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CN103492532A - 重质烃的除去方法 - Google Patents

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CN103492532A
CN103492532A CN201280015603.8A CN201280015603A CN103492532A CN 103492532 A CN103492532 A CN 103492532A CN 201280015603 A CN201280015603 A CN 201280015603A CN 103492532 A CN103492532 A CN 103492532A
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CN201280015603.8A
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八木冬树
若松周平
三栗谷智之
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Japan Petroleum Exploration Co Ltd
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Japan Oil Gas and Metals National Corp
Nippon Steel Engineering Co Ltd
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Chiyoda Corp
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Cosmo Oil Co Ltd
Japan Petroleum Exploration Co Ltd
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Japan Oil Gas and Metals National Corp
JX Nippon Oil and Energy Corp
Nippon Steel and Sumikin Engineering Co Ltd
Chiyoda Corp
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Abstract

本发明防止GTL工艺中将FT出口气用于管式重整装置用的燃料时的、FT出口气中所含的重质烃的析出导致的加热用的燃烧器火嘴的闭塞。将FT出口气中所含的重质烃，通过与吸收油的接触、向蒸馏塔的导入、冷却或向吸附剂的通气而除去，将除去后的FT出口气作为管式重整装置的燃料使用。由此，管式重整装置的长时间的稳定的运转成为可能，能够实现作为FT出口气的燃料的有效利用。

Description

重质烃的除去方法
技术领域
本发明涉及将GTL工艺中在费-托反应工序产生的出口气作为合成气制造工序中的燃料气使用时的、出口气中所含的重质烃的除去方法。
背景技术
天然气，由于即使燃烧也不产生成为大气污染的原因的硫氧化物、粒子状物质，以及每放热量的二氧化碳发生量少，因此认为是与石油系相比对环境的负荷小的燃料系。
因此，在世界上要求对于环境问题的应对、资源的多样化的对策中，在能源领域中对于作为石油的替代燃料的天然气的关注在提高。
作为以天然气作为原料，通过化学反应制造石脑油、灯油、轻油等液体合成烃的方法，已知GTL（gas-to-liquid）技术。GTL技术一般包括通过重整反应制造合成气（一氧化碳和氢的混合气）的工序（合成气制造工序）、通过费-托（FT）合成反应由合成气制造以直链状的烃为主体的合成油的工序（FT合成工序）和通过对合成油进行氢化精制、氢化裂解处理而制成制品油的工序（改质工序）。
合成气通过天然气的重整反应生成。作为利用重整反应制造合成气的技术，已知蒸汽重整法、CO2重整法、自热重整法（ATR）、接触部分氧化法（CPOX）和直接部分氧化法（POX）等。
重整反应在原理上大致分为在天然气中添加蒸汽按照以下的反应式（1）生成合成气的水蒸气重整反应、在天然气中添加二氧化碳或者使用天然气中含有的二氧化碳按照以下的反应式（2）生成合成气的二氧化碳重整反应。应予说明，在下述的式中以天然气中主要含有的甲烷的重整反应为例表示。
式（1）：CH4+H2O→CO+3H2
ΔH298=+206kJ/mol
式（2）：CH4+CO2→2CO+2H2
ΔH298=+248kJ/mol
如上述的式（1）和（2）所示，这些重整反应均为吸热反应，必须将反应所需的热从外部供给。对于ATR、CPOX和POX，将作为原料的天然气的一部分分别使用燃烧器、催化剂等完全氧化，使用由甲烷等烃生成二氧化碳和水时产生的热进行重整反应。因此，作为体系全体，成为放热反应，不必从外部导入必要的热。
而对于蒸汽重整法、CO2重整法，将填充有催化剂的管式重整装置设置在加热炉内，通过燃烧器燃烧等加热手段，从外部供给重整反应所需的热。
对于蒸汽重整法、CO2重整法，如果增大制造规模，反应所需的热也需要大量，装置也大型化，因此难以获得规模优势产生的利益。因此，特别是在大规模制造中认为ATR、POX适合。
但是，ATR、POX由于包含在天然气中添加氧气的工序，因此使高价的氧气装置变得必要。此外，在天然气中的氧气的添加带来大的放热，因此有爆炸等的危险，装置的设计、运营时制约大。
另一方面，蒸汽重整法、CO2重整法不将氧气导入天然气，而且反应自身也是吸热反应，因此具有能够更安全地制造合成气的优点。此外，通过同时进行蒸汽重整法和CO2重整法，也能够使生成的合成气的氢/一氧化碳比接近FT合成反应中优选的2.0。
对于蒸汽重整法、CO2重整法中的从外部的热的供给的问题，通过将在后面的工序即FT合成工序中产生的FT出口气作为用于管式重整装置加热的燃料再利用，能够实现GTL工艺全体的能量效率的提高。所谓FT出口气，是包含FT合成工序中未反应的合成气、副次地产生的甲烷等的气体。
FT合成工序中，由氢和一氧化碳生成烃链的1个单元（-CH2-），将其合成使烃链生长。该反应作为全体是放热反应，由以下的反应式（3）表示。
式（3）：（2n+1）H2+nCO→CnH2n+2+nH2O
ΔH298=-167kJ/mol-CO
其中，FT合成反应中生成的烃的碳数并非一定，生成各种聚合度（n数）的烃。将生成的（-CH2-）中烃链的生长中使用的其比例称为连锁生长概率α，何种聚合度的烃链以何种程度生成由连锁生长概率α决定（Anderson-Schulz-Flory分布）。FT合成工序中，以作为GTL的主要目的物的灯轻油馏分变多α＞0.85、进而重质的、通过分解能够得到灯油、轻油的蜡馏分变多α＞0.90来进行反应。但是，在该领域中也生成少量的未充分生长的轻质的烃。此外，并非将合成气的全部在反应中使用，氢和一氧化碳的一部分以未反应的状态残留。
作为FT合成反应的目的物的碳数多且沸点高的烃作为液状的成分被取出，作为反应的副产物的H2O、甲烷和乙烷等轻质的烃以及未反应的氢和一氧化碳等作为混合的气体状的成分被取出。这些中，氢和一氧化碳能够在FT合成反应中再利用，因此通过将该气体状的成分用冷却水等冷却凝缩，从而将H2O等除去，将包含未凝缩的氢、一氧化碳、甲烷、乙烷和沸点低的烃等的气体再循环到FT合成反应。但是，即使将甲烷等导入FT合成反应，也不会在其以上反应，每次将再循环反复，气体状的成分中含有的甲烷等的比例增加。为了防止该甲烷等在FT合成反应系中蓄积，在再循环前将气体的一部分抽出，作为出口气（FT出口气）除去。这样产生的FT出口气由于大量含有甲烷等可燃性的成分，因此能够作为用于管式重整装置加热的燃料使用。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在FT出口气中也含有少量的作为FT合成反应的生成物的重质烃。特别是碳数5以上的重质烃，通过加热而引起热分解、聚合等，有时作为液状或固体状的物质析出。因此，将出口气直接作为管式重整装置加热的燃料使用的情况下，担心析出的重质烃使加热用的燃烧器火嘴闭塞，妨碍利用燃烧器的稳定的加热，使GTL工艺的效率降低。
用于解决课题的手段
本申请发明人深入研究的结果，作为解决上述课题的手段完成了本发明。即，本发明是一种方法，是由天然气制造各种烃油的方法，其包括：通过使以甲烷作为主成分的天然气以及蒸汽和/或二氧化碳通过填充重整催化剂并加热的管式重整装置而反应，从而制造以氢和一氧化碳作为主成分的合成气的合成气制造工序，使该合成气制造工序中制造的合成气进行费-托反应后，将包含气体状生成物和未反应合成气的FT出口气分离，从而制造费-托油的费-托合成工序，和通过对该费-托油进行氢化精制或氢化裂解处理，从而制造各种烃油的改质工序，其特征在于，将该FT出口气中含有的重质烃除去，使用该除去后的FT出口气作为管式重整装置的燃料。
发明的效果
根据本发明的手段，由于将FT出口气中含有的碳数5以上的重质烃在供给燃烧器前除去，因此能够防止它们的热分解、聚合等导致的燃烧器火嘴的闭塞，管式重整装置的长时间的稳定的运转成为可能。此外，实现作为FT出口气的燃料的有效利用，因此作为GTL技术全体的能量效率提高。
附图说明
图1为表示实施例1涉及的重质烃的除去方法的图。
图2为表示实施例2涉及的重质烃的除去方法的图。
图3为表示实施例3涉及的重质烃的除去方法的图。
图4为表示实施例4涉及的重质烃的除去方法的图。
图5为表示实施例5涉及的重质烃的除去方法的图。
具体实施方式
以下对本发明中以FT出口气作为合成气制造工序的燃料再循环的方式的实例进行说明。
通过重整反应生成的合成气，向设置在FT合成工序的气泡塔型反应器从其底部流入。在气泡塔型反应器内，填充有包含作为FT合成反应的生成物的液状烃和催化剂粒子的浆料，合成气在收容的浆料内上升时，由于一氧化碳和氢气引起的FT合成反应，生成烃。
合成的烃中液体状的物质作为浆料与催化剂粒子一起被导入分离器，在此被分离为催化剂粒子等的固体状的成分和含液体烃的液体状的成分。使分离的固体状的成分返回气泡塔型反应器。将液体状的成分供给精馏塔加热，由于沸点的不同，分馏为石脑油馏分（沸点约150℃以下）、灯油·轻油馏分（沸点约150～350℃）和蜡馏分（沸点约350℃以上）。各种馏分被输送到其后的改质工序。
另一方面，从气泡塔型反应器的塔顶，使包含未反应的合成气和合成的烃中气体状的烃的气体状的成分放出，供给到烃回收装置。作为烃回收装置，并无特别限定，例如利用使用了冷却水的热交换器将上述气体状的成分冷却，分离为包含凝缩的水和液体状的烃的液体状的成分和未凝缩的气体状的成分。从分离的液体状的成分将水除去，将烃导入精馏塔。用烃回收装置的分离后残留的气体状的成分主要以未反应的合成气和甲烷、乙烷等轻质烃作为主成分，也含有微量的重质的烃。将该气体状的成分再导入气泡塔型反应器的底部，在FT合成反应中再利用，为了防止其以上未反应的甲烷、乙烷等在气泡塔型反应器内蓄积，将一部分抽出，作为出口气（FT出口气）排出，在合成气制造工序中作为用于加热重整反应用的管式重整装置的燃料气使用。
在这样排出、作为重整反应用的燃料气再循环的FT出口气中，也含有微量的重质的烃。该重质的烃，在作为燃料气使用时由于热分解、聚合等而析出，在燃烧器火嘴引起闭塞，成为长时间稳定地持续加热管式重整装置上的障碍。为了解决该问题，本发明中，使用FT出口气作为管式重整装置的燃料前，将气体中含有的重质烃除去。
以下对本发明中将重质烃除去的方法的实施方式具体地说明。不过，本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的第1实施方式是通过使FT出口气与吸收油直接接触，使出口气中的重质烃吸收到吸收油中的方法。
作为吸收油，只要能够吸收FT出口气中含有的碳数5以上的烃，则并无特别限定，优选使用比较重质的灯油、轻油。例如，能够使用作为GTL工艺的最终制品的灯油馏分、轻油馏分，如果在GTL工艺中存在适当的中间油，可使用其。作为这样的中间油，能够使用用上述精馏塔分馏的灯油·轻油馏分、将它们氢化精制的生成物等。
作为吸收的条件，并无特别限定，能够根据使用的吸收油等分别适当地设定。不过，为了防止吸收油蒸发，温度优选为10～50℃的常温附近，压力优选为2.4～3.2MPaG。
本发明的第2实施方式是将FT出口气导入蒸馏塔，将重质烃蒸馏分离的方法。
作为蒸馏塔，只要能够通过蒸馏将FT出口气中含有的碳数5以上的烃分离，则并无特别限定。实施本发明的GTL工艺中，蒸馏塔可重新设置，如果在工艺内有能够将碳数5以上的烃分离的蒸馏塔，可导入其中。例如，改质工序中，在将从上述精馏塔的上部供给的石脑油馏分进行了氢化处理的生成物（氢化石脑油）分离为液体的石脑油和以轻质烃作为主成分的气体时使用蒸馏塔，但能够将FT出口气导入该蒸馏塔，将分离后的气体作为管式重整装置的燃料使用。
此外，作为蒸馏的条件，并无特别限定，例如，优选在塔顶温度为-50～40℃，压力为2.4～3.2MPaG下蒸馏。
本发明的第3实施方式是将FT出口气冷却、使重质烃冷凝分离的方法。
作为冷却的条件，只要能够将FT出口气中含有的碳数5以上的烃分离，则并无特别限定，例如，优选温度为5～20℃，压力为2.4～3.2MPaG。对冷却的方法也无特别限定，例如能够采用使用了冷却水、工艺中产生的排水的热交换器等。
本发明的第4实施方式是采用吸附剂从FT出口气将重质烃除去的方法。
作为吸附剂，只要能将FT出口气中含有的碳数5以上的烃分离，则并无特别限定，例如，能够采用利用活性炭吸附的方法。使用活性炭的情况下，作为吸附中的条件，优选温度为20～40℃，压力为0～3.2MPaG。此外，活性炭优选采用100～150℃、0～0.35MPaG下的汽蒸处理再生。此时，例如，如果在GTL工艺内设置2个吸附塔，将吸附和再生切换运转，则连续运转成为可能。
此外，上述第1～第4实施例未必单独使用。例如，如果边将FT出口气冷却（第2实施方式），边与吸收液接触（第1实施方式），或使用吸附剂（第4实施方式），期待获得叠加的效果，因此优选。
以下为了本发明的进一步的理解，使用实施例进行说明，但这些实施例并不限定本发明的范围。
实施例
[实施例1]
在实施GTL技术的装置中，将FT合成工序中产生的未反应合成气和气体状的烃组成的气体冷却，气液分离，得到具有表1中所示的组成的FT出口气。再有，表1中，Cn意味着碳数n个的烃，C5+意味着碳数5个以上的烃。得到的FT出口气的温度为45℃，压力为2.75MPaG，流量为1000kmol/h（=15284kg/h）。碳数5以上的重质烃的含量为4.32wt%。
[表1]
FT出口气中的成分 组成比（mol%）
H2 27.29
N2 0.16
CO 15.56
CO2 0.58
H2O 0.45
C1 53.40
C2 0.39
C3 0.81
C4 0.48
C5+ 0.79
合计 100.00
将该FT出口气在压力2.7MPaG下冷却到10℃，分离为冷凝的液体状的成分和未冷凝的燃料气，将液体状的成分中含有的重质烃回收（图1）。然后，测定燃料气中含有的碳数5以上的重质烃的含量。
[实施例2]
将实施例1中得到的FT出口气导入蒸馏塔，分离为从塔顶回收的燃料气和从塔底回收的液体状的成分（图2）。FT出口气的塔顶的压力为2.65MPaG，在塔底的温度为198℃，在塔顶的温度为-37℃。然后，测定从塔顶得到的燃料气中含有的碳数5以上的重质烃的含量。
[实施例3]
使实施例1中得到的FT出口气和与轻油相当的吸收油，在FT出口气的压力2.7MPaG、温度48℃的条件下以单段直接接触，将吸收油中吸收的重质烃回收（图3）。将使用的吸收油的蒸馏性状示于表2。此外，吸收油的流量为10000kg/h。然后，测定燃料气中含有的、未被吸收油吸收的碳数5以上的重质烃的含量。
[表2]
馏出% （℃）
5 250
10 264
20 271
50 296
80 335
90 361
95 382
[实施例4]
实施例3中，进一步将与吸收油接触时的温度冷却到10℃，回收重质烃（图4）。吸收油的流量为10000kg/h。然后，测定燃料气中含有的、未被吸收油吸收的碳数5以上的重质烃的含量。
[实施例5]
实施例3中，使用8段的吸收塔使FT出口气与吸收油接触，将重质烃回收（图5）。FT出口气的压力在塔顶为2.65MPaG，温度在塔底为49℃，在塔顶为50℃。此外，吸收油的流量为10000kg/h。然后，测定燃料气中含有的、未被吸收油吸收的碳数5以上的重质烃的含量。
[实施例6～8]
实施例3～5中，除了使使用的吸收液的流量为2倍的20000kg/h以外，在同条件下进行实验，分别作为实施例6～8。
将各实施例中的、重质烃的除去处理后的燃料气中含有的碳数5以上的重质烃的含量、回收液或吸收液的流量、和FT出口气中含有的重质烃在燃料气与回收液或吸收液中的任一者中如何分配的比例示于表3。在所有实施例中确认了从燃料气的重质烃的除去效果。
[表3]
本申请要求于2011年3月31日申请的日本专利申请第2011-078804号的优先权，引用其内容作为本申请的一部分。

Claims (8)

1.一种方法，该方法是从天然气制造各种烃油的方法，其包括：通过使以甲烷作为主成分的天然气以及蒸汽和/或二氧化碳通过填充重整催化剂并加热的管式重整装置使其反应，从而制造以氢和一氧化碳作为主成分的合成气的合成气制造工序，使该合成气制造工序中制造的合成气进行费-托合成反应后，通过将包含气体状生成物和未反应合成气的FT出口气分离而制造费-托油的费-托合成工序，和通过将该费-托油进行氢化精制或氢化裂解处理而制造各种烃油的改质工序；而且将该FT出口气作为管式重整装置的燃料再循环，
其特征在于，在再循环前将该FT出口气中所含的重质烃除去。
2.权利要求1所述的方法，其中，上述重质烃为碳数5以上的烃。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过使上述FT出口气与吸收油直接接触来将重质烃除去。
4.权利要求3所述的方法，其中，上述吸收油为灯油或轻油。
5.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过将上述FT出口气蒸馏来将重质烃除去。
6.权利要求1～4的任一项所述的方法，其特征在于，通过将上述FT出口气冷却来将重质烃除去。
7.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用吸附剂从FT出口气将重质烃除去。
8.权利要求7所述的方法，其中，上述吸附剂为活性炭。
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