CN101476072B

CN101476072B - 一种含Ca和Sr的耐热变形镁合金

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Publication number: CN101476072B
Application number: CN2009100425373A
Authority: CN
Inventors: 李落星; 白星; 梁桂平; 胡文俊
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2009-01-19
Filing date: 2009-01-19
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2029-01-19
Also published as: CN101476072A

Abstract

一种含Ca和Sr的先进耐热变形镁合金，其组分的重量百分比为：6.0％～9.0％Al，0.5％～3.0％Ca，0.05％～0.5％Sr，0.1％～0.8％Mn，余量为Mg及微量不可避免的杂质。本发明合金不含稀土元素，价格低廉。所添加元素可大幅细化合金组织，使合金的可成形温度范围扩大；还可使耐热相由粗大的块状或骨骼状趋于细小弥散态分布，提高合金的可成形性。本发明合金塑性成形能力好，适合普通的挤压、拉拔、轧制和锻造工艺，变形温度范围大，且能一次承受较大的变形量和较高的变形速度。可作为轻质高强耐热的金属结构材料，将广泛应用于航空航天、汽车及轨道列车等高温输送管道和高温承力结构件。

Description

一种含Ca和Sr的耐热变形镁合金

技术领域

本发明涉及一种变形镁合金，特别是涉及一种含Ca和Sr的耐热变形镁合金。属于金属结构材料技术领域。

背景技术

镁合金作为最轻的商用金属结构材料，以其高的比强度、比刚度，优良的阻尼性能，以及防磁、屏蔽、散热等多种特性，在航空航天、汽车、3C(计算机、通信、消费类电子)等领域获得了广泛的应用。以镁合金在汽车、摩托车、轨道列车上应用为例，它不仅能明显减重、改善车辆动力性能和降低能耗，而且还可限制改善车辆结构和吸收震动及噪声。但是，镁的现有使用状况远没有充分发挥镁合金材料的潜在优势，其主要原因在于：大多数的镁结构件都来自于压铸一种加工方式，这限制了产品的品种和类型；应用范围小，镁压铸件的80％用于汽车行业，而且90％又是室温使用的结构件，且主要局限于小体积零件。

与铸造镁合金相比，变形镁合金组织得到细化，铸造缺陷得到消除，具有更高的强度，延展性，更多样化的力学性能，更适合于制造大型结构件和满足结构多样化的需求，镁合金在大型结构件上的应用是未来应用趋势。从世界镁合金应用领域的发展趋势看，变形镁合金是未来交通、航空航天、家电等领域的重要结构材料，这些领域所需要的许多板材、棒材、型材、管材、锻件是无法用铸造产品代替的。开发用于汽车、摩托车、航空航天、3C等行业的镁合金变形材具有重要的商业应用价值。

镁及镁合金具有密排六方晶体结构，与铝合金和钛合金相比，其塑性变形能力较低，其挤压、轧制、锻造等塑性加工过程相对较为困难。另外，大部分镁合金，如Mg-Al基合金，常存在低熔点的共晶相，在一定程度上限制了合金变形温度范围的扩展。因此，在确定变形镁合金材料成分时，必须既考虑到材料的强度要求，又兼顾材料的加工性能。目前世界范围内已研究开发的变形镁合金系列有Mg-Al、Mg-Zn、Mg-Re、Mg-Li、Mg-Th系等，其中已经应用的重要商用镁合金有AZ31B或AZ31C和ZK60等。尽管如此，变形镁合金的品种依然较少，已开发合金的室温与高温强度、延展性都不够优异，更重要的是合金的耐热性也都普遍较差，这些缺点严重制约着变形镁合金在金属结构材料领域更进一步的扩展应用。

为改善镁合金的强度和耐热性，研究者多采用合金化改性手段。I.P.Moreno、Yi Zhen Lǔ等人通过单独或配比添加一定量的稀土元素来对合金改性，但是此类合金的成本昂贵。A.Luo、LIY等人通过添加一定量的Si，使合金组织形成Mg₂Si相，但该相极易形成粗大的汉字状而恶化合金性能，且该类合金一次铸造成形条件苛刻。近年来，廉价的碱土元素被认为是改善合金性能的有益元素。R.Ninomiya等人报导，一定量的Ca可使合金组织细化，并产生高熔点的Al₂Ca和Mg₂Ca相，使合金的耐热性能大幅提高。但是Al₂Ca相通常比较粗大，会严重影响合金的室温力学性能和一次铸造成形性能，且对合金的二次变形加工性能非常不利。Ca元素对合金性能的这些危害严重影响了此碱土类合金的开发应用。经文献检索，目前还未报导过在加Ca合金的基础上通过添加Sr对合金组织产生变质、修复作用使合金成形性、强度及耐热性能改善的方法、专利及应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有变形镁合金存在的不足，提出一种含Ca和Sr的耐热变形镁合金，它通过复合添加一定量的Ca和Sr，有效细化合金组织，与Al结合生成高熔点的Al₂Ca和Al₄Sr耐热相，降低低熔点β-Mg₁₇Al₁₂相的数量，同时，Sr还对Al₂Ca耐热相进行变质、修复，使其由粗大的块状或骨骼状趋于细小弥散态分布于合金晶界，从而改善镁合金的成形性能，强度及耐热性。

本发明为实现上述目的采用的技术方案是，所述含Ca和Sr的耐热变形镁合金的质量百分比组分为：

Al 6.0％～9.0％， Ca 0.5％～3.0％，

Sr 0.05％～0.5％，Mn 0.1％～0.8％，

余量为Mg及微量的不可避免杂质。

本发明中，其组成中所述微量的不可避杂质(如Fe、Si、Ni、Cu等)的总质量小于0.03％。

本发明所述含Ca和Sr的耐热变形镁合金的组分中不含稀土元素。

本发明在合金中添加6-9％Al，以产生固溶强化作用，提高合金的室温强度。另外，Al还可提高合金的一次铸造成形工艺性能；在合金中添加0.5-3.0％Ca，使其有效细化合金组织，同时生成高熔点的Al₂Ca耐热相，降低低熔点的β-Mg₁₇Al₁₂相的数量；添加0.05-0.5％Sr，使其对Al₂Ca耐热相进行变质、修复，使其呈细小状弥散分布于合金晶界，且Sr可进一步细化晶粒并与Al结合生成Al₄Sr耐热相，从而改善镁合金的铸造、变形工艺性能，强度以及耐热性；添加0.1-0.8％Mn，以改善合金的耐蚀性能。通过变形加工使合金晶粒更加细化，高熔点二次相更加细小弥散分布，内部组织更加致密。

本发明的含Ca和Sr的耐热变形镁合金可采用如下方法制得：

在熔剂或保护气氛的保护条件下，将工业纯镁完全熔化后，在710℃-730℃(优选720℃)时按比例分别加入工业纯铝、工业纯锰、Al-Ca中间合金和Al-Sr中间合金；待合金元素全部溶解之后，在730℃-750℃(优选740℃)时用搅拌棒搅拌合金8min-12min，而后在此温度下静置15min-25min；静止完成后，在保护气氛下将合金液平稳浇注到预热240℃-260℃(优选250℃)的金属模具中；合金的铸锭在410℃-450℃(优选430℃)下均匀化处理10h-15h，即得。而后可进行常规挤压或拉拔或轧制或锻造变形等压力加工。所用熔剂可以是RJ-1或RJ-2溶剂，所用保护气氛可以是SF₆和CO₂的混合气体。

本发明所述含Ca和Sr的耐热变形镁合金不含昂贵的稀土元素，成本低；它的一次铸造和二次变形工艺性能好，生产效率高；二次成形可采用挤压或轧制或锻造工艺，且能一次承受较大的变形量和较高的变形速度；如热挤压时挤压比可达20～60，挤压速度可达1mm/s-8mm/s；室温强度与高温强度、延伸率及耐热性均表现优异，如本发明某一实施例合金室温(25℃)时屈服强度、抗拉强度和延伸率分别达200MPa、330MPa和14％；高温(175℃)时的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别达170MPa、215MPa和29％；200℃/56MPa条件下的稳态蠕变速率和100h蠕变伸长率分别为0.3×10^-9％/S和0.07％。

附图说明

图1是本发明对比例1、对比例2、实施例1的合金铸锭组织晶粒度比较。

图2是本发明对比例1、对比例2、实施例1的合金铸锭组织中二次相大小、形态、分布的比较。

图3是本发明对比例2、实施例1的合金铸锭组织中二次相种类、数量的比较。

图4是本发明实施例1合金在450℃时的热压缩真应力-真应变曲线。

图5是本发明对比例1、对比例2、实施例1的合金热挤压后的表面质量对比。

图6是本发明实施例1合金热挤压变形后的组织。

图7是本发明实施例1合金热挤压加工后不同截面规格的型材。

具体实施方案

以下结合对比例与实施例对本发明作进一步说明。

对比例1：一种Mg-Al基变形镁合金，所述镁合金中各组分的重量百分比为8％Al，0.6％Mn，余量为Mg及微量不可避免的杂质。

对比例2：一种含Ca的Mg-Al基变形镁合金，所述镁合金中各组分的重量百分比为8％Al，1.5％Ca，0.6％Mn，余量为Mg及微量不可避免的杂质。

实施例1：一种含Ca和Sr的先进耐热变形镁合金，所述镁合金中各组分的重量百分比为8％Al，1.5％Ca，0.2％Sr，0.6％Mn，余量为Mg及微量不可避免的杂质。

对比例1、对比例2、实施例1的合金可采用以下制备工艺步骤制取：

(1)在熔剂RJ-2的保护条件下，将工业纯镁完全熔化后，在720℃时分别加入工业纯铝、工业纯锰，其中对比例2合金再加入Al-Ca中间合金，实施例1合金再加入Al-Ca中间合金和Al-Sr中间合金；

(2)待合金元素全部溶解之后，在740℃时用搅拌棒搅拌合金约10min，而后在此温度下静置20min；

(3)静止完成后，在SO₂保护气氛下将合金液平稳浇注到预热250℃的金属模具中；

(4)合金的铸锭在430℃下均匀化处理10h-15h，而后在铸锭温度、挤压筒温度和模具温度为分别为450℃、400℃和400℃时，挤压比和挤压速度分别为15和5mm/s时进行热挤压变形加工，随后挤压件在200℃时保温12h-24h进行时效热处理制备出镁合金型材。

本发明对比例1、对比例2、实施例1热挤压时效态的室温力学性能如表1所示。由表1可以看出，本发明对比例1、对比例2、实施例1合金的力学性能变化幅度较大，其中，含有Ca和Sr的实施例1合金具有最优的室温强度、高温强度以及抗蠕变性能。

表1合金的力学性能

图1-a显示的对比例1合金的晶粒尺寸粗大。图1-b显示的对比例2合金的晶粒明显得到细化，这主要是由于Ca对合金基体的细化效果。图1-c显示的实施例1的晶粒进一步得到细化，这主要是Sr元素在Ca对合金组织细化的基础上继续细化了合金的组织。实施例1合金表现出的较细的晶粒度为合金后续的塑性加工提供了很好的基础。

图2-a显示的对比例1合金组织，其二次相多成粗大块状或骨骼状集中分布于晶界处，另外还有一定量的二次析出相。图2-b显示的对比例2合金组织，其二次相明显细化，较分散的分布在晶界处，二次析出相基本消失。这主要是由于Ca元素消耗了一部分的Al原子，且对晶界处的二次相产生了细化效果。图2-c显示的实施例1合金组织，其二次相呈细小的棒状或条状弥散分布在晶界处。这种二次相细小弥散的分布状态主要得益于微量Sr元素对Al₂Ca耐热相的修复、变质作用。该合金组织的二次相分布状态也对合金后续的塑性加工有利。

图3-a显示的对比例2合金组织，其含有一定量的共晶β-Mg₁₇Al₁₂相和Al₂Ca耐热相。图3-b显示的实施例1合金组织，其Al₂Ca耐热相的体积分数明显增加，共晶β-Mg₁₇Al₁₂相几乎消失。这主要是由于Sr的修复、变质作用，并且与Al原子结合生成了一定量的Al₄Sr高熔点相，并使低熔点β-Mg₁₇Al₁₂相几乎消失。实施例1合金这种耐热相体积分数的增高，扩大了合金热加工的温度范围，且也有助于合金耐热性的提高。

图4所示实施例1合金的真应力-真应变曲线显示了本发明合金能在450℃的高温下进行应变速率高达10_s ^-1的压缩变形，且其应变量也达到了1.0的幅度。在铸锭温度、挤压筒温度和模具温度为分别为450℃、400℃和400℃时，挤压比和挤压速度分别为15和5mm/s时，对对比例1、对比例2、实施例1合金进行挤压变形加工，挤压型材见图5。由于对比例1合金组织中存在的二次相β-Mg₁₇Al₁₂的熔点较低，只有430℃左右，在450℃时合金的晶界则会过烧而产生裂纹，因此导致挤压时型材边部产生大量裂纹。对于对比例2合金，其组织中高熔点Al₂Ca相比较粗大，且分布较为集中，在受力过程中易产生应力集中而导致裂纹萌生扩展，因此在挤压时导致型材边部也出现了大量裂纹。与对比例1、对比例2相比较，实施例1合金的挤压型材色泽光亮，轮廓清晰，表面质量非常好。这主要是因为在对比例2合金的基础上，实施例1中一定量的Sr对合金组织的变质、修复作用，使其中二次相弥散细小的分布在合金晶界周围，其基本抑制了低熔点相的析出。这种二次相的形态、大小、分布对合金塑性的提高至关重要。图5显示了实施例1合金经挤压变形后，经过回复再结晶所得到的典型的细晶粒组织，该组织晶粒细小，二次相被进一步破碎。图7是实施例1合金经过热挤压加工后所得到的不同截面形状的型材。

基于上述对比例1、对比2和实施例1合金的组织和性能的演变情况以及实施例1合金所展现出的优异的力学性能，本发明的含Ca和Sr的先进耐热变形镁合金可以作为一种廉价轻质高强耐热的金属结构材料，以满足航空航天、汽车及轨道列车等高温输送管道和高温承力结构件的使用要求，从而扩大镁合金，特别是变形镁合金的应用范围。

Claims

1.一种含Ca和Sr的耐热变形镁合金，其特征在于，它的质量百分比组成为：

Al 6.0％，Ca 3.0％，

Sr 0.2％～0.5％，Mn 0.1％～0.8％，

余量为Mg及微量的不可避免杂质。

2.根据权利要求1所述含Ca和Sr的耐热变形镁合金，其特征在于，所述微量的不可避杂质Fe、Si、Ni、Cu的总质量小于0.03％。