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CN105647017B - 具有连续隔离结构的导电高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents

具有连续隔离结构的导电高分子复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN105647017B CN201610208071.XA CN201610208071A CN105647017B CN 105647017 B CN105647017 B CN 105647017B CN 201610208071 A CN201610208071 A CN 201610208071A CN 105647017 B CN105647017 B CN 105647017B
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Abstract

本发明属于导电高分子复合材料领域，具体涉及一种具有连续隔离结构的导电高分子复合材料及其制备方法。本发明提供一种导电高分子复合材料，其原料包括聚合物1和导电填料，该导电高分子复合材料具有连续隔离结构，所述连续隔离结构为：导电填料以粒子层构成的三维网络的形式规整地分布在聚合物1中，同时聚合物1被导电填料粒子层分割但仍然保持连续结构。本发明具有新型连续隔离结构的导电高分子复合材料具有极低的导电逾渗阈值，在导电填料含量很低的时候就能具有较高的电导率，同时还具有较高的模量、强度和韧性，具有良好的综合性能。

Description

具有连续隔离结构的导电高分子复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于导电高分子复合材料领域，具体涉及一种具有连续隔离结构的导电高分子复合材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，导电高分子复合材料因为具有密度低、易加工成型、耐溶剂性和电导率可调控等优点在静电耗散、电磁屏蔽、电子传感器以及电容器等方面有着广泛的应用。然而为了获得高导电性能的导电高分子复合材料，通常需要添加大量的导电填料，而大量的导电填料会增加成型过程中的成本同时也会大大降低材料的机械性能。因此，目前在导电高分子复合材料的设计方面具有两个主要的问题：即如何降低材料的导电逾渗阈值以及如何保持甚至提高聚合物基体的机械性能。
有许多学者报道了大量关于降低导电高分子复合材料导电逾渗阈值的方法，而其中最有效、最简单的方法就是控制材料的结构使导电填料在聚合物基体中形成特殊导电网络结构。这些结构主要包括导电双逾渗结构、导电粒子选择性分布在相界面以及隔离结构等特殊结构，而这些方法中最有效、最简单的降低材料导电逾渗阈值的方法就是构建隔离结构。然而，由于很弱的界面粘合力和导电粒子与聚合物基体之间的缺陷等因素，这些方法得到的导电材料的机械性能都非常差，特别是具有隔离结构的材料，其刚性、韧性等力学性能都极差。这个问题极大地限制了导电高分子材料在工业上的应用，因此构建一种新型的具有低逾渗、高电率同时具有较好的力学性能的导电高分子复合材料是非常有必要的。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种导电高分子复合材料，其具有连续隔离结构，从而使得导电材料导电逾渗阈值低，同时该复合材料具有较强的机械性能。
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种导电高分子复合材料，其原料包括聚合物1和导电填料，该导电高分子复合材料具有连续隔离结构，所述连续隔离结构为：导电填料以粒子层构成的三维网络的形式规整地分布在聚合物1中，并且，聚合物1被导电填料粒子层分割，但同时聚合物1仍然保持连续结构。
所述聚合物1为热塑性聚合物；进一步，所述聚合物1选自聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚烯烃弹性体、聚甲基丙烯酸甲酯或热塑性硫化橡胶中的一种。所述导电填料选自炭黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纤维、石墨烯、金属粉末或其他导电粒子中的至少一种。
进一步，聚合物1为PP，导电填料为多壁碳纳米管或炭黑时，所述导电高分子复合材料的导电逾渗阈值分别为：PP/多壁碳纳米管0.26vol％(即多壁碳纳米管的体积占PP/多壁碳纳米管复合材料总体积的0.26％时即可构成导电网络结构)，PP/炭黑0.37vol％；或：
聚合物1为聚烯烃弹性体(POE)，导电填料为多壁碳纳米管或炭黑时，所述导电高分子复合材料的导电逾渗阈值分别为：聚烯烃弹性体/多壁碳纳米管0.39vol％，聚烯烃弹性体/炭黑0.42vol％。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述导电高分子复合材料的制备方法，包括步骤：
1)将聚合物1与导电填料载体熔融共混形成具有双逾渗结构的聚合物1/导电填料载体共混物，该共混物记为M1；其中，所述导电填料载体为聚合物2与导电填料共混形成的聚合物2/导电填料复合材料，聚合物2与聚合物1不相容；并且，M1中导电填料选择性分布在聚合物2中；本发明中，聚合物1与聚合物2的用量只要满足聚合物1与导电填料载体通过熔融共混聚合物1和聚合物2能够形成共连续相结构即可，导电填料的添加量根据实际使用用途和要求确定其添加量即可；
2)将M1采用溶剂浸泡法选择性地将其中的聚合物2相完全溶解，然后经干燥、去除溶剂，得到多孔的聚合物1/导电填料复合材料；
3)将步骤2)所得多孔的聚合物1/导电填料复合材料经过热压工艺制备出具有连续隔离结构的聚合物1/导电填料复合材料，即导电高分子复合材料。
所述聚合物2为热塑性聚合物；进一步，所述聚合物2选自聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚烯烃弹性体、聚甲基丙烯酸甲酯或热塑性硫化橡胶中的一种。
进一步，所述导电高分子材料的制备方法中，
所述聚合物1为聚丙烯，聚合物2为聚苯乙烯；或：
所述聚合物1为聚乙烯，聚合物2为聚苯乙烯；或：
所述聚合物1为聚烯烃弹性体，聚合物2为聚氧化乙烯；或：
所述聚合物1为聚丙烯，聚合物2为聚甲基丙烯酸甲酯；或：
所述聚合物1为聚丙烯，聚合物2为热塑性硫化橡胶。
优选的，步骤2)中，溶剂选择能将聚合物2溶解，而对聚合物1不溶解的溶剂。进一步，所述溶剂为二甲苯、去离子水、甲苯、二氯甲烷、氯仿、环己烷中的至少一种。
更进一步的，所述导电高分子材料的制备方法中，
所述聚合物1为聚丙烯，聚合物2为聚苯乙烯，导电填料为多壁碳纳米管或炭黑，溶剂为二甲苯，聚丙烯与聚苯乙烯的质量比为50：50；或：
所述聚合物1为聚烯烃弹性体(POE)，聚合物2为聚氧化乙烯(PEO)，导电填料为多壁碳纳米管或炭黑，溶剂为去离子水，聚烯烃弹性体与聚氧化乙烯的质量比为50：50。
进一步，步骤1)中，所述熔融共混即在聚合物1和导电填料载体的熔点之上热分解温度以下进行机械共混。
步骤1)中，所述导电填料载体的制备方法为：将聚合物2与导电填料于聚合物2的熔点之上热分解温度以下机械混匀即可。
步骤3)中，所述热压工艺指：将步骤2)所得多孔的聚合物1/导电填料复合材料在一定温度下利用一定压力，压制至使多孔的聚合物1/导电填料复合材料中的孔洞合并压实即可；其中，一定温度为保证聚合物1具有一定流动性但同时保持较大粘度的温度，其确定方式为：结晶聚合物的起始熔融温度以上熔点以下，非晶聚合物的玻璃化转变温度±30℃；一定压力为不低于聚合物1在该温度下能够被压实的最小压力。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种降低聚合物1/导电填料复合材料导电逾渗阈值同时保持其机械性能的方法，即选择与聚合物1不相容的聚合物2，先将聚合物2与所述导电填料共混制得导电填料载体，再将导电填料载体与聚合物1熔融共混制得聚合物1/导电填料载体共混物；然后将聚合物1/导电填料载体共混物中的聚合物2相完全溶解除去，得多孔的聚合物1/导电填料共混物；最后将多孔的聚合物1/导电填料共混物通过热压工艺制得低导电逾渗阈值的聚合物1/导电填料复合材料；其中，聚合物1和聚合物2为热塑性聚合物。
本发明的有益效果为：
本发明具有新型连续隔离结构的导电高分子复合材料具有极低的导电逾渗阈值，在导电填料含量很低的时候就能具有较高的电导率，同时还具有较高的模量、强度和韧性，具有良好的综合性能。并且在相同的导电填料含量下，该新型导电高分子复合材料的电导率相比传统的导电复合材料高。这种特殊的连续隔离结构的构建至今未见报道。
附图说明：
图1(a)为实施例1步骤一所得PP/PS/CB三元共混物的扫描电子显微镜图，图1(b)为图1(a)的局部放大图。
图2(a)为实施例1步骤二所得多孔PP/CB复合材料的扫描电子显微镜图，图2(b)为图2(a)的局部放大图。
图3为实施例1步骤三所得具有连续隔离结构的PP/CB复合材料的光学显微镜图。
图4为实施例2步骤三所得具有连续隔离结构的PP/MWCNT复合材料的光学显微镜图。
图5为实施例3步骤三所得具有连续隔离结构的POE/MWCNT复合材料光学显微镜图。
图6为实施例4步骤三所得具有连续隔离结构的POE/CB复合材料的光学显微镜图。
图7为对比例2得到的具有双逾渗结构的PP/PS/CB三元共混物的扫描电子显微镜图。
图7(a)为对比例2得到的具有双逾渗结构的PP/PS/CB三元共混物的扫描电子显微镜图，图7(b)为图7(a)的局部放大图。
具体实施方式：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种导电高分子复合材料，其原料包括聚合物1和导电填料，该导电高分子复合材料具有连续隔离结构，所述连续隔离结构为：导电填料粒子以粒子层构成的三维网络的形式规整地分布在聚合物1，同时聚合物1被填料粒子层分割但仍然保持连续结构；其中聚合物1的连续结构维持了材料的力学性能，导电填料构成的三维网络结构赋予了材料优异的导电性能。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述导电高分子复合材料的制备方法，所述包括以下步骤：
步骤一、利用能够形成共连续结构的两种聚合物作为基体，以能够选择性分散在其中一种聚合物相中的导电粒子为填料，将三者进行熔融共混，以获得具有双逾渗结构的导电复合材料样品；
步骤二、利用特定的溶剂将步骤一中所得的样品中含有纳米粒子的一相聚合物选择性溶解掉，随后以一定的速率除去溶剂，纳米粒子在溶剂去除的过程中沉积在留下的孔洞表面，得到含有导电填料的多孔材料；
步骤三、将步骤二中所得的多孔材料在一定的温度下利用一定的压力压制一定时间，使材料中的孔洞合并压实，得到具有连续隔离结构的导电复合材料。
本发明在构建双逾渗结构和隔离结构的基础上，提出一种利用导电粒子在聚合物共混物中的选择性分布，溶剂对聚合物共混物中某一组分的选择性溶解以及聚合物基体的高粘度特征，构建新型的导电连续隔离结构的方法。
本发明中，导电填料粒子构成导电网络的临界含量定义为导电逾渗阈值。本发明中，所述双逾渗结构为：导电填料与两种不相容聚合物熔融共混，两种不相容的聚合物形成共连续结构，导电填料选择性分布在其中一种聚合物中所形成的结构。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1PP/CB导电复合材料及其制备
聚合物1为PP，导电填料为炭黑，引入聚合物2为PS，PP与PS的质量比为50:50；制备方法如下：
步骤一、在190℃，50rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将PS与不同含量的CB(CB占PP/PS共混物体积分数分别为0、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、1％、2％、3％、4％、5％、6％)共混3min，随后加入PP继续在相同条件下共混5min，得到具有双逾渗结构的PP/PS/CB三元共混物；所得三元共混物的SEM图如图1所示，由图1可以看出，PP和PS两相均为连续结构，共混物呈现的共连续结构，其中CB粒子选择性分布在PS相中，PP中没有CB粒子存在，这是典型的双逾渗结构。
步骤二、利用将步骤一所得的PP/PS/CB三元共混物在二甲苯中浸泡一周，保证样品中PS相被完全选择性溶解，然后将样品放入烘箱中在80℃下干燥24h，完全除去样品中的二甲苯，同时CB沉积在留下的孔洞表面，得到多孔PP/CB复合材料；PP/CB复合材料的扫描电镜图如图2所示，由2可以看出，经过选择性溶解后，PS相完全被二甲苯除去，余下的PP相保持着连续结构，CB粒子沉积在PP相的表面，形成一层密实的CB粒子层。
步骤三、将步骤二所得的多孔PP/CB复合材料在160℃、10MPa条件下压制5min，冷却后得到具有连续隔离结构的PP/CB复合材料，记为CS-PP/CB。所得PP/CB复合材料的光学显微镜图如图3所示，由图3可以看出，经过压实处理后，成功地得到了连续隔离结构，其中PP基体保持着连续结构，CB粒子形成导电层以连续的网络结构的形式分布在PP基体中。在这种连续隔离结构当中，PP基体的连续结构可以保持材料的力学性能，CB粒子形成的导电网络则赋予了材料优异的导电性能。
实施例2PP/MWCNT导电复合材料及其制备
聚合物1为PP，导电填料为多壁碳纳米管，引入聚合物2为PS，PP与PS的质量比为50:50；制备方法如下：
步骤一、在190℃，50rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将PS与不同含量的MWCNT(MWCNT占PP/PS共混物体积分数分别为0、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、1％、2％、3％、4％、5％、6％)共混3min，随后加入PP继续在相同条件下共混5min，得到具有双逾渗结构的PP/PS/MWCNT三元共混物，其中，MWCNT选择性分布在PS中；
步骤二、利用将步骤一所得的PP/PS/MWCNT三元共混物在二甲苯中浸泡一周，保证样品中PS相被完全选择性溶解，然后将样品放入烘箱中在80℃下干燥24h，完全除去样品中的二甲苯，同时CB沉积在留下的孔洞表面，得到多孔PP/MWCNT复合材料；
步骤三、将步骤二所得的多孔PP/MWCNT复合材料在160℃、10MPa条件下压制5min，冷却后得到具有连续隔离结构的PP/MWCNT复合材料，记为CS-PP/MWCNT。所得PP/MWCNT复合材料的光学显微镜图如图4所示，由图4可以看出，经过压实处理后，成功地得到了连续隔离结构，其中PP基体保持着连续结构，MWCNT粒子形成导电层以连续的网络结构的形式分布在PP基体中。在这种连续隔离结构当中，PP基体的连续结构可以保持材料的力学性能，MWCNT粒子形成的导电网络则赋予了材料优异的导电性能。
实施例3POE/MWCNT导电复合材料及其制备
聚合物1为POE，导电填料为多壁碳纳米管，引入聚合物2为PEO，POE与PEO的质量比为50:50；制备方法如下：
步骤一、在140℃，50rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将PEO与不同含量的MWCNT共混3min(MWCNT占PEO/POE共混物体积分数分别为0、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、1％、2％、3％、4％、5％、6％)，随后加入POE继续在相同条件下共混5min，得到具有双逾渗结构的PEO/POE/MWCNT三元共混物；其中MWCNT会选择性分布在PEO相中；
步骤二、利用将步骤一所得的PEO/POE/MWCNT三元共混物在在去离子水中浸泡一周，保证样品中PEO相被完全选择性溶解，然后将样品放入烘箱中在40℃下干燥24h，完全除去样品中的去离子水，同时MWCNT沉积在留下的孔洞表面，得到多孔POE/MWCNT复合材料；
步骤三、将步骤二所得的多孔POE/MWCNT复合材料在60℃、10MPa条件下压制5min，冷却后得到具有连续隔离结构的POE/MWCNT复合材料，记为CS-POE/MWCNT；所得POE/MWCNT复合材料的光学显微镜图如图5所示，由图5可以看出，经过压实处理后，成功地得到了连续隔离结构，其中POE基体保持着连续结构，MWCNT粒子形成导电层以连续的网络结构的形式分布在POE基体中。在这种连续隔离结构当中，POE基体的连续结构可以保持材料的力学性能，MWCNT粒子形成的导电网络则赋予了材料优异的导电性能。
实施例4POE/CB导电复合材料及其制备
聚合物1为POE，导电填料为炭黑，引入聚合物2为PEO，POE与PEO的质量比为50:50；制备方法如下：
步骤一、在140℃，50rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将PEO与不同含量的CB(CB占PEO/POE共混物体积分数分别为0、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、1％、2％、3％、4％、5％、6％)共混3min，随后加入POE继续在相同条件下共混5min，得到具有双逾渗结构的PEO/POE/CB三元共混物；其中CB会选择性分布在PEO相中；
步骤二、利用将步骤一所得的PEO/POE/CB三元共混物在在去离子水中浸泡一周，保证样品中PEO相被完全选择性溶解，然后将样品放入烘箱中在40℃下干燥24h，完全除去样品中的去离子水，同时CB沉积在留下的孔洞表面，得到多孔POE/CB复合材料；
步骤三、将步骤二所得的多孔POE/CB复合材料在60℃、10MPa条件下压制5min，冷却后得到具有连续隔离结构的POE/CB复合材料，记为CS-POE/CB；所得POE/CB复合材料复合材料的光学显微镜图如图6所示，由图6可以看出，经过压实处理后，成功地得到了连续隔离结构，其中POE基体保持着连续结构，CB粒子形成导电层以连续的网络结构的形式分布在POE基体中。在这种连续隔离结构档中，POE基体的连续结构可以保持材料的力学性能，CB粒子形成的导电网络则赋予了材料优异的导电性能。
对比例1PP/CB导电复合材料及其制备
在190℃，50rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将PP与不同含量的CB(体积分数分别为0、0.4％、1％、2％、3％、4％、5％、6％)共混5min；共混后在190℃，10MPa下，热压5min，冷却后制得PP/CB导电复合材料。
对比例2PP/PS/CB导电复合材料及其制备
在190℃，50rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将PS与不同含量的CB(CB占PP/PS共混物的体积分数分别为0、0.4％、1％、2％、3％、4％、5％、6％)共混3min，随后加入PP继续在相同条件下共混5min，得到具有双逾渗结构的PP/PS/CB导电复合材料(PP与PS的质量比为50:50)；其中CB会选择性分布在PS相中。所得复合材料的SEM图如图7所示，由图7可以看出，PP和PS两相均为连续结构，共混物呈现的共连续结构，其中CB粒子选择性分布在PS相中，PP中没有CB粒子存在，这是典型的双逾渗结构。
对比例3PP/MWCNT导电复合材料及其制备
在190℃，50rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将PP与不同含量的MWCNT(体积分数分别为0、0.4％、1％、2％、3％、4％、5％、6％)共混5min。共混后在190℃，10MPa下，热压5min，冷却后制得PP/MWCNT导电复合材料。
对比例4PP/PS/MWCNT导电复合材料及其制备
在190℃，50rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将PS与不同含量的MWCNT(MWCNT占PP/PS共混物的体积分数分别为0、0.4％、1％、2％、3％、4％、5％、6％)共混3min，随后加入PP继续在相同条件下共混5min，得到具有双逾渗结构的PP/PS/MWCNT导电复合材料(PP与PS的质量比为50:50)，其中MWCNT会选择性分布在PS相中。
对比例5POE/MWCNT导电复合材料及其制备
在140℃，50rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将POE与不同含量的MWCNT(体积分数分别为0、1％、4％、6％、8％、10％、12％、14％)共混5min。共混后在140℃，10MPa下，热压5min，冷却后制得POE/MWCNT导电复合材料。
对比例6PEO/POE/MWCNT导电复合材料及其制备
在140℃，50rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将PEO与不同含量的MWCNT(MWCNT占PEO/POE共混物的体积分数分别为0、0.4％、1％、2％、3％、4％、5％、6％)共混3min，随后加入POE继续在相同条件下共混5min，得到具有双逾渗结构的PEO/POE/MWCNT导电复合材料(PEO与POE的质量比为50:50)，其中MWCNT会选择性分布在PEO相中。
对比例7POE/CB导电复合材料及其制备
在140℃，50rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将POE与不同含量的CB(体积分数分别为0、1％、4％、6％、8％、10％、12％、14％)共混5min；共混后在140℃，10MPa下，热压5min，冷却后制得POE/CB导电复合材料。
对比例8PEO/POE/CB导电复合材料及其制备
在140℃，50rpm条件下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中，先将PEO与不同含量的CB(CB占PEO/POE共混物的体积分数分别为0、0.4％、1％、2％、3％、4％、5％、6％)共混3min，随后加入POE继续在相同条件下共混5min，得到具有双逾渗结构的PEO/POE/CB导电复合材料(PEO与POE的质量比为50:50)，其中CB会选择性分布在PEO相中。
所有实施例与对比例样品的电性能按如下方法进行测试：
当电阻率低于106Ω·m时：将样片裁剪成1.2mm×10mm×30mm的试样，试样两端涂上银胶，以减少接触电阻。使用数字万用表(6517B型，美国Keithley仪器公司)测出试样电阻，并计算出电阻率。
当电阻率高于106Ω·m时：将试样裁成1.2mm×200mm×200mm，使用高电阻率仪(ZC36，上海精密仪器有限公司)测出试样电阻，并计算电阻率。
所有实施例与对比例样品的拉伸性能按ASTM D638测试。其中实施例1、实施例2与对比例1、对比例2的拉伸速率为10mm/min；实施例3、实施例4与对比例3、对比例4的拉伸速率为100mm/min。
实施例和对比例的电性能结果列于表1与表2中。
由表1和表2可见，在导电填料含量相同的情况下，具有连续隔离结构的导电复合材料的电阻率远远低于传统聚合物基导电复合材料。说明使用本发明所述的方法，通过构建这种特殊的导电连续隔离结构，能够使更多的导电填料粒子有效地加入到导电网中，极大地降低了复合材料导电逾渗阈值，提高了导弹复合材料的电导率。
表1实施例与对比例试样的测试结果1
表2实施例与对比例试样的测试结果2
表3列出了实施例与对比例试样在填料含量达到逾渗阈值时的力学性能，可以看到，本发明所述具有连续隔离结构的新型导电高分子复合材料在填料含量达到材料的逾渗阈值时，其拉伸模量和拉伸强度均高于对比例，同时其断裂伸长率以及拉伸韧性更是远远高于对比例。可以看到，对比例在具有导电性能时，其力学性能因大量的填料存在而被极大地降低，这极大地限制了其应用；而本发明所述的新型导电复合材料，因为连续隔离结构的存在，不仅极大地降低了材料的导电逾渗阈值提高了材料的导电性能，还使材料在具有良好导电性能的同时还具有良好的力学性能。本发明是一种简单有效的平衡聚合物导电复合材料导电性能和力学性能的方法，应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
表3实施例与对比例试样在填料含量达到逾渗阈值时的力学性能
拉伸模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 拉伸断裂吸收能量密度(103KJ/m3)
实施例1 242.6 27.4 834.1 188.6
对比例1 165.1 21.9 15.1 2.1
对比例2 151.7 29.6 71.3 4.8
实施例2 289.1 32.6 931.2 219.8
对比例3 276.3 31.5 36.6 4.1
对比例4 176.2 30.3 85.6 5.7
实施例3 15.3 20.4 1574.4 114.3
对比例5 14.6 19.7 142.5 5.2
对比例6 34.0 2.5 303.2 7.7
实施例4 16.8 21.6 1360.1 105.9
对比例7 15.2 20.3 134.4 4.8
对比例8 38.4 1.9 275.3 6.5

Claims (14)

1.导电高分子复合材料，其特征在于，其原料包括聚合物1和导电填料，该导电高分子复合材料具有连续隔离结构，所述连续隔离结构为：导电填料以粒子层构成的三维网络的形式规整地分布在聚合物1中，并且，聚合物1被导电填料粒子层分割，但同时聚合物1仍然保持连续结构；
所述导电高分子复合材料采用下述方法制备得到：
1)将聚合物1与导电填料载体熔融共混形成具有双逾渗结构的聚合物1/导电填料载体共混物，该共混物记为M1；其中，所述导电填料载体为聚合物2与导电填料共混形成的聚合物2/导电填料复合材料，所述聚合物2与聚合物1不相容；并且，M1中导电填料选择性分布在聚合物2中；
2)将M1采用溶剂浸泡法选择性地将其中的聚合物2相完全溶解除去，然后经干燥、去除溶剂，得到多孔的聚合物1/导电填料复合材料；
3)将步骤2)所得多孔的聚合物1/导电填料复合材料经过热压工艺制备出具有连续隔离结构的聚合物1/导电填料复合材料，即导电高分子复合材料。
2.根据权利要求1所述导电高分子复合材料，其特征在于，所述聚合物1为热塑性聚合物；所述导电填料选自炭黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纤维、石墨烯或金属粉末中的至少一种。
3.根据权利要求2所述导电高分子复合材料，其特征在于，所述聚合物1选自聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚烯烃弹性体、聚甲基丙烯酸甲酯或热塑性硫化橡胶中的一种。
4.根据权利要求3所述导电高分子复合材料，其特征在于，聚合物1为聚丙烯，导电填料为多壁碳纳米管或炭黑时，所述导电高分子复合材料的导电逾渗阈值分别为：聚丙烯/多壁碳纳米管0.26vol％，聚丙烯/炭黑0.37vol％；或：
聚合物1为聚烯烃弹性体，导电填料为多壁碳纳米管或炭黑时，所述导电高分子复合材料的导电逾渗阈值分别为：聚烯烃弹性体/多壁碳纳米管0.39vol％，聚烯烃弹性体/炭黑0.42vol％。
5.权利要求1～4任一项所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
1)将聚合物1与导电填料载体熔融共混形成具有双逾渗结构的聚合物1/导电填料载体共混物，该共混物记为M1；其中，所述导电填料载体为聚合物2与导电填料共混形成的聚合物2/导电填料复合材料，所述聚合物2与聚合物1不相容；并且，M1中导电填料选择性分布在聚合物2中；
2)将M1采用溶剂浸泡法选择性地将其中的聚合物2相完全溶解除去，然后经干燥、去除溶剂，得到多孔的聚合物1/导电填料复合材料；
3)将步骤2)所得多孔的聚合物1/导电填料复合材料经过热压工艺制备出具有连续隔离结构的聚合物1/导电填料复合材料，即导电高分子复合材料。
6.根据权利要求5所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物2为热塑性聚合物；或：
步骤2)中，溶剂选择能将聚合物2溶解，而对聚合物1不溶解的溶剂。
7.根据权利要求6所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物2选自聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚烯烃弹性体、聚甲基丙烯酸甲酯或热塑性硫化橡胶中的一种；或：
步骤2)中，所述溶剂为二甲苯、去离子水、甲苯、二氯甲烷、氯仿或环己烷中的至少一种。
8.根据权利要求7所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法中，
所述聚合物1为聚丙烯，聚合物2为聚苯乙烯；或：
所述聚合物1为聚乙烯，聚合物2为聚苯乙烯；或：
所述聚合物1为聚烯烃弹性体，聚合物2为聚氧化乙烯；或：
所述聚合物1为聚丙烯，聚合物2为聚甲基丙烯酸甲酯；或：
所述聚合物1为聚丙烯，聚合物2为热塑性硫化橡胶。
9.根据权利要求8所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所述导电高分子材料的制备方法中，
所述聚合物1为聚丙烯，聚合物2为聚苯乙烯，导电填料为多壁碳纳米管或炭黑，溶剂为二甲苯，聚丙烯与聚苯乙烯的质量比为50：50；或：
所述聚合物1为聚烯烃弹性体，聚合物2为聚氧化乙烯，导电填料为多壁碳纳米管或炭黑，溶剂为去离子水，聚烯烃弹性体与聚氧化乙烯的质量比为50：50。
10.根据权利要求5所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述熔融共混即在聚合物1和导电填料载体的熔点之上热分解温度以下进行机械共混；所述导电填料载体的制备方法为：将聚合物2和导电填料于聚合物2的熔点之上热分解温度以下机械混匀。
11.根据权利要求6～9任一项所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述熔融共混即在聚合物1和导电填料载体的熔点之上热分解温度以下进行机械共混；所述导电填料载体的制备方法为：将聚合物2和导电填料于聚合物2的熔点之上热分解温度以下机械混匀。
12.根据权利要求5所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热压工艺指：将步骤2)所得多孔的聚合物1/导电填料复合材料在一定温度下利用一定压力，压制至使多孔的聚合物1/导电填料复合材料中的孔洞合并压实即可；其中，一定温度为保证聚合物1具有流动性但同时保持较大粘度的温度，其确定方式为：结晶聚合物的起始熔融温度以上熔点以下，非晶聚合物的玻璃化转变温度±30℃；一定压力为不低于聚合物1在该温度下能够被压实的最小压力。
13.根据权利要求6～10任一项所述导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热压工艺指：将步骤2)所得多孔的聚合物1/导电填料复合材料在一定温度下利用一定压力，压制至使多孔的聚合物1/导电填料复合材料中的孔洞合并压实即可；其中，一定温度为保证聚合物1具有流动性但同时保持较大粘度的温度，其确定方式为：结晶聚合物的起始熔融温度以上熔点以下，非晶聚合物的玻璃化转变温度±30℃；一定压力为不低于聚合物1在该温度下能够被压实的最小压力。
14.一种降低聚合物1/导电填料复合材料导电逾渗阈值同时保持其机械性能的方法，其特征在于，选择与聚合物1不相容的聚合物2，先将聚合物2与所述导电填料共混制得导电填料载体，再将导电填料载体与聚合物1熔融共混制得聚合物1/导电填料载体共混物；然后将聚合物1/导电填料载体共混物中的聚合物2相完全溶解除去，得多孔的聚合物1/导电填料共混物；最后将多孔的聚合物1/导电填料共混物通过权利要求12或13所述的热压工艺制得低导电逾渗阈值的聚合物1/导电填料复合材料；其中，聚合物1和聚合物2为热塑性聚合物。
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