CN101486908A - 一种红色长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种红色长余辉发光材料及其制备，以Gd₂O₂S为基质，Eu³⁺为激活剂，适量掺杂TiO₂，MgO与TiO₂共掺杂，SiO₂与TiO₂共掺杂。其组成为Gd₂O₂S:Eu³⁺，Ti⁴⁺；Gd₂O₂S:Eu³⁺，Mg²⁺，Ti⁴⁺或Gd₂O₂S:Eu³⁺，Si⁴⁺，Ti⁴⁺。制备该发光材料的各原料的质量百分含量分别为：氧化钆：32.27％～33.98％，氧化铕：1.02％～2.73％，硫磺：32.0％～38.0％，无水碳酸钠：23.1％～28.2％，碳酸锂：3.9％～4.8％，氧化镁：0～0.58％，二氧化硅：0～0.87％，二氧化钛：0.19％～1.15％，并且氧化钆与氧化铕的摩尔比：

。焙烧温度1240℃～1280℃，保温2.0～3.0h。该发光材料的发射峰值约627nm。经过紫外灯或可见光(如太阳光和日光灯)照射，具有显著的明亮纯正的红色长余辉发光特性。可用于应急指示灯，如公共场所停电时，人群疏散的安全出口指示，消防通道标志及其它特定场合的红色警示等。

Description

一种红色长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型红色长余辉发光材料及其制备方法，具体涉及以Gd₂O₂S为基质，Eu³⁺为激活剂，适量掺杂TiO₂，MgO与TiO₂共掺杂，或SiO₂与TiO₂共掺杂的红色长余辉发光材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。

背景技术

稀土长余辉发光材料具有无毒、无害、无放射性以及发光时间长、发光亮度高、材料稳定性好的优点，具有节能、可循环使用的特点，是一类光致储能功能材料，广泛应用于弱光照明、应急指示灯、建筑装饰、工艺美术、信息存储和高能射线探测等领域。目前，蓝绿色和黄绿色长余辉材料主要是稀土元素掺杂的铝酸盐和硅酸盐，其发光亮度和余辉时间等发光性能已达到实际应用需要并实现工业化生产；例如，中国专利局公开的发明名称为“一种铝酸盐发光材料及其制备”(专利申请号：200710044112.7)就是一种稀土掺杂的铝酸盐长余辉发光材料，该材料以Eu²⁺激活，具有余辉发光时间长、发光亮度高、材料稳定性好等优良的发光性能。这类长余辉发光材料受到了材料本身发色单一的限制，其所发出的余辉光的颜色为蓝绿色和黄绿色，尽管通过各种染色处理可以导致发光颜色的改变，但是，由于包覆的染料本身的特性，这些包覆的染料在高温的条件下不能使用。

高效稳定的红色长余辉发光材料一直是研究人员关注和研制的重点，如中国专利局授权的发明名称为“硫化物长余辉发光材料及制造方法”(专利号：97111381.5)的专利，介绍了一种红色长余辉发光材料MS:Eu，A，B，激活剂为Eu³⁺，但其不稳定、耐候性差等特点限制了其应用。中国专利局授权的另一项发明名称为“红色稀土长余辉磷光体”(专利号：02125512.1)的专利技术，公开了一种稀土红色长余辉磷光体，化学组成为Y₂O₂S:Sm，Mg，Ti。采用Y₂O₃和S作为基质原料，Na₂CO₃作为助熔剂，Sm³⁺为激发剂，Mg²⁺和Ti⁴⁺作为共激发剂，活性炭作为还原剂，产物高温出炉，热盐酸浸泡1.5～2.0h，热水洗涤。该材料的发射峰位于607.9nm～608nm，颜色偏橙红色。在该专利中并未提及其余辉时间，且色度不纯，距离实际应用尚远，有待进一步研究。此外，其制备过程中使用盐酸溶液，对环境产生污染。而以Gd₂O₂S为基质的长余辉发光材料，目前鲜有报道。

发明内容

本发明的一个目的是合成一种新型的红色长余辉发光材料，该材料以Gd₂O₂S为基质，Eu³⁺为激活剂，适量掺杂TiO₂，或MgO与TiO₂共掺杂，或SiO₂与TiO₂共掺杂的长余辉发光材料；发出的余光显示纯正的红色发光，且余光的亮度高，余辉时间长。本发明的另一目的在于提供一种上述发光材料的制备方法，用本方法制备的红色长余辉发光材料，不仅性能稳定，且对环境不产生有害影响。

本发明的目的是这样实现的：

本发明合成的发光材料组成为Gd₂O₂S:Eu³⁺，Ti⁴⁺，为六方晶系结构，发射波长约为627nm，经过太阳光或荧光灯光照射，发出纯正的红光，具有显著的长余辉发光特性。

本发明制备上述发光材料所用的基质材料为氧化钆(Gd₂O₃)、硫磺(S)，激活剂为氧化铕(Eu₂O₃)，助熔剂为无水碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸锂(Li₂CO₃)，掺杂剂为二氧化钛(TiO₂)，上述材料按其定量混匀后，磷光体的制备在加热灼烧状态下进行。

为了增加陷阱深度，延长余辉时间，本发明发光材料组成进一步优选为Gd₂O₂S:Eu³⁺，Mg²⁺，Ti⁴⁺或Gd₂O₂S:Eu³⁺，Si⁴⁺，Ti⁴⁺；制备其发光材料所用的基质除与上述基质相同外，其掺杂剂还分别增加了氧化镁(MgO)和二氧化硅(SiO₂)。

本发明的制备方法是：本发明制备上述长余辉发光材料所用的原料为氧化钆(Gd₂O₃)、氧化铕(Eu₂O₃)、硫磺(S)、无水碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸锂(Li₂CO₃)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)；各原料的质量百分含量分别为：氧化钆(Gd₂O₃)：32.27％～33.98％，氧化铕(Eu₂O₃)：1.02％～2.73％，硫磺(S)：32.0％～38.0％，无水碳酸钠(Na₂CO₃)：23.1％～28.2％，碳酸锂(Li₂CO₃)：3.9％～4.8％，氧化镁(MgO)：0～0.58％，二氧化硅(SiO₂)：0～0.87％，二氧化钛(TiO₂)：0.19％～1.15％，并且氧化钆(Gd₂O₃)与氧化铕(Eu₂O₃)的物质的量之比(摩尔比)为n_(Gd2O3)：n_(Eu2O3＝11.50～32.33。其制备过程为：将所选用的原料按照上述比例精确称取后，在玛瑙研钵中充分研磨，混匀，用压片机压成大小适当的片，放入刚玉坩埚中，盖好盖子，置于高温炉内加热，350℃保温20～30min，1240℃～1280℃保温2.0～3.0h，冷却至室温，产物出炉，用去离子水水洗、过滤，在恒温干燥箱中90℃～110℃恒温干燥3.0h～5.0h，即可得到白色粉末产品。

本发明的反应机理是：

(1)Na₂CO₃+S→Na₂S+Na₂S_x+CO₂

Na₂S+Na₂S_x+Gd₂O₃+Eu₂O₃+TiO₂→Gd₂O₂S:Eu³⁺，Ti⁴⁺

(2)Na₂CO₃+S→Na₂S+Na₂S_x+CO₂

Na₂S+Na₂S_x+Gd₂O₃+Eu₂O₃+MgO+TiO₂→Gd₂O₂S:Eu³⁺，Mg²⁺，Ti⁴⁺

(3)Na₂CO₃+S→Na₂S+Na₂S_x+CO₂

Na₂S+Na₂S_x+Gd₂O₃+Eu₂O₃+TiO₂+SiO₂→Gd₂O₂S:Eu³⁺，Si⁴⁺，Ti⁴⁺

本发明的有益效果是：由于本发明长余辉发光材料采用Eu³⁺作为激活剂，发射峰位于627nm处，色度更纯，显示纯正的红色发光。本发明长余辉发光材料的基质材料选用化学性质非常稳定、耐高温的Gd₂O₂S，同时Gd₂O₂S与Eu³⁺具有很高的能量传递效率，有利于激发发光，掺杂金属离子之后，所发出的亮度高，色度纯，余辉时间明显延长，并且同时改善了晶体结构。本发明长余辉发光材料的制备方法中没有用到盐酸溶液，对环境几乎没有污染。

附图说明：

图1是实施例1制得样品样Gd₂O₂S:Eu³⁺，Ti⁴⁺的XRD图谱；

图2是实施例2制得样品样Gd₂O₂S:Eu³⁺，Mg²⁺，Ti⁴⁺的发射光谱；

图3是实施例3制得样品样Gd₂O₂S:Eu³⁺，Si⁴⁺，Ti⁴⁺的SEM照片。

具体实施方式

下面结合结合例对本发明作进一步说明：

实施例1

原料配比：

原料名称：              质量：               所占质量百分比：

氧化钆(Gd₂O₃)           11.6545g             33.43％

氧化铕(Eu₂O₃)           0.5955g              1.71％

硫磺(S)                12.2500g              35.14％

无水碳酸钠(Na₂CO₃)      8.7475g              25.09％

碳酸锂(Li₂CO₃)          1.4821g              4.25％

二氧化钛(TiO₂)          0.1352g              0.39％

在玛瑙研钵中充分研磨，混匀，用压片机压成大小适当的片，放入刚玉坩埚中，盖好盖子，置于高温炉内加热，350℃保温20min，1240℃保温3.0h，冷却至室温，产物出炉，用去离子水水洗、过滤，在恒温干燥箱中110℃恒温干燥3.0h，即可得到白色粉末样品Gd₂O₂S：Eu³⁺，Ti⁴⁺。经过X射线衍射鉴定，如附图1所示，所制得样品的衍射峰数据与Gd₂O₂S的JCPDS标准卡片(卡片号：26-1422)的衍射数据基本一致，说明所制得样品的晶体结构与Gd₂O₂S相同，属于六方晶系。发光光谱测定表明：发射峰值波长约为627nm，经过紫外灯或可见光(如太阳光和日光灯)照射，该发光材料呈现强的的红色长余辉发射，亮度高、色度纯。

实施例2

原料配比：

原料名称：              质量：               所占质量百分比：

氧化钆(Gd₂O₃)           11.6545g             33.30％

氧化铕(Eu₂O₃)            0.5955g             1.70％

硫磺(S)                 12.2500g            35.00％

无水碳酸钠(Na₂CO₃)       8.6319g             24.66％

碳酸锂(Li₂CO₃)           1.4625g             4.18％

氧化镁(MgO)             0.1352g             0.39％

二氧化钛(TiO₂)           0.2704g             0.77％

在玛瑙研钵中充分研磨，混匀，用压片机压成大小适当的片，放入小的刚玉坩埚中，盖好盖子，置于高温炉内加热，300℃保温30min，1280℃保温2.0h，冷却至室温，产物出炉，用去离子水水洗、过滤，在恒温干燥箱中90℃恒温干燥5.0h，即可得到白色粉末样品Gd₂O₂S：Eu³⁺，Mg²⁺，Ti⁴⁺。经过X射线衍射鉴定，该产物的晶体结构与Gd₂O₂S相同，属于六方晶系。样品的发射光谱如附图2所示，可见：发射峰主峰值值波长约为627nm，并且其强度远远强于其它峰值，经过紫外灯或可见光(如太阳光和日光灯)照射，该发光材料呈现明亮纯正的红色长余辉发射。

实施例3

原料配比：

原料名称：            质量：           所占质量百分比：

氧化钆(Gd₂O₃)          11.6545g        33.30％

氧化铕(Eu2O₃)          0.5955g         1.70％

硫磺(S)               12.2500g         35.00％

无水碳酸钠(Na2CO₃)     8.5741g          24.50％

碳酸锂(Li₂CO₃)        1.4527g           4.15％

二氧化硅(SiO₂)        0.2028g           0.58％

二氧化钛(TiO₂)        0.2704g           0.77％

在玛瑙研钵中充分研磨，混匀，用压片机压成大小适当的片，放入小的刚玉坩埚中，盖好盖子，置于高温炉内加热，330℃保温25min，1250℃保温2.5h，冷却至室温，产物出炉，用去离子水水洗、过滤，在恒温干燥箱中100℃恒温干燥4.0h，即可得到白色粉末样品Gd₂O₂S：Eu³⁺，Si⁴⁺，Ti⁴⁺。经过X射线衍射鉴定，该产物的晶体结构与Gd₂O₂S相同，属于六方晶系。发光光谱测定表明：发射峰主峰值波长约为627nm。附图3为制备样品的SEM照片，可见：该样品颗粒的形貌为类球形，晶体结构完好，分散性良好，尺寸在5～12μm之间。经过紫外灯或可见光(如太阳光和日光灯)照射，该发光材料呈现强的的红色长余辉发射，亮度高、色度纯。

Claims (4)

1、一种红色长余辉发光材料，其特征在于：该材料的组成为：Gd₂O₂S:Eu³⁺，Ti⁴⁺。

2、根据权利要求1所述的一种红色长余辉发光材料，其特征在于：该材料的组成为：Gd₂O₂S:Eu³⁺，Mg²⁺，Ti⁴⁺。

3、根据权利要求1所述的一种红色长余辉发光材料，其特征在于：该材料的组成为：Gd₂O₂S:Eu³⁺，Si⁴⁺，Ti⁴⁺。

4、权利要求1、2或3所述的一种红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：制备上述红色长余辉发光材料所用的原料为氧化钆(Gd₂O₃)、氧化铕(Eu₂O₃)、硫磺(S)、无水碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸锂(Li₂CO₃)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)；

各原料的质量百分含量分别为：氧化钆(Gd₂O₃)：32.27％～33.98％，氧化铕(Eu₂O₃)：1.02％～2.73％，硫磺(S)：32.0％～38.0％，无水碳酸钠(Na₂CO₃)：23.1％～28.2％，碳酸锂(Li₂CO₃)：3.9％～4.8％，氧化镁(MgO)：0～0.58％，二氧化硅(SiO₂)：0～0.87％，二氧化钛(TiO₂)：0.19％～1.15％，并且氧化钆(Gd₂O₃)与氧化铕(Eu₂O₃)的物质的量之比(摩尔比)为n_(Gd2O3)：n_(Eu2O3)＝11.50～32.33；

其制备过程为：将所选用的原料按照上述比例精确称取后，在玛瑙研钵中充分研磨，混匀，用压片机压成大小适当的片，放入刚玉坩埚中，盖好盖子，置于高温炉内加热，300℃～350℃保温20～30min，1240℃～1280℃保温2.0～3.0h，冷却至室温，产物出炉，用去离子水水洗、过滤，在恒温干燥箱中90℃～110℃恒温干燥3.0h～5.0h，即可得到白色粉末产品。

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