CN112654663A - 用于双极板的组合物和制造所述组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于双极板的新型组合物和制造所述组合物的方法。更特别地，本发明涉及制造组合物的方法，其包括以下步骤：‑将处于熔融状态的热塑性聚合物与第一传导填料混合以获得传导热塑性聚合物；‑研磨所述传导热塑性聚合物以将其缩小成粉末；‑将传导热塑性聚合物粉末与第二传导填料混合。
Description
技术领域
本发明涉及用于双极板的新型组合物、制造所述组合物的方法、从所述组合物获得的双极板以及通过注射制造所述板的方法。
背景技术
双极板用于燃料电池和氧化还原液流电池中。它们可由多种材料制成：金属双极板、石墨板和碳-聚合物复合板。
基于有机复合材料的双极板的原理是基于使用分散在热塑性或热固性聚合物中的传导(conductive，导电)填料(碳、石墨等)。填料为双极板提供了收集电流所需的导电性，并且聚合物基体为双极板提供了组装各种元件所需的适当机械强度。
碳-聚合物复合双极板具有有利的性质：高导电性，良好的耐腐蚀性，在高温下的良好性能，和良好的机械性质，以及相对较低的制造成本。在这些复合双极板中，热固性或热塑性聚合物用作选自石墨、碳纤维、炭黑或碳纳米管的基于碳的填料的基体。尽管复合双极板的电性能主要取决于基于碳的填料，但构成聚合物基体的材料也对复合材料的电性能产生影响。
热固性聚合物-石墨复合材料是用于制造双极板的优选材料。然而，基于热塑性聚合物的复合材料，尤其是在高温下稳定的热塑性塑料，已经由于其能够注射模塑的能力而被用于制造双极板，这使得它们更适合于自动化制造。这样的复合材料使用含有石墨粉末的聚苯硫醚(PPS)或聚醚砜(PES)来制备，如Radhakrishnan,S.等在以下出版物中所报道的：“High-temperature,Polymer–graphite Hybrid Composites for Bipolar Plates:Effect of Processing Conditions on Electrical Properties”,Journal of PowerSources,2006,第163卷,第702–707页。
Mighri F.等的出版物“Electrically conductive thermoplastic blends forinjection and compression molding of bipolar plates in the fuel cellapplication”,Polymer Engineering and Science,2004,第44卷,No.9描述了使用压缩和注射方法从石墨、炭黑和聚丙烯或聚苯硫醚而开始制备的双极板。
在制造石墨/聚合物复合双极板的这两种主要方法中，注射方法是可减少制造周期时间的方法。因此，其为大幅降低成本开辟了前景。然而，与压缩相比，它具有一些缺点。尤其是，由于填料含量高，该配制物非常粘稠并且变得难以通过注射方法制造。与压缩方法相比，通常会增加所使用的聚合物的含量，从而保持易于施用。使用较高含量的聚合物粘合剂具有降低板的传导性(conductivity，导电性)的缺点。因此，主要挑战是在配制物粘度和板传导性之间找到最佳折衷。此外，在这种类型的方法中，由于优先朝向表面迁移，板的表面经常富含聚合物。因此，降低了表面传导性，并且需要额外的表面处理步骤以除去传导性较低的该层。
需要提供用于通过注射制造双极板的组合物，其粘度适合于用于注射双极板的方法。
发明内容
根据第一方面，本发明涉及组合物的制造，其包括以下步骤：
-将熔融的热塑性含氟聚合物与第一传导填料混合以获得传导含氟聚合物；
-研磨所述传导含氟聚合物以将其缩小成粉末；
-将传导含氟聚合物粉末与第二传导填料混合。
根据一个实施方案，第二传导填料是石墨。
根据一个实施方案，第一传导填料选自：电子传导聚合物，衍生自碳的填料，例如石墨、碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨烯以及其混合物，第一传导填料优选为炭黑。
本发明还涉及通过上述方法获得的组合物。
本发明还涉及包含第二传导填料和传导含氟聚合物的颗粒的组合物。传导含氟聚合物的颗粒以特征性的方式包含其中分散有第一传导填料的含氟聚合物基体。
根据一个实施方案，在根据本发明的组合物中，传导含氟聚合物以范围为10％至70％、优选10％至40％、有利地15％至30％的量存在，并且第二传导填料以范围为30％至90％、优选60％至90％、有利地70％至85％的量存在，基于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，在传导含氟聚合物组合物中，第一传导填料以范围为0.1％至20％、优选0.1％至10％、有利地0.25％至8％的量存在，基于所述组合物的总重量计。
根据另一方面，本发明涉及制造双极板的方法，其包括以下步骤：
-根据上述方法制备组合物，或提供如上所述的组合物，和
-使所述组合物经历注射模塑。
本发明还涉及通过上述方法获得的或包含上述组合物的双极板。
本发明使得可克服现有技术的缺点。更特别地，其提供了可容易施用的用于制造不具有任何绝缘区域的双极板的组合物，这通过相对于非传导PVDF含氟聚合物+石墨板组合物而言的改进的传导性而得到反映。
这通过使用包含其中分散有传导填料的含氟聚合物的粘合剂来实现。如此获得的导电粘合剂的使用具有多个优点。首先，传导粘合剂的使用使得可通过减少或甚至消除板的主要填料的颗粒之间的聚合物的电绝缘区域来降低板的电阻率。其次，其使得可避免双极板表面的后续处理，例如通过喷砂进行的后续处理，当粘合剂仅仅由一种热塑性聚合物组成时，在通过注射模塑进行的板制造之后通常需要这样的后续处理，以除去绝缘聚合物层。
本发明还提供了制备具有上述优点的组合物的方法。将熔融的含氟聚合物与第一传导填料混合，然后在单独的步骤中将第二传导填料并入到所述混合物中，使得可获得复合双极板组合物，其中粘合剂包含传导含氟聚合物，即其中分散有第一传导填料的含氟聚合物。然后可容易地施用传导含氟聚合物。
具体实施方式
以下进一步详细描述本发明。
本文指出的百分比是质量百分比。
双极板组合物
根据第一方面，本发明涉及适合用于制造双极板的组合物。所述组合物包含基于碳的传导填料(在本文中称为“第二传导填料”)的颗粒和传导含氟聚合物的颗粒的混合物，所述传导含氟聚合物包含分散在热塑性聚合物基体中的传导填料(在本文中称为“第一传导填料”)。
根据各种实施方案，所述组合物包含以下特征，在适当的情况下将所述特征进行组合。
组合物可呈粉末的形式，并且在这种情况下，将传导含氟聚合物颗粒与第二传导填料颗粒混合。
根据另一个实施方案，组合物可呈附聚的固体形式，并且在这种情况下，使第二传导填料颗粒结合至传导含氟聚合物的颗粒(或区域)。正是以这种附聚的形式将组合物成形为双极板。
将第一传导填料分散在含氟聚合物中使得含氟聚合物为传导性的。当例如使用毛细管流变仪生产的含氟聚合物的丝的电阻小于106ohm时，认为所述聚合物是传导性的。优选地，第一传导填料的装载使得达到通过含氟聚合物基体的渗透阈值。
优选地，分散在含氟聚合物中的第一传导填料和第二传导填料在它们的平均尺寸或它们的尺寸分布和/或它们的性质方面彼此不同。
有利地，第二传导填料是石墨。
第二传导填料的体积平均直径(Dv50)可小于或等于2500μm，优选小于或等于1000μm，并且更优选小于或等于500μm。
根据某些实施方案，第二传导填料的Dv50的范围为10μm至50μm，或50至100μm，或100至150μm，或150至200μm，或200至250μm，或250至300μm，或300至350μm，或350至400μm，或400至450μm，或450至500μm，或500至600μm，或600至700μm，或700至800μm，或800至900μm，或900至1000μm，或1000至1100μm，或1100至1200μm，或1200至1300μm，或1300至1400μm，或1400至1500μm，或1500至1600μm，或1600至1700μm，或1700至1800μm，或1900至2000μm，或2000至2100μm，或2100至2200μm，或2200至2300μm，或2300至2400μm，或2400至2500μm。
Dv50是位于累积粒度分布的第50个百分点处的粒径。该参数可通过激光粒度仪测量。
组合物可包含30重量％至90重量％的第二传导填料，基于组合物的总重量计。根据某些实施方案，组合物按重量计包含30至45％、或35至40％、或40至45％、或45至50％、或50至55％、或55至60％、或60至65％、或65至70％、或70至75％、或75至80％、或80至85％、或85至90％的第二传导填料，基于组合物的总重量计。
传导含氟聚合物颗粒可具有的Dv50的范围为0.1μm至1mm，更特别地0.1μm至5μm，或5μm至50μm，或50μm至100μm，或100μm至200μm，或200μm至300μm，或300μm至400μm，或400μm至500μm，或500μm至600μm，或600μm至700μm，或700μm至800μm，或800μm至900μm，或900μm至1mm。
分散在传导含氟聚合物中的第一传导填料可为电子传导聚合物。适用于此目的的电子传导聚合物是聚乙炔、聚苯亚乙烯(聚苯乙炔)、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚(苯硫醚)聚合物或其混合物。根据另一个实施方案的变体，或另外地，第一传导填料可包含导电碳颗粒，例如炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维或来自该列表的两种类型的颗粒的混合物。
分散在含氟聚合物基体中的第一传导填料可具有的根据标准ASTM D3037通过BET法通过氮吸附测量的比表面积的范围为0.1m2/g至2000m2/g并且优选10m2至1000m2/g。
根据某些实施方案，第一传导填料可具有的BET比表面积的范围为0.1至1m2/g，或1至10m2/g，或10至50m2/g，或10至50m2/g，或50至200m2/g，或200至400m2/g，或400至600m2/g，或600至800m2/g，或800至1000m2/g，或1000至1200m2/g，或1200至1400m2/g，或1400至1600m2/g，或1600至1800m2/g，或1800至2000m2/g。
含氟聚合物在其链中含有至少一种单体，其选自含有能够打开以进行聚合的乙烯基的化合物，并且其含有直接连接至该乙烯基的至少一个氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
根据一个实施方案，该单体可为：氟乙烯，偏氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯；全氟(烷基乙烯基)醚例如全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚或全氟(丙基乙烯基)醚；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n为1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的产品，其中R1为氢或F(CF2)m并且m为1、2、3或4；式R2OCF＝CH2的产品，其中R2为F(CF2)p并且p为1、2、3或4；全氟丁基乙烯；3,3,3-三氟丙烯或2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯。
含氟聚合物可为均聚物或共聚物。共聚物还可包含非氟化单体，例如乙烯。
根据一个实施方案，含氟聚合物是包含衍生自偏氟乙烯的单元的聚合物，并且优选选自聚偏氟乙烯均聚物和包含偏氟乙烯单元和衍生自能够与偏氟乙烯共聚的至少一种其他共聚单体的单元的共聚物。
含氟聚合物优选为偏氟乙烯均聚物。
根据一个实施方案，含氟聚合物是包含偏氟乙烯(VDF)单元和衍生自一种或多种单体的单元的共聚物。这些其他单体选自以下列表：氟乙烯；三氟乙烯；氯三氟乙烯；1,2-二氟乙烯，四氟乙烯；六氟丙烯；全氟(烷基乙烯基)醚例如全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚或全氟(丙基乙烯基)醚；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n为1、2、3、4或5；式R’CH2OCF＝CF2的产品，其中R’为氢或F(CF2)z并且z为1、2、3或4；式R”OCF＝CH2的产品，其中R”为F(CF2)z并且z为1、2、3或4；全氟丁基乙烯；3,3,3-三氟丙烯或2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯。
在这些VDF共聚单体中，六氟丙烯是优选的。VDF共聚物还可包含非氟化单体，例如乙烯。
在VDF共聚物中，VDF单元的质量含量为至少50％，优选至少60％，更优选大于70％，并且有利地大于80％。
含氟聚合物可为上述一种或多种聚合物的混合物。
根据一个实施方案，在根据本发明的组合物中，传导含氟聚合物以范围为10％至70％、优选10％至40％、有利地15％至30％的量存在，基于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，含氟聚合物在230℃的温度下和100s-1的剪切速率下具有小于或等于1500Pa.s、优选小于或等于1000Pa.s的粘度。根据标准ASTM D3825，使用毛细管流变仪或平行板流变仪在230℃下在100s-1的剪切速率下测量粘度。
双极板
本发明还涉及一种双极板，其包括附聚形式的上述组合物。双极板是分隔燃料电池和氧化还原液流电池中的单元电池的板。通常，其具有平行六面体形状，其厚度为几毫米(典型地在0.2和6mm之间)，并且在每个面上包括用于气体和流体循环的通道网络。其作用包括向燃料电池进料气态燃料、消除反应产物和收集电池产生的电流。
方法
根据另一方面，本发明涉及制造上述组合物的方法，其包括以下步骤：
-将熔融的含氟聚合物与第一传导填料混合以获得传导含氟聚合物；
-研磨所述传导含氟聚合物以将其缩小成粉末；
-将传导含氟聚合物粉末与第二传导填料混合。
在该方法中，第一传导填料、含氟聚合物和第二传导填料可具有作为与双极板组合物相关的任选或优选的任何上述特征。
根据本发明的方法包括将含氟聚合物与第一传导填料熔融共混以获得传导含氟聚合物的步骤。该步骤使得可配制含氟聚合物与第一传导填料的紧密混合物，所述混合物被称为“传导含氟聚合物”。优选地，所述第一传导填料分散在含氟聚合物中。
优选地，待熔融共混的聚合物和第一传导填料呈粉末形式。
分散在含氟聚合物基体中的第一传导填料可具有的根据标准ASTM D3037通过BET通过氮吸附测量的比表面积的范围为0.1m2/g至2000m2/g并且优选10m2至1000m2/g。根据某些实施方案，第一传导填料可具有的BET比表面积的范围为0.1至1m2/g，或1至10m2/g，或10至50m2/g，或10至50m2/g，或50至200m2/g，或200至400m2/g，或400至600m2/g，或600至800m2/g，或800至1000m2/g，或1000至1200m2/g，或1200至1400m2/g，或1400至1600m2/g，或1600至1800m2/g，或1800至2000m2/g。
根据一个实施方案，熔融共混步骤通过使用例如共混机或双螺杆挤出机挤出来进行。为了获得第一传导填料在含氟聚合物中的良好分散，优选的是通过高剪切速率产生分散混合的螺杆轮廓(螺旋曲线，screw profile)。
根据一个实施方案，在将含氟聚合物与第一传导填料熔融共混的常规挤出方法中，通过将聚合物粒料沿着螺杆输送而将其熔融，所述螺杆被加热至范围为Tm+20至Tm+70℃(Tm是含氟聚合物的熔点)的温度。传导填料优选通过计量单元进料。优选地，在挤出之后，使用丝切割方法或通过湿法制粒获得粒料。
传导含氟聚合物可按重量计含有0.1％至1％、或1％至2.5％、或2.5％至5％、或5％至10％、或10％至15％、或15％至20％的第一传导填料，基于传导含氟聚合物的重量计。
传导含氟聚合物可以粒料的形式生产。
根据本发明的方法还包括研磨所述传导含氟聚合物以将其缩小成粉末的步骤。可使用任何研磨装置，例如锤磨机。根据某些实施方案，传导含氟聚合物粉末可具有的Dv50的范围为0.1μm至1mm，更特别地0.1μm至5μm，或5μm至50μm，或50μm至100μm，或100μm至200μm，或200μm至300μm，或300μm至400μm，或400μm至500μm，或500μm至600μm，或600μm至700μm，或700μm至800μm，或800μm至900μm，或900μm至1mm。
然后将传导含氟聚合物粉末与第二传导填料混合。
第二传导填料可呈粉末形式。第二传导填料的体积平均直径(Dv50)可小于或等于2500μm，优选小于或等于1000μm，并且更优选小于或等于500μm。
根据某些实施方案，第二传导填料的Dv50的范围为10μm至50μm，或50至100μm，或100至150μm，或150至200μm，或200至250μm，或250至300μm，或300至350μm，或350至400μm，或400至450μm，或450至500μm，或500至600μm，或600至700μm，或700至800μm，或800至900μm，或900至1000μm，或1000至1100μm，或1100至1200μm，或1200至1300μm，或1300至1400μm，或1400至1500μm，或1500至1600μm，或1600至1700μm，或1700至1800μm，或1900至2000μm，或2000至2100μm，或2100至2200μm，或2200至2300μm，或2300至2400μm，或2400至2500μm。
可通过将第二传导填料并入到传导含氟聚合物粉末中来进行混合步骤。有利地，该步骤可通过在挤出机中例如在双螺杆挤出机中配混而进行。
根据一个实施方案，传导含氟聚合物以范围为10％至70％、优选10％至40％、有利地15％至30％的量存在，基于组合物的总重量计。传导含氟聚合物优选以范围为10％至15％、或15％至20％、或20％至25％、或25％至30％、或30％至35％、或35％至40％的质量比例存在，基于双极板组合物的总重量计。
第二传导填料可以30％至90％、40％至45％、或45％至50％、或50％至55％、或55％至60％、或60％至65％、或65％至70％、或70％至75％、或75％至80％、或80％至85％、或85％至90％的质量比例存在，基于双极板组合物的总重量计。
本发明还涉及通过上述方法制造的双极板组合物。
根据另一方面，本发明涉及制造双极板的方法，其包括以下步骤：
-根据上述方法制备组合物；
-使组合物经历注射模塑。
优选地，使双极板组合物以粉末形式经历注射模塑。
根据本发明的方法还可包括例如通过盘磨机研磨所述粉末的额外步骤。
本发明的组合物特别良好地适合于通过注射模塑方法制造复合双极板。注射模塑方法有几个步骤组成。首先，将聚合物或聚合物/填料混合物的粒料或粉末通过进料斗引入到挤出机中。在材料被引入后，便被输送到料筒中，在此同时被加热、剪切并且通过挤出螺杆朝向模具输送。材料在注射阶段之前暂时保持在料筒中并且被加压。当达到适当的压力时，将材料注射到具有期望的最终物体的形状和尺寸的模具中，调节模具温度。循环的持续时间取决于部件的尺寸和聚合物的固化时间。在注射(注入)到模具中后保持材料的压力限制了从模具上剥离后的变形和收缩。为了排出部件，模具件分开，芯缩回并且排出器被推动，以便可将部件与模具表面脱离。
注射方法参数是多方面的：塑化步骤期间的材料的温度，注射速率，材料的注射压力，在模具中的维持时间和压力，模具温度。
在注射本发明的复合双极板的情况下，沿着挤出螺杆施加的温度分布从进料区到注射头可在100℃至280℃之间变化。模具温度的范围可为室温至280℃。可使用几种模具冷却方法。可将材料注射到保持在半结晶聚合物的熔点和玻璃化转变温度之间的温度下的模具中。在聚偏氟乙烯均聚物的情况下，注射模具温度典型地在40℃和140℃之间。此外，存在模具温度在注射循环期间发生变化的注射方法。在这种类型的方法中，首先将材料注射到模具中，所述模具的温度高于半结晶热塑性聚合物的熔点。该阶段促进模具的填充。在聚偏氟乙烯均聚物的情况下，在该第一阶段期间的注射模具温度典型地在170℃和280℃之间。然后将模具冷却至在半结晶聚合物的熔点和玻璃化转变温度之间的温度，以促进结晶。对于聚偏氟乙烯均聚物，在该第二阶段期间的注射模具温度典型地在40℃和140℃之间。这些可变模具温度方法的商业版本是可得的。例如，可提及Roctool、Variotherm和Variomelt技术。
其他注射参数，例如注射速率、材料的注射压力、在模具中的维持时间和压力，取决于模具的几何形状及其尺寸，以及浇口(gatings)的尺寸和位置。
实施例
产品：
PVDF1：由Arkema销售的偏氟乙烯均聚物，并且其特征在于，通过毛细管流变法测量的在100s-1和230℃下的粘度为300Pa.s。
PVDF2：偏氟乙烯均聚物，其特征在于，通过毛细管流变法测量的在100s-1和230℃下的粘度为60Pa.s。
PVDF3：偏氟乙烯均聚物，其特征在于，通过毛细管流变法测量的在100s-1和230℃下的粘度为2000Pa.s。
炭黑：由Imerys公司以名称
260G销售的传导炭黑，比表面积为70m2/g。
石墨：来自Richard Anton公司的Grade 70200。
传导PVDF配制物的制备
PVDF和炭黑混合物使用BUSS 15D共捏合机的通过挤出方法制备。使用15kg/h的流速、285rpm的螺杆速度和220℃的温度制备配制物。
使用Mikropull 2DH锤磨机将在挤出步骤之后获得的传导PVDF粒料进行冷冻研磨，以获得350μm的由Dv50定义的平均粒度。
传导PVDF/石墨混合物的制备
通过干混来混合石墨和传导PVDF粉末。粉末混合物在Brabender型的内部混合器中经历均质化的额外的步骤。将粉末引入到设定温度为240℃的混合室中。刀片的速度为80rpm。混合的持续时间设定为15分钟。
传导PVDF/石墨混合物的成型
使用来自
的Rheo-tester 2000型的毛细管流变仪来评估传导PVDF/石墨配制物的注射能力和产生棒，对其电阻进行测量。将温度设定为250℃，预热时间为5分钟。流变仪配备有直径3mm并且长30mm的模头，以及1400-bar压力传感器(参考号131055)。
电性质的测量
在具有固定剪切梯度的毛细管流变仪测试期间产生的棒上测量每种配制物的电阻。使用四点探针法进行测量。使用用作电源的Sefelec M1500P电阻率仪进行测试。在鳄鱼夹的位置的棒上制作四个银漆标记，所述鳄鱼夹将样品连接至电源、电压表和电流表，以用于收集通过电路的电流的强度和电压。因此，绘制一条曲线，将通过电路的强度与电压相关联，使得可使用欧姆(Ohm)定律得到棒电阻。
基于本发明的传导PVDF的配制物的实施例
| 组合物1 | 组合物2 | 组合物3 | |
| PVDF1 | 46.25 | 47 | 94 |
| PVDF2 | 46.25 | 47 | |
| 炭黑 | 7.5 | 6 | 6 |
表1
传导PVDF/石墨组合物的实施例(重量％)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比实施例 | |
| 石墨 | 75％ | 75％ | 75％ | 75％- |
| 组合物1 | 25％ | |||
| 组合物2 | 25％ | |||
| 组合物3 | 25％ | |||
| PVDF3 | 25％ |
表2
电性质的结果
表3
表3中呈现的结果显示，石墨/传导PVDF组合物的电阻低于石墨/非传导PVDF组合物的电阻。
Claims (13)
1.制造组合物的方法，其包括以下步骤：
ο将熔融的含氟聚合物与第一传导填料混合以获得传导含氟聚合物；
ο研磨所述传导热塑性聚合物以将其缩小成粉末；
ο将传导含氟聚合物粉末与第二传导填料混合。
2.如权利要求1所述的方法，其中第二传导填料是石墨。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中第一传导填料选自：电子传导聚合物、炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维以及其混合物，第一传导填料优选为炭黑。
4.如权利要求1至3中的一项所述的方法，其中将传导含氟聚合物粉末与第二传导填料混合的步骤是在挤出机中进行的配混步骤。
5.如权利要求1至4中的一项所述的方法，其中第一传导填料构成0.1％至20％，优选0.1％至10％，有利地0.25％至8％，基于所述传导热塑性聚合物的重量计。
6.如权利要求1至5中的一项所述的方法，其中传导含氟聚合物以范围为10％至70％、优选10％至40％、有利地15％至30％的量存在，并且第二传导填料以范围为30％至90％、优选60％至90％、有利地70％至85％的量存在，基于组合物的总重量计。
7.如权利要求1至6中的一项所述的方法，其中将传导含氟聚合物研磨成体积平均直径(Dv50)的范围为10μm至1mm的粉末。
8.如权利要求1至7中的一项所述的方法，其中传导含氟聚合物选自聚偏氟乙烯均聚物和包含偏氟乙烯单元和衍生自能够与偏氟乙烯共聚的至少一种其他共聚单体的单元的共聚物。
9.包含第二传导填料和传导含氟聚合物的颗粒的组合物，其特征在于传导含氟聚合物的颗粒包含其中分散有第一传导填料的含氟聚合物基体。
10.如权利要求9所述的组合物，其中第二传导填料是石墨和/或第一传导填料选自：电子传导聚合物、炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维以及其混合物，第一传导填料优选为炭黑。
11.如权利要求9和10中任一项所述的组合物，其中第二传导填料第二传导填料以范围为30％至90％、优选60％至90％、有利地70％至85％的量存在，基于组合物的总重量计，和/或第一传导填料以范围为0.1％至20％、优选0.1％至10％、有利地0.25％至8％的量存在，基于传导含氟聚合物组合物的重量计。
12.制造双极板的方法，其包括以下步骤：
ο根据如权利要求1至8中的一项所述的方法制备组合物或提供如权利要求9至11中的一项所述的组合物；
ο使组合物经历注射模塑。
13.通过如权利要求12所述的方法获得的或包含如权利要求9至11中的一项所述的组合物的双极板。
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