-100MPa，杨氏模量为100MPa-2GPa。
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| COR | Change of bibliographic data |
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