CN101481430B - 聚合装置以及聚合物制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明聚合装置的要旨在于，所述聚合装置的特征在于，具有：将单体和聚合引发剂混合制备混合液的混合槽，将混合槽的混合液供给聚合釜的供给管，该管是周围围绕着流水管的同轴双套管，将通过供给管供给的混合液加热而进行单体聚合的聚合釜，调节供给管内混合液温度的调温设备。此外，本发明聚合物制备方法的要旨在于，所述聚合物制备方法是通过供给管将在混合槽中混合单体和聚合引发剂而制备的混合液供给至聚合釜中，并在聚合釜中加热混合液而进行单体聚合的聚合物制备方法，其特征在于，供给管是是周围围绕着流水管的同轴双套管，将供给管内的混合液的温度调节为单体不发生聚合，且聚合引发剂不发生析出的温度。

Description

聚合装置以及聚合物制备方法

本申请是申请日为2005年4月21日，申请号为200580028126.9，发明名称为“聚合装置以及聚合物制备方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种聚合装置以及使用了该装置的聚合物制备方法。

背景技术

作为通过聚合烯类单体而得到烯类聚合物的方法，已知有溶液聚合法。作为可用于溶液聚合的聚合装置，通常具有混合烯类单体、溶剂和聚合引发剂的混合槽，和通过加热由混合槽经供给管供给的混合液而进行烯类单体聚合的聚合釜。在溶液聚合法中，有在聚合釜中混合、加热溶剂、烯单体和聚合引发剂来进行聚合的间歇式聚合法，以及预先向聚合釜中投入溶剂，并在规定温度下从混合槽向聚合釜中滴入供给烯单体和聚合引发剂的混合物来进行聚合的滴入式聚合法。前者可用作得到较高分子聚合物的方法。另外，后者可用作在能够得到较低分子共聚物的同时，还可在由多种烯单体单元构成的烯类共聚物中获得更均匀共聚物组成的方法。然而，使用前述聚合装置并通过滴入式聚合釜进行溶液聚合时，会产生以下的不便。

该聚合装置中，由于供给管出口附近位于聚合釜上部的内侧，因此其因聚合釜内部的热而被加热。于是，在使用该聚合装置的溶液聚合中，烯类单体以与聚合引发剂混合的状态供给至聚合釜中。因此，烯类单体的一部分，在供给管出口附近的管内由于被加热而开始聚合，并在供给管内生成烯类聚合物而形成了碎玻璃(cullet)，并且在使用多种烯单体时，大多生成组成不均一的共聚物。在产生碎玻璃时，在聚合后的过滤工序中产生堵塞，或在通过过滤工序无法完全除去碎玻璃的情况下，在以聚合物液体或该聚合物溶液为原料的涂料中产生浑浊。此外，如果大量生成组成不均一的共聚物，则共聚物溶液变浑浊，或在以该聚合物溶液为原料的涂料中，有时产生点状的涂布缺陷。这种现象特别在许多包含具有羟基的烯单体或具有羧酸基的烯单体及其衍生物的情况下显著出现。

此外，使用固体状聚合引发剂时，在冬季等气温变低的状态下，流过供给管的混合液在到达聚合釜之前变冷，聚合引发剂析出。析出的聚合引发剂堆积在供给管内，不久便堵塞了供给管。

特别地，由于在烯类聚合物为丙烯酸类涂料用树脂时，为了减少溶剂量，需要较低分子量的聚合物，并由此需要提高聚合引发剂浓度，因而容易出现上面的2种不利情况。

另外，作为防止供给管内的单体进行聚合的方法，已知有将烯类单体和聚合引发剂分别供给至聚合釜的方法(例如，专利文献1和专利文献2)。

然而，在将烯类单体和聚合引发剂分别由供给管供给至聚合釜时，由于它们各自直接被预先投入至聚合釜的溶剂稀释了，因此存在烯类单体和聚合引发剂在聚合釜中接触需要很长时间，并且在此之前聚合引发剂的一部分已经分解并失效，聚合引发剂变得无用这样的问题。

专利文献1：特开昭63-30334号公报

专利文献2：特开2002-167411号公报

发明内容

因此，本发明目的在于提供一种在从混合槽到聚合釜之间所设置的供给管内不会生成聚合物或析出聚合引发剂的聚合装置，以及能够稳定制备没有杂质混入的聚合物溶液的聚合物制备方法。

也就是说，本发明的聚合装置的特征在于，具有：将单体和聚合引发剂混合制备混合液的混合槽，加热混合液而进行单体聚合的聚合釜，向聚合釜中供给混合槽混合液的供给管，调节供给管内混合液温度的调温设备。

此外，本发明的聚合物制备方法，是通过供给管将在混合槽中混合单体和聚合引发剂而制备的混合液供给至聚合釜中，并在聚合釜中加热混合液而进行单体聚合的聚合物制备方法，其特征在于，将供给管内混合液的温度保持在15-30℃的范围内。

根据本发明的聚合装置，在从混合槽到聚合釜之间所设置的供给管中，可以抑制生成聚合物或析出聚合引发剂。此外，根据本发明的聚合物制备方法，能够稳定制备没有杂质混入的聚合物溶液。本发明特别适用于制备丙烯酸类涂料用树脂。

附图说明

[图1]是表示本发明聚合装置的一例的简要结构图。

[图2]是图1聚合装置中混合液供给管出口附近的放大剖面图。

符号说明

10聚合装置

12混合槽

14聚合釜

32混合液供给管

40流水管(调温装置)

具体实施方式

下面，详细地说明本发明。

图1是表示本发明聚合装置的一例的简要结构图。该聚合装置10基本构成如下，具有：混合并暂时贮存单体、溶剂和聚合引发剂的混合槽12，通过加热由混合槽12供给的混合液而进行单体聚合的聚合釜14，贮存聚合引发剂溶液的供给槽16，向混合槽12供给单体、溶剂的原料供给管30，向聚合釜14供给混合槽12中混合液的混合液供给管32，取出在聚合釜14中制备的聚合物溶液的聚合物溶液取出管34，向聚合釜14供给供给槽16中的聚合引发剂溶液的聚合引发剂供给管36，同轴设置而围绕混合液供给管32的流水管40(调温装置)，向流水管40供给水的给水管42，和从流水管40中排出水的排水管44。

混合槽12具有槽主体60，搅拌其内部液体的搅拌叶62，使搅拌叶旋转的电机64，供给聚合引发剂的入口65，和调节槽主体60内部温度的调温装置66。作为混合槽12，可以使用在以往溶液聚合装置中所用的那些混合槽。

聚合釜14具有釜主体70，搅拌其内部液体的搅拌叶72，使搅拌叶旋转的电机74，调节釜主体70内部温度的调温装置76，和过滤从聚合釜14中取出的聚合物溶液的过滤器78。作为聚合釜14，可以使用在以往溶液聚合装置中所用的那些聚合釜。

混合液供给管32和流水管40(调温装置)如图2所示，为双套管，并且内管为混合液供给管32，外管为流水管40。通过在流水管40中流过调节过温度的水，便能够将流过混合液供给管32的混合液温度调节至规定温度。

此外，如图2所示，流水管40围绕混合液供给管32直至位于聚合釜14上部内侧的混合液供给管32的出口，并且在混合液供给管32的出口处，流水管40的端面被密封。

此外，由混合液供给管32和流水管40形成的双套管的端面如图2所示，优选相对于管轴倾斜。通过使双套管端面倾斜，而使从混合液供给管32出口流出的混合液到达双套管端面并流出，进而形成大液滴从双套管前端落至聚合釜中。此倾斜角度α优选为30-60°。

在双套管端面与管轴正交的情况下，从混合液供给管32出口出来的混合液直接在聚合釜14中形成小飞沫而飞散开，混合液附着在聚合釜14内部液面20上方所露出的聚合釜14的内壁和搅拌叶72最上部的搅拌叶72b上，并在此处发生聚合，或生成烯类聚合物，由于该聚合物不溶于溶剂，因此形成碎玻璃，或在使用多种烯单体时，生成大量组成不均一的共聚物。在产生碎玻璃时，在聚合后的过滤过程中，有产生堵塞的可能性。此外，如果在过滤工序中无法完全消除碎玻璃的话，则在以聚合物液体或此聚合物溶液作为原料的涂料中容易产生浑浊。此外，如果产生很多组成不均一的共聚物，则形成了聚合物溶液浑浊，或成为在以此聚合物溶液为原料的涂料中产生点状涂布缺陷的原因。

此外，在聚合釜14中混合液供给管32的位置，在聚合釜14内壁和搅拌叶72b之间，优选能够将混合液大致滴入中间的位置，以使滴入的混合液不附着于在聚合釜14内液面20上方所露出的聚合釜14和搅拌叶72的最上部搅拌叶72b上。

下面，对使用聚合装置10的聚合物制备方法进行说明。

首先，向聚合釜14中投入溶剂，通过调温装置76将聚合釜14内部加热至规定温度。

另外，由原料供给管30向混合槽12中供给单体和溶剂，并从入口65投入聚合引发剂。在混合槽12中充分搅拌并混合单体、溶剂和聚合引发剂，并将所得到的混合液暂时贮存起来。

接着，开始向流水管40中流入以调节至规定温度的水。向流水管40中供给水直至溶液聚合结束。

然后，一边控制聚合釜14中的温度，一边通过混合液供给管32将混合槽12中的混合液以规定的滴入速度滴入聚合釜14中，进行溶液聚合。混合液滴入结束后，根据需要，通过聚合引发剂供给管36由供给槽16补加聚合引发剂。

溶液聚合完成后，通过聚合物溶液取出管34从聚合釜14的底部经过过滤器78进行过滤工序，并取出聚合物溶液。

控制供给至流水管40中的水量及其温度，以使混合液供给管32中的混合液温度保持在15-30℃的范围内。具体是，供给至供给管的水量优选为25-50L/min，更优选为30-40L/min。此外，供给水的温度优选为15-30℃，更优选为18-25℃。

如果混合液供给管32中混合液的温度不到15℃，那么在使用固体状聚合引发剂时，流过混合液供给管32的混合液在到达聚合釜14之前便冷却，有可能发生聚合引发剂的析出。另一方面，如果混合液供给管32中混合液温度超过30℃，则有可能单体发生聚合，生成碎玻璃，或者生成很多组成不均一的共聚物。

作为单体，在制备烯类聚合物时可以使用各种烯类单体。此外，在制备丙烯酸类树脂时，可以使用各种甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，以及根据需要和其它烯类聚合物组合使用。

作为烯类单体，例如可以列举，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、4-羟基丙烯酸酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯氰化合物；苯乙烯等芳香族烯式化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸等。

作为烯类单体的聚合引发剂，例如可以列举，过氧化二异丙基二碳酸酯、过氧化二叔己基、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化月桂酰新戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、1，1’-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷等有机过氧化物；2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二2-甲基丁腈、1-1’偶氮二(1-环己腈)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)等偶氮化合物。

作为溶剂，例如可以列举，甲苯、二甲苯等芳香族烃；异丙醇、1-丁醇、异丁醇等醇化合物；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯等酯化合物；乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚；甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮化合物；正己烷、正庚烷等脂肪族烃等。

在上述聚合装置10中，由于围绕混合液供给管32设置了流水管40(调温装置)，因此能够将流过混合液供给管32的混合液温度调节至单体不发生聚合，聚合引发剂不析出的温度，并且能够抑制在管内生成聚合物，析出聚合引发剂。

此外，在使用该聚合装置10的聚合物制备方法中，由于混合液供给管32的混合液温度保持在30℃以下，因此可以抑制管内聚合物的生成，并能够得到没有杂质混入的聚合物溶液。此外，由于混合液供给管32中的混合液温度保持在15℃以上，因此可以抑制管中聚合引发剂的析出，并能够不中断制备，稳定地制备聚合物溶液。

另外，本发明聚合装置并不限于图例的装置，只要在向聚合釜供给混合槽混合液的供给管上设置了调节供给管内混合液温度的调温装置的聚合装置，则不管任何形式都行。

实施例

下面，通过实施例更具体地说明本发明。

[实施例1]

使用图1所示的聚合装置10，在气温为30℃的条件下进行丙烯酸类涂料用树脂的制备。

作为混合槽12，使用槽主体60的容量为4.5m³并且具有搅拌叶62和电机64的槽。混合槽的套筒温度设为25℃。作为聚合釜14，使用釜主体70的容量为6m³并且具有搅拌叶72、电机74、套筒(调温装置76)和过滤器78的釜。作为供给槽16，使用容量为0.5m³的槽。

首先，一边向聚合釜14中投入460kg丙二醇单甲醚和920kg二甲苯并搅拌，一边通过套筒内的500KPa加压热水将聚合釜14的内部温度升至100℃。

另外，向混合槽12中加入230kg丙二醇单甲醚、230kg二甲苯、345kg甲基丙烯酸锌、345kg油酸锌甲基丙烯酸酯、207kg甲基丙烯酸甲酯、403kg丙烯酸乙酯和92kg过氧化辛酸叔丁基酯，搅拌、混合，得到混合液。混合液的温度为20℃。

开始以35L/分钟的流量向流水管40中流入20℃的水。向流水管40中供给水直至溶液聚合结束。

接着，一边通过调整套筒内加压热水的温度，将聚合釜14的内部温度控制在100℃，一边将混合槽12内的混合液以11.9kg/分钟的速度滴入聚合釜14中，进行溶液聚合。在向聚合釜滴入混合液期间，在供给管出口部分上游侧30cm处的混合液温度为20℃，并且供给管出口部分处的混合液温度也为20℃。

混合液滴入结束后，从混合槽12向聚合釜14中投入115kg二甲苯，并将聚合釜14的内部温度在100℃下保持1小时。此外，向供给槽26中加入23kg过氧化辛酸叔丁基酯和230kg二甲苯，混合，制备聚合引发剂溶液，并将其以4.2kg/分钟的速度滴入至聚合釜14中。滴入结束后，一边通过调整套筒内的加压热水，将聚合釜14的内部温度控制在100℃，一边搅拌2小时。进而，由供给槽26向聚合釜14中投入115kg二甲苯，混合、冷却，并结束反应。通过过滤器从聚合釜14的底部取液，得到树脂溶液。观察聚合釜14的内部，特别确认了没有污浊。

[实施例2]

使用和实施例1相同的聚合装置10，在气温为30℃的条件下进行丙烯酸类涂料用树脂的制备。

首先，一边向聚合釜14中投入1744kg醋酸乙酯和92kg醋酸正丁酯，并搅拌，一边通过套筒内的500KPa加压热水将聚合釜14的内部温度升至80℃。

另外，向混合槽12中加入450kg醋酸正丁酯、1031kg甲基丙烯酸甲酯、653kg甲基丙烯酸正丁酯、481kg甲基丙烯酸2-羟基乙酯、103kg甲基丙烯酸2-羟基乙酯、23kg甲基丙烯酸和34kg 2，2’-偶氮二异丁腈，搅拌、混合，得到混合液。混合液的温度为20℃。

开始以35L/分钟的流量向流水管40中流入20℃的水。向流水管40中供给水直至溶液聚合结束。

接着，一边通过调整套筒内加压热水的温度，将聚合釜14的内部温度控制在80℃，一边将混合槽12内的混合液以11.6kg/分钟的速度滴入聚合釜14中，进行溶液聚合。在向聚合釜滴入混合液期间，在供给管出口部分上游侧30cm处的混合液温度为20℃，并且供给管出口部分处的混合液温度也为20℃。

混合液滴入结束后，从混合槽12向聚合釜14中投入80kg醋酸乙酯，并将聚合釜14的内部温度在80℃下保持1小时。此外，向供给槽16中加入9kg 2，2’-偶氮二异丁腈和206kg醋酸乙酯，通过混合制备聚合引发剂溶液，并将其以3.6kg/分钟的速度滴入至聚合釜14中。滴入结束后，一边通过调整套筒内的加压热水，将聚合釜14的内部温度控制在85℃，一边搅拌2小时。此外，由供给槽26向聚合釜14中投入218kg醋酸乙酯，混合、冷却，并结束反应。通过过滤器从聚合釜14的底部取液，得到树脂溶液。树脂溶液是无色透明的。

[比较例1]

作为聚合装置，使用除没有设置流水管40外，都与实施例1相同的聚合装置，并在与实施例1相同的条件下，与实施例1同样进行丙烯酸类涂料用树脂的制备。另外，混合槽中混合液的温度为20℃。此外，在向聚合釜中滴入混合液期间，在供给管出口部分上游侧30cm处的混合液温度为20℃，但是供给管出口部分处的混合液温度上升到了80℃。

观察取出树脂溶液后的聚合釜14和混合液供给管32，由于没有冷却混合液供给管32，因此确认了在混合液供给管32出口附近有聚合物附着。

[比较例2]

作为聚合装置，使用除没有设置流水管40外，都与实施例1相同的聚合装置，并在和实施例2相同的条件下，和实施例2同样进行丙烯酸类涂料用树脂的制备。另外，混合槽中混合液的温度为20℃。此外，在向聚合釜中滴入混合液期间，在供给管出口部分上游侧30cm处的混合液温度为20℃，但是供给管出口部分处的混合液温度上升到了60℃。

得到的树脂溶液有一点浑浊。

[实施例3]

使用和实施例1相同的聚合装置10，并在气温为5℃的条件下进行丙烯酸类涂料用树脂的制备。

首先，一边向聚合釜14中投入752kg二甲苯和460kg醋酸乙酯，并搅拌，一边通过套筒内的500KPa加压热水将聚合釜14的内部温度升至130℃。

另外，向混合槽12中加入230kg苯乙烯、1237kg甲基丙烯酸正丁酯、115kg甲基丙烯酸十八烷基酯、285kg甲基丙烯酸2-羟基乙酯、400kg丙烯酸2-羟基乙酯、32kg甲基丙烯酸、81kg2，2’-偶氮二异丁腈、46kg过氧化辛酸叔丁基酯，搅拌、混合，得到混合液。混合槽中混合液的温度为20℃。

开始以35L/分钟的流量向流水管40中流入20℃的水。向流水管40中供给水直至溶液聚合结束。

接着，一边通过调整套筒内加压热水的温度，将聚合釜14的内部温度控制在130℃，一边将混合槽12内的混合液以10.1kg/分钟的速度滴入聚合釜14中，进行溶液聚合。在向聚合釜中滴入混合液期间，在供给管出口部分上游侧30cm处的混合液温度为20℃，并且供给管出口部分处的混合液温度也为20℃。

混合液滴入结束后，从混合槽12向聚合釜14中投入56kg二甲苯，并将聚合釜14的内部温度在130℃下保持1小时。此外，一边将聚合釜14的内部温度降至115℃，并将聚合釜14内部温度控制在115℃，一边向供给槽16中加入12kg 2，2’-偶氮二异丁腈和165kg二甲苯，通过混合制备聚合引发剂溶液，并将其以1.5kg/分钟的速度滴入至聚合釜14中。滴入结束后，调整套筒内的加压热水，并搅拌2小时。此外，由供给槽26向聚合釜14中投入100kg二甲苯，混合、冷却，并结束反应。通过过滤器从聚合釜14的底部取液，得到树脂溶液。树脂溶液是无色透明的。

观察取出树脂溶液后的聚合釜14和混合液供给管32，由于用20℃的水加热了混合液供给管32，因此确认了在混合液供给管32中2，2’-偶氮二异丁腈没有析出。

[比较例3]

作为聚合装置，使用除没有设置流水管40外，都和实施例3相同的聚合装置，并在气温为5℃的条件下，和实施例3同样进行丙烯酸类涂料用树脂的制备。另外，混合槽中混合液的温度为20℃。此外，在向聚合釜中滴入混合液期间，在供给管出口部分上游侧30cm处的混合液温度为20℃，但是供给管出口部分处的混合液温度为5℃。在该体系中，由于没有用20℃的水加热混合液供给管32，因此混合液供给管32由于2，2’-偶氮二异丁腈的析出而堵塞，并且未能完成聚合。

工业上的可利用性

由于本发明的聚合装置和聚合物制备方法能够抑制杂质向所得到的聚合物溶液中混入，因此消除了以该聚合物溶液为原料的涂料的浑浊，并且在涂敷该涂料时，抑制了点状涂布缺陷的产生。

Claims (2)

1.一种聚合装置，其特征在于，具有：

将烯类单体和聚合引发剂混合制备混合液的混合槽，

将混合槽的混合液供给聚合釜的供给管，该管是周围围绕着作为调温设备的流水管的同轴双套管，

将通过供给管供给的混合液加热而进行烯类单体聚合的聚合釜。

2.一种聚合物制备方法，是通过供给管将在混合槽中混合烯类单体和聚合引发剂而制备的混合液供给至聚合釜中，并在聚合釜中加热混合液而进行烯类单体聚合的聚合物制备方法，其特征在于，供给管是周围围绕着流水管的同轴双套管，将供给管内的混合液的温度调节为烯类单体不发生聚合，且聚合引发剂不发生析出的温度。

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