CN101693833B

CN101693833B - 一种红色高亮度长余辉发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101693833B
Application number: CN2009101977484A
Authority: CN
Inventors: 王旭升; 张君诚; 杨伟; 李艳霞
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN101693833A

Abstract

本发明涉及一种以CaTiO₃:Pr³⁺为基体，对A位和B位金属离子进行替代，并采用稀土敏化剂共掺杂来制备红色高亮度长余辉发光材料的方法，以及以此方法制备的红色高亮度长余辉发光材料。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)发光粉体材料制备方法简单，易操作；(2)制备得到的发光材料具有较高的余辉亮度、较长的余辉发光时间、较好的耐热性和耐水性，可广泛应用于各种器件。(3)材料体系的原料Ca、Ba、Sr、Zn、Ti、Zr、Sn、Al均为地球上的富含元素，属环境友好型材料。

Description

一种红色高亮度长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以CaTiO₃:P³⁺为基体，对A位和B位金属离子进行替代，并采用稀土敏化剂共掺杂来制备红色高亮度长余辉发光材料的方法，以及以此方法制备的红色高亮度长余辉发光材料。

背景技术

高亮度长余辉发光材料是一种光致储能功能材料，广泛应用于弱光照明、应急指示、建筑装饰和工艺美术等领域。近年来又逐渐拓展到信息存储、高能射线探测等领域，其相关研究逐渐引起人们的重视。现有的可见光区的长余辉材料主要分为蓝色、黄绿色和红色发光材料，其中蓝色和黄绿色发光材料以稀土元素掺杂的铝酸盐和硅酸盐材料为主，其发光亮度和余辉时间等发光性能已达到实际应用的需要，并已实现工业化生产。而红色长余辉材料一直处于研发阶段，主要原因是其亮度和余辉时间等性能指标与蓝色和黄绿色材料存在较大差距，无法达到实际应用的要求。故寻找和合成红色高亮度长余辉发光材料的研究一直是一个热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学稳定性好、余辉亮度高、余辉持续时间长的红色高亮度长余辉发光材料体系，以及该材料的制备方法。

本发明的技术方案：

一种红色高亮度长余辉发光材料，其化学表达式为(Ca_1-xM_x)_1-a(Pr_1-zR_z)_a(Ti_1-yN_y)O₃，(0≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.5，0.001≤a≤0.02)，其中，M表示A位替代离子，选自Ba²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺等元素中的一种；N表示B位替代离子，选自Zr⁴⁺、Al³⁺、Sn⁴⁺等元素中的一种；R表示稀土敏化剂离子，选自Eu³⁺、Gd³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺等元素中的一种；x、y、z、a表示摩尔百分含量，优选的0≤x≤0.04，0≤y≤0.05，0.002≤a≤0.004，且x、y、z不同时为零。

所述红色高亮度长余辉发光材料的发光亮度是CaTiO₃:Pr³⁺的1.5～5倍，余辉时间大于45秒，优选的，大于3分钟。

所述红色高亮度长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按元素化学计量比称取原材料，

(2)将称好的原材料研磨，混匀，

(3)将研磨混匀后的原材料预烧，

(4)取出预烧后的样品，再次研磨后灼烧，再冷却到室温，

(5)粉碎后得到产品。

步骤(1)中所用原料Ba、Sr、Ca采用其碳酸盐原料，Ti、Sn、Zn、Zr，Al及稀土元素采用其氧化物，将称好的原材料于玛瑙研钵中加入适量无水乙醇，充分研磨混合1小时以上，优选的，步骤(1)中所用原料为CaCO₃、BaCO₃、Pr₆O₁₁、TiO₂、ZrO₂、Gd₂O₃、Nd₂O₃。

步骤(3)中，研磨混匀后的原材料装入坩埚中，在800～1000℃的大气环境下预烧2～6h，优选的，在900℃的大气环境下预烧4h。

步骤(4)中，预烧后的样品，再次研磨后装入坩埚，在氧气氛围中升温至1300～1500℃，灼烧3～8h，优选的，在氧气氛围中升温至1400℃，灼烧4h后，随炉自然冷却到室温。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)发光粉体材料制备方法简单，易操作；

(2)制备得到的发光材料具有较高的余辉亮度、较长的余辉发光时间、较好的耐热性和耐水性，可广泛应用于各种器件；

(3)材料体系的原料Ca、Ba、Sr、Zn、Ti、Zr、Sn均为地球上的富含元素，属环境友好型材料。

附图说明

图1.Ca_0.998Pr_0.002(Ti_1-yZr_y)O₃的X射线衍射分析图谱。

图2.(Ca_1-xBa_x)_0.998Pr_0.002(Ti_0.99Zr_0.01)O₃的X射线衍射分析图谱。

图3.Ca_0.998Pr_0.002(Ti_1-yZr_y)O₃的激发和发射光谱(激发波长330nm，发射波长613nm)。

图4.(Ca_1-xBa_x)_0.998Pr_0.002(Ti_1-yZr_y)O₃的激发和发射光谱(激发波长330nm，发射波长613nm)。

图5.(a)Ca_0.998Pr_0.002TiO₃和(b)(Ca_0.96Ba_0.04)_0.998Pr_0.002(Ti_0.95Zr_0.05)O₃的衰减时间曲线(室温下λ_em＝613nm)。

图6.(a)Ca_0.998Pr_0.002TiO₃，(b)Ca_0.996(Pr_0.5Gd_0.5)_0.004(Ti_0.99Zr_0.01)O₃以及(c)Ca_0.996(Pr_0.5Nd_0.5)_0. ₀₀₄(Ti_0.975Zr_0.025)O₃的激发和发射光谱(激发波长330nm，发射波长613nm)。

具体实施方式

Ba、Ca采用其碳酸盐原料，Ti、Zr及稀土元素采用其氧化物。按照其分子式(Ca_1-xM_x)_1-a(Pr_1-zR_z)_a(Ti_1-yN_y)O₃，M＝Ba²⁺，N＝Zr⁴⁺，R＝Gd³⁺、Nd³⁺(0≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.5，0.001≤a≤0.02)，选择原料、按元素化学计量比称量原料，置于玛瑙研钵中加入适量无水乙醇，充分研磨混合1小时以上；置于刚玉坩埚中，于马弗炉中在大气环境下900℃预烧4小时，自然冷却后粉碎再次研磨装入刚玉舟，于高温管式炉中在100ml/min氧气氛围中1400℃下灼烧4h，随炉自然冷却到室温，将块体粉碎后即可得到红色高亮度长余辉材料。

实施例1～4与对比例的配方以及所制备的发光材料的性能见表1：

表1

实施例	配比	原料(g)	PL(612nm)(强度)	余辉时间(s)
					1	x＝0.04，a＝0.002，y＝0，z＝0	CaCO₃＝3.8358BaCO₃＝0.3164Pr₆O₁₁＝0.0136TiO₂＝3.1992	417	45.37
2	x＝0.04，a＝0.002，y＝0.05，z＝0	CaCO₃＝3.8358BaCO₃＝0.3164Pr₆O₁₁＝0.0136TiO₂＝3.0380ZrO₂＝0.2489	624	78.21
					3	x＝0，a＝0.004，y＝0.01，z＝0.5	CaCO₃＝3.9879Pr₆O₁₁＝0.0136Gd₂O₃＝0.0145TiO₂＝3.1672ZrO₂＝0.0498	526	60.44

4	x＝0，a＝0.004，y＝0.025，z＝0.5	CaCO₃＝3.9879Pr₆O₁₁＝0.0136Nd₂O₃＝0.0134TiO₂＝3.1192ZrO₂＝0.1244	659	52.45
					对比例	x＝0，a＝0.002，y＝0，z＝0	CaCO₃＝3.9960Pr₆O₁₁＝0.0136TiO₂＝3.1992	266	15.84

实施例1～4与对比例的配方所制得的红色高亮度长余辉材料的X射线衍射分析图谱如图1和图2所示；激发和发射光谱如图3、图4和图6所示；室温下的衰减时间曲线如图5所示。

Claims

1.一种红色高亮度长余辉发光材料，其化学表达式为(Ca_1-xM_x)_1-a(Pr_1-zR_z)_a(Ti_1-yN_y)O₃，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.5，0.001≤a≤0.02，其中，M表示A位替代离子，选自Ba²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺中的一种；N表示B位替代离子，选自Zr⁴⁺、Al³⁺、Sn⁴⁺中的一种；R表示稀土敏化剂离子，选自Eu³⁺、Gd³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺中的一种；x、y、z、a表示摩尔百分含量。

2.根据权利要求1所述的红色高亮度长余辉发光材料，其特征在于，所述发光材料的发光亮度是CaTiO₃:Pr³⁺的1.5～5倍，余辉时间大于45秒。

3.权利要求1或2所述的红色高亮度长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按元素化学计量比称取原材料，

(2)将称好的原材料研磨，混匀，

(3)将研磨混匀后的原材料装入坩埚中，在800～1000℃的大气环境下预烧2～6h，

(4)取出预烧后的样品，再次研磨后装入坩埚，在氧气氛围中升温至1300～1500℃，灼烧3～8h后，随炉自然冷却到室温，

(5)粉碎后得到产品。