CN101432402A

CN101432402A - 液体燃料合成系统

Info

Publication number: CN101432402A
Application number: CNA2007800155922A
Authority: CN
Inventors: 大西康博; 若村修; 藤本健一郎
Original assignee: Nippon Steel Engineering Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Engineering Co Ltd
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2009-05-13
Also published as: JPWO2007114277A1; AU2007232926A1; AU2007232926B2; WO2007114277A1; RU2008140160A; MY148262A; RU2415904C2; ZA200808234B

Abstract

本发明的液体燃料合成系统(1)具备：重整器(12)，其对碳氢化合物原料进行重整，生成以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气；气泡塔式反应器(30)，其由合成气中所含的一氧化碳气体和氢气来合成液体碳氢化合物；精馏塔(70)，其对液体碳氢化合物进行精馏，分离规定碳数以上的液体碳氢化合物；冷却装置(80、82)，其对从气泡塔式反应器(30)排出的排气和从精馏塔(70)排出的排气中的至少一种通过冷却来进行液化。该液体燃料合成系统(1)对液化的排气中所含的规定碳数以上的碳氢化合物气体进行回收。

Description

液体燃料合成系统

技术领域

本发明涉及由天然气等碳氢化合物原料来合成液体燃料的液体燃料合成系统。

本申请对于在2006年3月30日申请的日本国专利申请第2006-95917号主张优先权，这里援引其内容。

背景技术

近年来，作为从天然气合成液体燃料的方法之一，开发了GTL(Gas ToLiquid：液体燃料合成)技术。该技术是通过对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体(CO)和氢气(H₂)为主成分的合成气，以该合成气作为原料气体，通过费-托合成反应(以下，称为“FT合成反应”)合成液体碳氢化合物，再通过对该液体碳氢化合物进行加氢及精制，制造石脑油(粗汽油)、灯油、轻油、蜡等液体燃料制品。

在以往的采用GTL技术的液体燃料合成系统中，在FT合成工序中，从气泡塔式反应器排出的排气及在加氢精制工序中从石脑油稳定器等精馏塔排出的排气，在被燃烧设备燃烧处理后，向大气中排放。

但是，在上述排气中，例如按制品换算至少含有2％以上的可成为碳数在规定以上(例如C₅以上)的制品的碳氢化合物气体。可是，在上述以往的液体燃料合成系统中，由于将这些排气全部燃烧废弃，因此其中的可成为制品的碳氢化合物馏分被浪费，不仅制品收率低，而且伴随排气燃烧的CO₂排放量也增加。

发明内容

因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够回收上述排气中所含的规定碳数的碳氢化合物成分，提高制品收率，可以削减CO₂排放量的液体燃料合成系统。

本发明的液体燃料合成系统具备：重整器，其对碳氢化合物原料进行重整，生成以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气；反应器，其由所述合成气中所含的一氧化碳气体和氢气来合成液体碳氢化合物；精馏塔，其对所述液体碳氢化合物进行精馏，分离规定碳数以上的液体碳氢化合物；冷却装置，其对所述反应器排出的排气和从所述精馏塔排出的排气中的至少一种通过冷却来进行液化；该液体燃料合成系统对液化的所述排气中所含的所述规定碳数以上的碳氢化合物气体进行回收。

通过如此构成，通过在冷却装置中用制冷剂的冷能冷却从反应器排出的排气、或从精馏塔排出的排气，能够将该排气中所含的规定碳数以上的碳氢化合物气体液化而适当地回收。因此，通过使规定碳数以上的碳氢化合物气体制品化，能够提高制品收率，同时还能削减排气的排放量，从而能够降低伴随排气燃烧的CO₂排放量。

在本发明的液体燃料合成系统中，所述冷却装置也可以利用从外部装置供给的制冷剂的冷能来冷却所述排气。

例如，上述碳氢化合物原料可以是天然气，上述外部装置可以是将液化天然气进行气化，并将气化了的天然气供给到所述液体燃料合成系统的天然气制造设备，上述制冷剂可以含有在天然气制造设备中液化天然气的气化时产生的冷能。由此，能够将在天然气制造设备中产生的剩余冷能有效地利用于上述液体燃料合成系统中的冷却装置的排气的冷却。因此，能够大幅度提高将天然气制造设备和液体燃料合成系统合在一起的整体的热效率。

此外，上述碳氢化合物原料可以是天然气，上述外部装置可以是将从气田取得的天然气进行液化的液化天然气制造设备，上述制冷剂可以是在所述液化天然气制造设备中被用于所述天然气的液化的制冷剂。由此，能够将在液化天然气制造设备中使用的制冷剂中所含的剩余冷能有效地利用于上述液体燃料合成系统中的冷却装置的排气的冷却。因此，能够大幅度提高将天然气制造设备和液体燃料合成系统合在一起的整体的热效率。

如以上说明所述，根据本发明，通过冷却从反应器排出的排气、或从精馏塔的塔顶排出的排气，能够回收规定碳数以上的碳氢化合物成分，从而能够提高制品的收率，同时可以降低伴随排气燃烧的CO₂排放量。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的液体燃料合成系统的整体构成的简略图。

图2是表示从利用了来自本发明的实施方式的液化天然气制造设备的制冷剂的液体燃料合成系统中的排气回收制品的概要的模块图。

图3是表示从利用了来自本发明的实施方式的天然气制造设备的制冷剂的液体燃料合成系统中的排气回收制品的概要的模块图。

符号说明

1…液体燃料合成系统，3…合成气生成单元，5…FT合成单元，7…制品精制单元，10…脱硫反应器，12…重整器，14…排热锅炉，16、18…气液分离器，20…脱碳酸装置，22…吸收塔，24…再生塔，26…氢分离装置，30…气泡塔式反应器，32…导热管，34、38…气液分离器，36…分离器，39…排气路径，40…第1精馏塔，50…蜡馏分加氢裂化反应器，52…灯油及轻油馏分加氢精制反应器，54…石脑油馏分加氢精制反应器，56、58、60…气液分离器，70…第2精馏塔，72…石脑油稳定器，73…排气路径，80…第1冷却装置，82…第2冷却装置，83、84…配管，85…回收路径，90…液化天然气制造设备，91…气田，92…热交换器，94…制冷剂供给源，96…LNG罐，100…天然气制造设备，102…LNG罐，104…热交换器，106…热介质供给源，110…燃烧设备

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细地说明。另外，在本说明书及附图中，对于具有实质上相同功能构成的构成要素使用相同的符号，并省略重复的说明。

首先，参照图1，对本发明的实施方式的实行GTL(Gas To Liquid)工艺的液体燃料合成系统1的整体构成及工作进行说明。图1是表示本实施方式的液体燃料合成系统1的整体构成的简略图。

如图1所示，本实施方式的液体燃料合成系统1是实行将天然气等碳氢化合物原料转换成液体燃料的GTL工艺的成套设备(plant)。该液体燃料合成系统1由合成气生成单元3、FT合成单元5和制品精制单元7构成。合成气生成单元3对碳氢化合物原料即天然气进行重整，生成含有一氧化碳气体和氢气的合成气。FT合成单元5通过费-托合成反应(以下，称为“FT合成反应”)，由生成的合成气生成液体碳氢化合物。制品精制单元7对通过FT合成反应生成的液体碳氢化合物进行加氢精制，制造液体燃料(石脑油、灯油、轻油、蜡等)。以下，对上述各单元的构成要素进行说明。

首先，对合成气生成单元3进行说明。合成气生成单元3例如主要具备：脱硫反应器10、重整器12、排热锅炉14、气液分离器16及18、脱碳酸装置20、氢分离装置26。脱硫反应器10由氢化脱硫装置等构成，用于从原料即天然气中除去硫成分。重整器12对从脱硫反应器10供给的天然气进行重整，生成含有一氧化碳气体(CO)和氢气(H₂)作为主成分的合成气。排热锅炉14回收在重整器12中生成的合成气的排热，产生高压蒸汽。气液分离器16将在排热锅炉14中通过与合成气的热交换而被加热的水分离成气体(高压蒸汽)和液体。气液分离器18从在排热锅炉14中被冷却的合成气中除去冷凝部分，将气体部分供给到脱碳酸装置20。脱碳酸装置20具有采用吸收液从由气液分离器18供给的合成气中除去碳酸气的吸收塔22、和从含有该碳酸气的吸收液中使碳酸气散发进行再生的再生塔24。氢分离装置26从被脱碳酸装置20分离了碳酸气的合成气中分离该合成气中所含的氢气的一部分。但是，上述脱碳酸装置20根据情况有时不需要设置。

其中，重整器12例如通过用下述的化学反应式(1)、(2)表示的水蒸气碳酸气重整法，采用二氧化碳和水蒸气来对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。再有，该重整器12所用的重整法，并不限定于上述水蒸气碳酸气重整法的例子，例如，也能够利用水蒸气重整法、采用了氧的部分氧化重整法(POX)、将部分氧化重整法和水蒸气重整法组合而成的自热重整法(ATR)、碳酸气重整法等。

CH₄+H₂O→CO+3H₂ (1)

CH₄+CO₂→2CO+2H₂ (2)

此外，氢分离装置26被设在从连接脱碳酸装置20或气液分离器18与气泡塔式反应器30的主配管分支出去的分支线上。该氢分离装置26例如由利用压力差进行氢的吸附和解吸的氢PSA(Pressure Swing Adsorption：压力变动吸附)装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔(未图示)内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活性炭、氧化铝、硅胶等)，通过在各吸附塔依次重复进行氢的加压、吸附、解吸(减压)、净化的各工序，能够将从合成气分离的纯度高的氢气(例如99.999％左右)连续地供给到反应器。

再有，作为氢分离装置26中的氢气分离方法，并不限定于上述氢PSA装置这样的压力变动吸附法的例子，例如，也可以采用储氢合金吸附法、膜分离法、或它们的组合等。

接着，对FT合成单元5进行说明。FT合成单元5例如主要具备气泡塔式反应器30、气液分离器34、分离器36、气液分离器38、和第1精馏塔40。气泡塔式反应器30使在上述合成气生成单元3中生成的合成气、即一氧化碳气体和氢气发生FT合成反应，生成液体碳氢化合物。气液分离器34将在气泡塔式反应器30内配设的导热管32内流通且被加热的水分离成水蒸气(中压蒸汽)和液体。分离器36被连接在气泡塔式反应器30的中央部，对催化剂和液体碳氢化合物产物进行分离处理。气液分离器38被连接在气泡塔式反应器30的上部，对未反应的合成气及气体碳氢化合物产物进行冷却处理。第1精馏塔40对从气泡塔式反应器30经由分离器36、气液分离器38供给的液体碳氢化合物进行蒸馏，根据沸点而分离、精制成各制品馏分。

其中，气泡塔式反应器30是将合成气合成为液体碳氢化合物的反应器的一个例子，具有作为通过FT合成反应由合成气合成液体碳氢化合物的FT合成用反应器的功能。该气泡塔式反应器30例如由在塔式的容器内部储留有包含催化剂和介质油的浆液的气泡塔式悬浮床式反应器(也称作“气泡塔式浆液床式反应器”)构成。该气泡塔式反应器30通过FT合成反应从合成气生成液体碳氢化合物。详细地讲，在该气泡塔式反应器30中，原料气体即合成气从气泡塔式反应器30的底部的分散板变成气泡而供给，在包含催化剂和介质油的浆液内通过，在悬浊状态中如下述化学反应式(3)所示，氢气和一氧化碳气体发生合成反应。

2nH₂+nCO→(—CH₂—)_n+nH₂O (3)

由于该FT合成反应是放热反应，因此气泡塔式反应器30为在内部配设了导热管32的热交换器型，例如供给水(BFW：Boiler Feed Water，锅炉给水)来作为冷却剂，可通过浆液和水的热交换作为中压蒸汽来回收上述FT合成反应的反应热。

最后，对制品精制单元7进行说明。制品精制单元7例如具备：蜡馏分加氢裂化反应器50、灯油及轻油馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56、58、60、第2精馏塔70、石脑油稳定器72。蜡馏分加氢裂化反应器50被连接在第1精馏塔40的下部。灯油及轻油馏分加氢精制反应器52被连接在第1精馏塔40的中央部。石脑油馏分加氢精制反应器54被连接在第1精馏塔40的上部。气液分离器56、58、60分别与这些加氢反应器50、52、54对应地设置。第2精馏塔70根据沸点对从气液分离器56、58供给的液体碳氢化合物进行分离和精制。石脑油稳定器72对从气液分离器60及第2精馏塔70供给的石脑油馏分的液体碳氢化合物进行精馏，将比丁烷轻的成分排向尾气(排气)侧，分离回收碳数为C₅以上的成分作为制品的石脑油。该石脑油稳定器72是作为本实施方式的对液体碳氢化合物进行精馏而分离规定碳数以上的液体燃料的精馏塔(排出排气(碳数低于C₅)的精馏塔)的一例而构成，但详细情况后述。

接着，对通过上述构成的液体燃料合成系统1从天然气合成液体燃料的工序(GTL工艺)进行说明。

从天然气田或天然气成套设备等外部的天然气供给源(未图示)向液体燃料合成系统1供给作为碳氢化合物原料的天然气(主成分为CH₄)。上述合成气生成单元3对该天然气进行重整，制造合成气(以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气)。

具体是，首先将上述天然气与由氢分离装置26分离得到的氢气一同供给到脱硫反应器10。脱硫反应器10采用该氢气将在天然气中所含的硫成分通过例如ZnO催化剂进行氢化脱硫。通过如此预先将天然气脱硫，能够防止重整器12及气泡塔式反应器30等中使用的催化剂的活性因硫而降低。

被如此脱硫的天然气(也可以含有二氧化碳)在与从二氧化碳供给源(未图示)供给的二氧化碳(CO₂)气体和在排热锅炉14中产生的水蒸气混合后，被供给到重整器12。重整器12例如利用上述的水蒸气碳酸气重整法，采用二氧化碳和水蒸气对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。此时，向重整器12供给例如重整器12所具备的燃烧器用的燃料气体和空气，通过该燃烧器中的燃料气体的燃烧热，供给吸热反应即上述水蒸气碳酸气重整反应所需的反应热。

将如此在重整器12中生成的高温的合成气(例如，900℃、2.0MPaG)供给到排热锅炉14，通过与在排热锅炉14内流通的水的热交换将该合成气冷却(例如400℃)，排热被回收。此时，将在排热锅炉14中被合成气加热的水供给到气液分离器16，从该气液分离器16将气体部分作为高压蒸汽(例如3.4～10.0MPaG)供给到重整器12或其它外部装置，将液体部分的水返回到排热锅炉14。

另一方面，在排热锅炉14中被冷却的合成气，当在气液分离器18中分离除去冷凝液部分后，供给到脱碳酸装置20的吸收塔22、或气泡塔式反应器30。吸收塔22通过将在合成气中所含的碳酸气吸收到贮存的吸收液内，从该合成气中分离碳酸气。将该吸收塔22内的含有碳酸气的吸收液导入到再生塔24中，例如用蒸汽加热含有该碳酸气的吸收液，进行汽提处理，将释放的碳酸气从再生塔24送入到重整器12中，再利用于上述重整反应。

这样一来，将在合成气生成单元3中生成的合成气供给到上述FT合成单元5的气泡塔式反应器30。此时，供给到气泡塔式反应器30的合成气的组成比被调整为适合FT合成反应的组成比(例如，H₂∶CO＝2∶1(摩尔比))。再有，供给到气泡塔式反应器30的合成气，通过设在连接脱碳酸装置20和气泡塔式反应器30的配管上的压缩机(未图示)被升压到适合FT合成反应的压力(例如3.6MPaG)。

此外，将通过上述脱碳酸装置20分离了碳酸气的合成气的一部分也供给到氢分离装置26。氢分离装置26如上所述通过利用压力差的吸附、解吸(氢PSA)，分离合成气中所含的氢气。将该被分离的氢气从储气罐(未图示)等经由压缩机(未图示)连续地供给到在液体燃料合成系统1内利用氢进行规定反应的各种利用氢的反应装置(例如，脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、灯油及轻油馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)。

接着，上述FT合成单元5从由上述合成气生成单元3生成的合成气，通过FT合成反应合成液体碳氢化合物。

具体是，从气泡塔式反应器30的底部流入由上述合成气生成单元3生成的合成气，在储留在气泡塔式反应器30内的催化剂浆液内上升。此时，在气泡塔式反应器30内，通过上述的FT合成反应，在该合成气中所含的一氧化碳和氢气发生反应，生成碳氢化合物。而且，在该合成反应时，通过使水在气泡塔式反应器30的导热管32内流动，除去FT合成反应的反应热，通过该热交换使被加热的水气化而成为水蒸气。该水蒸气在气液分离器34中液化而成的水返回到导热管32，气体部分作为中压蒸汽(例如1.0～2.5MPaG)被供给到外部装置。

如此一来，从气泡塔式反应器30的中央部取出在气泡塔式反应器30中合成的液体碳氢化合物，导入到分离器36。分离器36将取出的浆液中的催化剂(固体部分)和含有液体碳氢化合物产物的液体部分分离。将分离出的催化剂的一部分返回到气泡塔式反应器30，将液体部分供给到第1精馏塔40。此外，从气泡塔式反应器30的塔顶，将未反应的合成气和合成的碳氢化合物的气体部分导入到气液分离器38。气液分离器38将这些气体冷却，分离一部分的冷凝部分的液体碳氢化合物，并导入到第1精馏塔40。另一方面，对于由气液分离器38分离得到的气体部分，将未反应的合成气(CO和H₂)再投入到气泡塔式反应器30的底部，再利用于FT合成反应，此外，将以制品对象以外的碳数少(C₄以下)的碳氢化合物气体为主成分的排气(尾气)经由第1冷却装置80(详细情况后述)导入到外部的燃烧设备(未图示)中，燃烧后向大气中排放。

接着，第1精馏塔40对如上所述从气泡塔式反应器30经由分离器36、气液分离器38供给的液体碳氢化合物(碳数为多样)进行加热，利用沸点的差异进行分馏，分离精制成石脑油馏分(沸点大约低于315℃)、灯油及轻油馏分(沸点大约为315～800℃)、蜡馏分(沸点大约高于800℃)。将从该第1精馏塔40的底部取出的蜡馏分的液体碳氢化合物(主要为C₂₁以上)移送到蜡馏分加氢裂化反应器50，将从第1精馏塔40的中央部取出的灯油及轻油馏分的液体碳氢化合物(主要为C₁₁～C₂₀)移送到灯油及轻油馏分加氢精制反应器52，将从第1精馏塔40的上部取出的石脑油馏分的液体碳氢化合物(主要为C₅～C₁₀)移送到石脑油馏分加氢精制反应器54。

蜡馏分加氢裂化反应器50利用从上述氢分离装置26供给的氢气，将从第1精馏塔40的下部供给的碳数多的蜡馏分的液体碳氢化合物(一般为C₂₁以上)加氢裂化，将碳数降低到C₂₀以下。在该加氢裂化反应中，利用催化剂和热，切断碳数多的碳氢化合物的C-C键，生成碳数少的低分子量的碳氢化合物。通过该蜡馏分加氢裂化反应器50，含有被加氢裂化了的液体碳氢化合物的产物在气液分离器56中被分离成气体和液体，其中的液体碳氢化合物被移送到第2精馏塔70，气体部分(含有氢气)被移送到灯油及轻油馏分加氢精制反应器52及石脑油馏分加氢精制反应器54。

灯油及轻油馏分加氢精制反应器52采用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气，对从第1精馏塔40的中央部供给的碳数为中等程度的灯油及轻油馏分的液体碳氢化合物(大致C₁₁～C₂₀)进行加氢精制。该加氢精制反应是对上述液体碳氢化合物的不饱和键加成氢使其饱和而生成直链状饱和碳氢化合物的反应。结果是含有被加氢精制了的液体碳氢化合物的产物在气液分离器58中被分离成气体和液体，其中的液体碳氢化合物被移送到第2精馏塔70，气体部分(含有氢气)被再利用于上述加氢反应。

石脑油馏分加氢精制反应器54采用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气，对从第1精馏塔40的上部供给的碳数少的石脑油馏分的液体碳氢化合物(一般为C₁₀以下)进行加氢精制。结果是含有被加氢精制的液体碳氢化合物的产物在气液分离器60中被分离成气体和液体，其中的液体碳氢化合物被移送到石脑油稳定器72，气体部分(含有氢气)被再利用于上述加氢反应。

接着，第2精馏塔70对如上所述从蜡馏分加氢裂化反应器50及灯油及轻油馏分加氢精制反应器52供给的液体碳氢化合物进行蒸馏，分离精制成碳数为C₁₀以下的碳氢化合物(沸点大约低于315℃)、灯油(沸点大约为315～450℃)、及轻油(沸点大约为450～800℃)。从第2精馏塔70的下部取出轻油，从中央部取出灯油。另一方面，从第2精馏塔70的塔顶取出碳数为C₁₀以下的碳氢化合物气体，供给到石脑油稳定器72。

而且，在石脑油稳定器72中对从上述石脑油馏分加氢精制反应器54及第2精馏塔70供给的碳数为C₁₀以下的碳氢化合物进行蒸馏，分离精制作为制品的石脑油(C₅～C₁₀)。从而，从石脑油稳定器72的下部取出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定器72的塔顶排出以制品对象以外的碳数在规定数以下(C₄以下)的碳氢化合物为主成分的排气(尾气)。将该排气经由第2冷却装置82(详细情况后述)导入到外部的燃烧设备(未图示)中，燃烧后向大气中排放。

以上，对液体燃料合成系统1的工序(GTL工艺)进行了说明。根据该GTL工艺，能够容易且经济地将天然气转换成高纯度的石脑油(C₅～C₁₀：粗汽油)、灯油(C₁₁～C₁₅：煤油)及轻油(C₁₆～C₂₀：粗柴油)等清洁的液体燃料。而且，在本实施方式中，优点是：通过在重整器12中采用上述水蒸气碳酸气重整法，可有效地利用作为原料的天然气中所含的二氧化碳，且能够通过重整器12的1次反应高效率地生成适合上述FT合成反应的合成气的组成比(例如，H₂∶CO＝2∶1(摩尔比))，不需要氢浓度调节装置等。

可是，在上述液体燃料合成系统1中，从气泡塔式反应器30的塔顶部经由气液分离器38排出的排气、或从石脑油稳定器72的塔顶部排出的排气，其大部分是不能成为碳数为C₄以下的制品的碳氢化合物气体，但其中可成为石脑油制品的碳数为C₅以上的碳氢化合物，至少按制品换算含有例如2％以上。在以往，由于将这些可成为制品的碳氢化合物气体在用燃烧设备燃烧后废弃，因此成为制品收率低的主要原因，同时还增加CO₂排放量。

因此，在本实施方式中，为了回收在这些排气中所含的碳氢化合物中的可成为制品的碳数以上(C₅以上)的碳氢化合物，如图1所示，在从气泡塔式反应器30的塔顶的排气路径39上、及从石脑油稳定器72的塔顶的排气路径73上，分别设有用于冷却该排气的第1冷却装置80及第2冷却装置82。

这里，参照图2、图3，对采用该第1冷却装置80及第2冷却装置82(以下，有时总称为“冷却装置80、82”)从排气中回收制品进行详述。图2、图3是分别表示利用来自本实施方式的天然气制造设备90或天然气制造设备100的制冷剂，从液体燃料合成系统1中的排气回收制品的概要的模块图。再有，在图2、图3中，为了便于说明，只图示图1的液体燃料合成系统1的构成要素中的主要部分，对于部分构成要素省略图示。

在图2所示的例中，上述液体燃料合成系统1(GTL成套设备)例如与设在有气田91的地区(中东等天然气输出国等)的液化天然气制造设备90(液化天然气制造成套设备)相邻地设置。在图2的情况下，作为原料气体向液体燃料合成系统1供给从气田91采取得到的天然气。

液化天然气制造设备90是冷却从气田91取得的天然气，制造液化天然气(LNG：Liquefied Natural Gas)的设备。该液化天然气制造设备90具备使天然气液化的热交换器92、向热交换器92供给制冷剂的制冷剂供给源94、贮存LNG的LNG罐96。在如此的液化天然气制造设备90中，向热交换器92供给来自气田的天然气和来自制冷剂供给源94的制冷剂，热交换器92通过在该天然气和制冷剂之间进行热交换，将天然气冷却到极低温(大约-162℃以下)，液化成LNG。将该被液化的LNG贮存在LNG罐96中，根据需要通过油轮等输送给其它地区(日本等天然气输入国等)。

作为如此用液化天然气制造设备90对天然气进行液化时的制冷剂，只要是例如液体氮、液化丙烷、液化甲烷、液化乙烯等能够将天然气冷却到临界温度以下的都能使用。作为该制冷剂，还可以使用混合其中几种而成的制冷剂。这些制冷剂由于为了将天然气液化而使用极低温的物质，因此即使在通过热交换器92的热交换，温度多少上升了一些后，也具有充分的冷能。如此的用于对天然气进行液化的制冷剂，作为排气冷却用的制冷剂供给到上述液体燃料合成系统1。

另一方面，在图3的例中，上述液体燃料合成系统1(GTL成套设备)例如与设在消费天然气的地区(日本等天然气输入国等)的天然气制造设备100(天然气制造成套设备)相邻地设置。

该天然气制造设备100具备储存液化天然气(LNG)的LNG罐102、使LNG气化的热交换器104、向热交换器104供给热介质的热介质供给源106。在这样的天然气制造设备100中，用油轮等输送由上述液化天然气制造设备90等制造的LNG，将该LNG贮存在LNG罐102中。将贮存在该LNG罐102中的极低温(大约-162℃以下)的LNG、和来自热介质供给源106的热介质供给到热交换器104。热交换器104通过在该LNG和热介质之间进行热交换，加热LNG，使其气化成天然气。

这样一来，就能将由天然气制造设备100通过气化LNG制造得到的天然气作为原料气供给到液体燃料合成系统1。此外，作为气化上述LNG时的热介质，例如，可使用海水、水、乙二醇等，这些热介质被极低温的LNG吸热，被冷却到低温。这样在气化LNG时被冷却的热介质也被作为排气冷却用的制冷剂供给到上述液体燃料合成系统1。再有，也可以根据情况，将贮存在LNG罐102中的极低温的LNG本身作为排气冷却用的制冷剂供给到液体燃料合成系统1(参照图3中的虚线箭头108)。

接着，参照图2及图3，对在液体燃料合成系统1中利用从上述液化天然气制造设备90或天然气制造设备100供给的制冷剂来冷却排气的方法进行说明。

如图2及图3所示，在液体燃料合成系统1中，通过重整器12对从上述气田91或上述天然气制造设备100供给的天然气进行重整，生成合成气，接着通过气泡塔式反应器30将该合成气合成为液体碳氢化合物，然后，通过第1精馏塔40、加氢反应器50、52、54、第2精馏塔70及石脑油稳定器72，将液体碳氢化合物精制并分离成各液体燃料制品(石脑油、灯油、轻油)。

在这样的GTL工艺中，从气泡塔式反应器30的塔顶排出的排气经由排气路径39，被供给到第1冷却装置80，从石脑油稳定器72的塔顶排出的排气经由排气路径73，被供给到第2冷却装置82。此外，从上述液化天然气制造设备90或天然气制造设备100经由配管83、84，向这些冷却装置80、82分别供给在上述LNG的液化中使用的制冷剂、或上述LNG的气化时产生的具有冷能的低温的热介质来作为排气冷却用的制冷剂。

冷却装置80、82例如具备热交换器(未图示)，如上所述在供给的排气和制冷剂之间进行热交换，将该排气冷却到规定温度以下。所谓该规定温度例如在GTL工艺中，是可成为液体燃料制品的规定碳数(例如C₅以上)以上的碳氢化合物气体发生液化的温度(例如作为戊烷(C₅H₁₂)的沸点的大约36℃以下)。由此，在排气中所含的碳氢化合物气体中，可成为制品的规定碳数(例如C₅以上)以上的碳氢化合物气体发生液化，碳数比规定碳数低的(例如C₄以下)的碳氢化合物气体不液化。该冷却装置80、82的排气冷却时的温度条件，可规定为例如-10～10℃，可选择符合该温度条件的适当种类的制冷剂。

这样一来，在第1冷却装置80中被液化的碳数为C₅以上的碳氢化合物(石脑油馏分)从第1冷却装置80经由回收路径85被供给到第1精馏塔40，通过上述工艺可将其精制成石脑油制品。此外，在第2冷却装置82中被液化的碳数为C₅以上的碳氢化合物从第2冷却装置82作为石脑油制品供给到外部。另一方面，在上述冷却装置80、82中，未被液化的碳数在规定数以下(例如C₄以下)的碳氢化合物气体，由于含有毒气及可燃性气体成分，因此作为要燃烧的排气(尾气)，从冷却装置80、82导入到燃烧设备110，在燃烧处理后，向大气中排放。

如上所述，在本实施方式的液体燃料合成系统1中，能够通过冷却装置80、82将来自气泡塔式反应器30的排气(FT-TAIL气体)、及来自石脑油稳定器72的排气中的可成为制品的碳数为C₅以上的碳氢化合物气体液化并回收。这样，由于能够将以往被废弃的按制品换算至少为2％以上的数量的碳氢化合物适当回收并制品化，因此能够提高制品收率。而且，由于能够降低在燃烧设备110燃烧的排气量，能够削减来自液体燃料合成系统1的CO₂排放量，因此在改善地球温暖化问题等环境亲和方面有贡献。

而且，作为在冷却装置80、82中冷却上述排气时的冷能源，利用在与液体燃料合成系统1相邻地设置的液化天然气制造设备90中天然气液化时使用的制冷剂中所含的剩余冷能、或在天然气制造设备100中LNG气化所用的热介质所含的剩余冷能。因此，由于将液化天然气制造设备90或天然气制造设备100产生的剩余冷能有效地利用于液体燃料合成系统1中的排气冷却，所以能够大幅度提高包括液化天然气制造设备90或天然气制造设备100、和液体燃料合成系统1的整个系统的热效率。

而且，由于利用例如大约-160℃的非常低温的制冷剂来冷却排气，所以能够确实回收在排气中所含的少量的碳氢化合物(可成为制品的碳数为C₅以上的碳氢化合物)。

此外，采用上述回收机构时的初期投资只有作为冷却装置80、82的热交换器的设备成本，该设备成本是可通过节约使排气燃烧的气体燃料费用(炉衬费用)而充分回收的。

以上，参照附图对本发明的优选的实施方式进行了说明，当然本发明并不限定于上述例子。显然，只要是本领域技术人员，就能在权利要求的范围所记载的范畴内想到各种变更例或修正例，这些当然也可以理解为属于本发明的技术范围。

例如，在上述实施方式中，作为供给液体燃料合成系统1的碳氢化合物原料采用天然气，但也不限定于此例，例如也可以采用沥青、渣油等其它碳氢化合物原料。

此外，在上述实施方式中，作为气泡塔式反应器30中的合成反应，通过FT合成反应合成了液体碳氢化合物，但本发明并不限定于此例。作为气泡塔式反应器中的合成反应，例如，也能应用于羰基合成(羰基化反应)“R·CH＝CH₂+CO+H₂→R·CH₂CH₂CHO”、甲醇合成“CO+2H₂→CH₃OH”、二甲醚(DME)合成“3CO+3H₂→CH₃OCH₃+CO₂”等。

此外，在上述实施方式中，作为液体燃料合成系统1中的排气冷却的冷能源，利用了液化天然气制造设备90或天然气制造设备100中的剩余冷能，但本发明也不限定于上述例，作为冷能源，也可以利用下述的冷能，该冷能来自可供给在冷却工序中使用的制冷剂的其它成套设备等。

此外，在上述实施方式中，作为对液体碳氢化合物进行蒸馏而分离规定碳数以上的液体燃料的精馏塔的例子，列举出了分离石脑油的石脑油稳定器72的例子，但本发明也不限定于上述例，例如，也可以是用于分离灯油、轻油、醇、DME等各种液体燃料的蒸馏塔等。

此外，在上述实施方式中，作为将合成气合成为液体碳氢化合物的反应器，采用了气泡塔式悬浮床式反应器，但本发明也不限定于此例，例如，也可以采用固定床式反应器等进行FT合成反应。

本发明涉及一种液体燃料合成系统，其具备：重整器，其对碳氢化合物原料进行重整，生成以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气；反应器，其由所述合成气中所含的一氧化碳气体和氢气来合成液体碳氢化合物；精馏塔，其对所述液体碳氢化合物进行精馏，分离规定碳数以上的液体碳氢化合物；冷却装置，其对从所述反应器排出的排气和从所述精馏塔排出的排气中的至少一种通过冷却来进行液化；该液体燃料合成系统对液化的所述排气中所含的所述规定碳数以上的碳氢化合物气体进行回收。

根据本发明的液体燃料合成系统，能够回收在排气中所含的规定碳数的碳氢化合物成分，提高制品收率，还能削减CO₂排放量。

Claims

1、一种液体燃料合成系统，具备：

重整器，其对碳氢化合物原料进行重整，生成以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气；

反应器，其由所述合成气中所含的一氧化碳气体和氢气来合成液体碳氢化合物；

精馏塔，其对所述液体碳氢化合物进行精馏，分离规定碳数以上的液体碳氢化合物；

冷却装置，其对从所述反应器排出的排气和从所述精馏塔排出的排气中的至少一种通过冷却来进行液化；

该液体燃料合成系统对液化的所述排气中所含的所述规定碳数以上的碳氢化合物气体进行回收。

2、根据权利要求1所述的液体燃料合成系统，其中，所述冷却装置利用从外部装置供给的制冷剂的冷能来冷却所述排气。

3、根据权利要求2所述的液体燃料合成系统，其中，

所述碳氢化合物原料是天然气；

所述外部装置是对液化天然气进行气化，并将气化了的天然气供给到所述液体燃料合成系统的天然气制造设备；

所述制冷剂含有在所述天然气制造设备中所述液化天然气的气化时产生的冷能。

4、根据权利要求2所述的液体燃料合成系统，其中，

所述碳氢化合物原料是天然气；

所述外部装置是对从气田取得的天然气进行液化的液化天然气制造设备；

所述制冷剂是在所述液化天然气制造设备中被用于所述天然气的液化的制冷剂。