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CN101421380B - 作为自动传动液的摩擦改进剂的含羟基叔胺 - Google Patents

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CN101421380B CN2007800131400A CN200780013140A CN101421380B CN 101421380 B CN101421380 B CN 101421380B CN 2007800131400 A CN2007800131400 A CN 2007800131400A CN 200780013140 A CN200780013140 A CN 200780013140A CN 101421380 B CN101421380 B CN 101421380B
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Abstract

一种组合物，其包含：主要量的润滑粘度的油；由式R1R2NR3表示的仲胺或叔胺，其中R1和R2是至少6个碳原子的烷基而R3是氢、烃基、含羟基的烷基或含胺的烷基；和分散剂。该组合物提供高的静摩擦系数以及在氧化和机械加压期间的持久正斜率，特别是作为自动传动装置的摩擦组分。

Description

作为自动传动液的摩擦改进剂的含羟基叔胺
发明背景
本发明涉及用于诸如自动传动液(automatic transition fluid)、牵引液(traction fluid)、无级变速液(CVTs)、双离合自动传动液、农用拖拉机液和发动机润滑剂等的流体的添加剂领域。
在自动传动装置市场上，存在由减轻重量和提高传动能力的期望所驱动的快速工程变革时，期望对于改进的离合器控制(holding)能力显示出高的静摩擦系数的自动传动液。同时，期望改善在μ/v(摩擦系数对滑动速度)曲线上正斜率特性的保持性。在市场上有更新的用来限定这些特性的试验。可以在诸如Toyota SAE#2摩擦试验规程等的试验中测定静力矩，以及可以通过例如其中在氧化和机械老化期间周期性测定μ/v曲线斜率的JASOLVFA(日本车辆标准组织，低速摩擦试验机(Japan Automotive StandardsOrganization，Low Velocity Friction Apparatus))等的规程测定正斜率的保持性。
现有专利例如US5,750,476，其中描述一种用来实现该性能的摩擦改进剂技术。高的静摩擦系数与持久的正斜率的组合要求往往与专利文献中非常充分地描述的传统ATF摩擦改进剂技术不相容。许多常用的摩擦改进剂产生低的静摩擦系数而且在正斜率上不能足够持久以便足够有用。描述用于保持正的mu/v或抗振颤特性的技术的其它专利文献包括US5,858,929。这些可以采用金属清净剂以及摩擦改进剂的组合。
Adams等的2004年1月22日的PCT公布WO04/007652公开了一种在自动传动装置中提供良好摩擦性能的流体组合物，其含有(a)来源于羧酸与氨基醇的反应且含有至少两个烃基的摩擦改进剂和(b)分散剂。
美国专利4,886,612公开一种润滑油，其包含由羧酸(或其反应性等价物)与氨基醇的缩合，例如2摩尔异硬脂酸与1摩尔三羟基甲基氨基甲烷(THAM)的缩合所制成的多种产物中的至少一种，该产物可以是各种咪唑啉或以下结构的噁唑啉
Figure G2007800131400D00021
其中R2和R3各自表示CH2OCOR1、CH2OH或H。
本发明解决开发新型而且相对简单和便宜的摩擦改进剂的问题，以便获得高的静摩擦系数并且在摩擦系统的氧化和机械加压(stressing)期间保持耐久的正斜率，该摩擦改进剂特别用于自动传动装置中。这通过使用包含具有至少两个至少6个碳原子的烷基的叔胺的摩擦改进剂来实现，如同在下面进一步描述的那样。
发明概述
本发明提供一种适合润滑传动装置的组合物，其包含：
(a)主要量的润滑粘度的油；
(b)由下式表示的叔胺
R1R2NR3
其中R1和R2各自独立地是至少6个碳原子的烷基而R3是含有多羟基的烷基或含有多羟基的烷氧基烷基；和
(c)分散剂。
本发明进一步提供一种润滑传动装置的方法，其包括向传动装置提供上述组合物。
本发明进一步提供一种适合用润滑粘度的油稀释来制备传动装置润滑剂的浓缩物，其包含(a)浓缩物形成量的润滑粘度的油；(b)如上所述的叔胺；和(c)分散剂。
发明详述
下面将经由非限制性的举例说明描述各种优选特征和实施方案。
本发明的一种组分是润滑粘度的油，对于润滑剂组合物它可以在主要量下存在或者对于浓缩物在形成浓缩物的量下存在。合适的油包括天然及合成润滑油及其混合物。在完全配制的润滑剂中，润滑粘度的油通常在主要量(也就是大于50wt％的量)下存在。通常，润滑粘度的油的存在量为组合物的75-95wt％，而且往往大于80wt％。对于浓缩物，润滑粘度的油可以在较低浓度下或以次要量存在，例如10-50wt％，在一种实施方案中为10-30wt％。
可用于制备本发明润滑剂和功能液的天然油包括动物油和植物油以及矿物润滑油，例如煤油和经过溶剂处理或酸处理的链烷型、环烷型和混合的链烷/环烷型矿物润滑油，其可以通过加氢裂化或加氢精制工艺来进一步精炼。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油例如聚合和共聚的烯烃，也称作聚α-烯烃；聚苯；烷基化二苯醚；烷基或二烷基苯；以及烷基化的二苯硫醚；及其衍生物、类似物和同系物。另外包括氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物，其中末端羟基可以已经通过酯化或醚化改性。另外包括二羧酸与各种醇类的酯，或由C5-C12一元羧酸与多元醇或多元醇醚制成的酯。其它合成油包括硅基油料、含磷酸的液体酯和聚四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应制备而且通常可以包含加氢异构化的费-托烃和/或蜡，或加氢异构化的疏松石蜡。
在本发明的润滑剂中可以使用未精制的、精制的和再精制的油。未精制的油是直接从天然或合成来源得到不经进一步提纯处理的那些油。精制油已经在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。它们例如可以进行氢化，产生对氧化的稳定性提高的油。
在一种实施方案中，润滑粘度的油是API II类、III类、IV类或V类油，包括合成油，或其混合物。这些是由API基础油互换性指南(API BaseOil Interchangeability Guideline)所确定的分类。II类和III类油都含有<0.03％硫和>99％饱和物。II类油具有80-120的粘度指数，而III类油具有>120的粘度指数。聚α-烯烃归类为IV类。V类包括“所有其它油料”(除了I类油，其含有>0.03％的S和/或<90％饱和物以及具有80-120的粘度指数)。
在一种实施方案中，所述润滑粘度的油的至少50wt％是聚α-烯烃(PAO)。通常，聚α-烯烃源于具有4-30个、或4-20个、或6-16个碳原子的单体。有用的PAO的实例包括源于1-癸烯的那些。这些PAO可以具有100℃下1.5-150mm2/s(cSt)的粘度。PAO通常是氢化物质。
本发明的油可以包括单一粘度范围的油或者高粘度与低粘度范围油的混合物。在一种实施方案中，所述油显示出的100℃运动粘度为1或2至8或10mm2/s(cSt)。可以用油和其它组分配制整个润滑剂组合物以使得100℃下粘度为1或1.5至10或15或20mm2/s而且-40℃下Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度(ASTM D-2983)小于20或15Pa-s(20,000cP或15,000cP)，例如小于10Pa-s，甚至5或更小。
组分(b)是叔胺，它可以充当摩擦改进剂。所述胺会含有三个取代基烃基，其中两个为烷基。所述胺由下式表示
R1R2NR3
其中R1和R2各自独立地是至少6个碳原子(例如8-20个或10-18个或12-16个碳原子)的烷基而R3是含有多羟基的烷基或含有多羟基的烷氧基烷基。
在一种实施方案中，所述胺包含二椰油烷基胺或同系物胺的产物。二椰油烷基胺(或二椰油胺)是仲胺，其中上式的R基团中的两个主要是来源于椰子油的C12基团而余下的R基团是H。
在一种实施方案中，R3是含有多元醇的烷基(也就是含有2个或更多羟基的基团)或含有一个或多个羟基和一个或多个胺基的基团。例如，R3可以是-CH2-CHOH-CH2OH或其例如含有3-8个碳原子或3-6个碳原子或3-4个碳原子以及2、3、4或更多个羟基(通常每个碳原子不超过一个羟基)的同系物。通常的所得产物从而可以由下式表示
R1R2N-CH2-CHOH-CH2OH
或其同系物，其中R1和R2如上所述独立地是8-20个碳原子的烷基。上述产物可以通过二烷基胺与环氧化物或氯羟基化合物的反应获得。特别地，在上述条件下，仲胺与缩水甘油(2，3-环氧-1-丙醇)或“氯代甘油”(也就是3-氯丙烷-1，2-二醇)的反应会是有效的。基于二椰油胺与一摩尔或多摩尔的缩水甘油或氯代甘油的反应的上述物质在提供摩擦改进性能方面特别有用。如果反应是用多摩尔的缩水甘油或氯代甘油、或其它环氧链烷醇或氯代二醇的话，可能产生含有二聚或低聚醚的基团，也就是羟基取代的烷氧基烷基。
所述胺组分(b)可以作为选择地在某些实施方案中描述成包含具有3-8个碳原子(例如3-6个或3个碳原子)的核心部分的化合物，所述核心部分被以下所取代：(i)至少两个羟基，或至少一个羟基和至少一个1-4个碳原子的烷氧基，其中所述烷氧基进一步被至少一个羟基或另一个这样的烷氧基所取代；和(ii)至少一个氨基，其氮原子带有两个烃基，每个所述烃基独立地具有6-30个碳原子。
本发明组合物中的组分(b)的量一般是适合减少或抑制自动传动装置中的振颤的量，该振颤也就是当传动液的摩擦特性未被充分平衡时在湿式离合器操作期间观察到的性能缺陷。有效量可以是成品液配制剂的0.01-10.0wt％。可供选择的量包括0.02％-5％，或0.1％-3％，或0.1-2％，或0.5-1.5％。在浓缩物中，所述量会成比例地更高。
组分(c)是分散剂。如果(b)的摩擦改进剂中的一些可以显示出一些分散剂特性的话，可以将它描述成“除(b)的物种以外”。“羧酸分散剂”的实例在包括以下的许多美国专利中得到描述：3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433和6,165,235。
琥珀酰亚胺分散剂，羧酸分散剂的一种，如上所述通过烃基取代的琥珀酸酐(或其反应性等价物，例如酸、酰卤或酯)与胺的反应制成。烃基取代基一般含有平均至少8、或20、或30、或35直至350、或至200、或至100个碳原子。在一种实施方案中，烃基来源于聚链烯烃。所述聚链烯烃的特征可以在于至少500的Mn(数均分子量)。通常，该聚链烯烃的特征为，Mn为500、或700、或800、或900直至5000、或至2500、或至2000、或至1500。在另一实施方案中，Mn为500、或700、或800至1200或1300。在一种实施方案中多分散性(Mw/Mn)为至少1.5。
所述聚链烯烃包括2至16、或至6、或至4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。该烯烃可以是单烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯；或是多烯单体，例如二烯单体，例如1，3-丁二烯和异戊二烯。在一种实施方案中，共聚物(inter-polymer)是均聚物。聚合物的实例是聚丁烯。在一种情形中，约50％的聚丁烯来源于异丁烯。可以通过常规方法制成聚链烯烃。
在一种实施方案中，琥珀酸类酰化剂通过使聚链烯烃与过量马来酸酐反应来制备，从而提供其中每当量重量取代基的琥珀酸基团数为至少1.3、例如1.5或1.7或1.8的取代琥珀酸类酰化剂。每取代基的琥珀酸类基团的最大数一般不会超过4.5、或2.5、或2.1、或2.0。其中取代基来源于上述聚烯烃的取代琥珀酸类酰化剂的制备和使用在美国专利4,234,435中得到描述。
该取代琥珀酸类酰化剂可以与胺反应，包括上述的那些胺以及称为胺釜脚的重质胺产物。与酰化剂反应的胺的量通常是提供1:2-1:0.75的CO:N摩尔比的量。如果所述胺是伯胺，可以发生完全缩合至酰亚胺。也可能存在不同程度的酰胺产物例如酰胺酸。如果反应相反是用醇的话，所产生的分散剂会是酯分散剂。如果同时存在胺和醇官能，无论其是在单独的分子中还是在同一分子中(如同在上述缩合的胺中)，则可以存在酰胺、酯和可能的酰亚胺官能度。这些是所谓的酯-酰胺分散剂。
“胺分散剂”是相对高分子量的脂族或脂环族卤化物与胺、例如多亚烷基多胺的反应产物。其实例描述于下列美国专利中：3,275,554,3,438,757,3,454,555和3,565,804。
“曼尼希(Mannich)分散剂”是其中烷基含至少30个碳原子的烷基酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是多亚烷基多胺)的反应产物。下列美国专利中所述的物质作为实例：3,036,003、3,236,770、3,414,347、3,448,047、3,461,172、3,539,633、3,586,629、3,591,598、3,634,515、3,725,480、3,726,882和3,980,569。
经后处理的分散剂也是本发明的一部分。它们一般通过使羧酸、胺或曼尼希分散剂与反应物反应得到，所述反应物例如为脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物例如硼酸(以获得“硼酸化的分散剂”)、磷化合物例如含磷酸或酸酐、或2，5-二巯基噻二唑(DMTD)。这类示例性的物质在下列美国专利中得到描述：3,200,107、3,282,955、3,367,943、3,513,093、3,639,242、3,649,659、3,442,808、3,455,832、3,579,450、3,600,372、3,702,757和3,708,422。其它相关的分散剂包括含有通过将以下物质一起加热所制得产物的组合物：(a)如上所述的分散剂和(b)25℃下在润滑粘度的烃油中基本上不溶的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或烃基取代的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，还有(c)硼酸化试剂或(d)无机磷化合物，或者(c)和(d)两者，所述加热足以提供25℃下在所述烃油中可溶的(a)、(b)与(c)或(d)的反应产物。这些物质描述在美国申请2005-0041395中。
还可以使用分散剂的混合物。
本发明组合物中的组分(c)的量一般是0.3-10wt％。在另外的实施方案中，组分(c)的量是最终混合液配制剂的0.5-7％或1-5％。在浓缩物中，所述量会成比例地更高。
通常还存在常规用于传动液、特别是自动转动液(ATF)中的其它组分。
所述功能流体可以含有一种或多种粘度改进剂和/或分散剂粘度改进剂。粘度改进剂(VM)和分散剂粘度改进剂(DVM)是公知的。VM和DVM的实例包括聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，苯乙烯-马来酸酯共聚物，和类似的聚合物，包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。DVM可以包括含氮的甲基丙烯酸酯聚合物，例如来源于甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。
市售VM、DVM及其化学类型的实例包括以下：聚异丁烯(例如来自BP Amoco的IndopolTM或来自ExxonMobil的ParapolTM)；烯烃共聚物(例如来自Lubrizol的LubrizolTM7060、7065和7067以及来自Mitsui的LucantTM HC-2000L和HC-600)；氢化的苯乙烯-二烯共聚物(例如来自Shell的ShellvisTM40和50以及来自Lubrizol的
Figure G2007800131400D0008183901QIETU
7308和7318)；作为分散剂共聚物的苯乙烯/马来酸酯共聚物(例如来自Lubrizol的
Figure 2007800131400100002G2007800131400D0008183901QIETU
3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中的一些具有分散剂性能(例如来自RohMax的ViscoplexTM系列的那些，来自Afton的HitecTM系列以及来自Lubrizol的LZ7702TM、LZ7727TM和LZ7720CTM)；烯烃接枝聚甲基丙烯酸酯聚合物(例如来自RohMax的ViscoplexTM2-500和2-600)；以及氢化聚异戊二烯星形聚合物(例如来自Shell的ShellvisTM200和260)。可用的粘度改进剂例如在美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539中得到描述。VM和/或DVM可以在功能流体中以至多20wt％的浓度使用。可以使用1-12wt％或3-10wt％的浓度。
可以用于本发明所用组合物中的另一种组分是补充摩擦改进剂。摩擦改进剂是本领域技术人员公知的。摩擦改进剂的有用列举包括在美国专利4,792,410中。美国专利5,110,488公开了可用作摩擦改进剂的脂肪酸金属盐，特别是锌盐。摩擦改进剂的列表包括：
(i)脂肪亚磷酸酯
(ii)脂肪酸酰胺
(iii)脂肪环氧化物
(iv)硼酸化脂肪环氧化物
(v)除上述组分(b)以外的脂肪胺
(vi)甘油酯，例如偏酯
(vii)硼酸化的甘油酯
(viii)烷氧基化的脂肪胺
(ix)硼酸化的烷氧基化脂肪胺
(x)脂肪酸金属盐
(xi)硫化烯烃
(xii)脂肪咪唑啉
(xiii)羧酸与多亚烷基多胺的缩合产物
(xiv)烷基水杨酸金属盐
(xv)烷基磷酸的胺盐
(xvi)乙氧基化的醇
及其混合物。
这些类型的摩擦改进剂各自的代表是已知而且可购得的。例如，(i)脂肪亚磷酸酯一般具有式(RO)2PHO。前面式中所示的二烷基亚磷酸酯通常与少量式(RO)(HO)PHO的单烷基亚磷酸酯一起存在。在这些结构中，术语“R”常规上是指烷基。当然，该烷基可以实际上是链烯基，因此本文使用的术语“烷基”和“烷基化”在亚磷酸酯内会包括非饱和烷基。亚磷酸酯应当具有足够的烃基以使该亚磷酸酯变得基本上亲油。在一种实施方案中，烃基是基本上未支化的。许多合适的亚磷酸酯可购得而且可以如美国专利4,752,416中所述进行合成。该亚磷酸酯在每个R基团中可以含有8-24个碳原子。在某些实施方案中，脂肪亚磷酸酯在每个脂肪基团中含有12-22个碳原子，或者含16-20个碳原子。在一种实施方案中，脂肪亚磷酸酯可以从油基形成，由此在每个脂肪基团中具有18个碳原子。
(iv)硼酸化脂肪环氧化物从加拿大专利1,188,704已知。这些油溶性的含硼组分通过在80℃-250℃的温度下使硼酸或三氧化二硼与至少一种具有下式的脂肪环氧化物反应制成
Figure G2007800131400D00091
其中R1、R2、R3和R4各自是氢或脂族基团，或者其中的任意两个连同它们所结合的一个或两个环氧碳原子一起形成环状基团。该脂肪环氧化物在一种实施方案中可以含有至少8个碳原子。
所述硼酸化脂肪环氧化物的特征可以在于包括两种物质反应的制备方法。反应物A可以是三氧化二硼或包括偏硼酸(HBO2)、原硼酸(H3BO3)和四硼酸(H2B4O7)在内的硼酸不同形式中的任一种。可以使用硼酸，尤其是原硼酸。反应物B可以是具有上述式的至少一种脂肪环氧化物。在该式中，每个R基团最经常是氢或脂族基团，其中至少一个是含有至少6个碳原子的烃基或脂族基团。反应物A与反应物B的摩尔比一般是1:0.25-1:4。可以使用1:1-1:3的比例，例如约1:2。该硼酸化脂肪环氧化物可以通过仅仅将两种反应物混合并将它们在80-250℃、例如100-200℃的温度下加热足够反应发生的时间来制备。需要的话，可以在基本上惰性的、通常液体有机稀释剂的存在下进行反应。反应期间，释出水并且可以通过蒸馏除去。
对应于上述“反应物B”的(iii)未硼酸化的脂肪环氧化物也可用作摩擦改进剂。
硼酸化胺一般地从美国专利4,622,158已知。硼酸化胺摩擦改进剂(包括(ix)硼酸化的烷氧基化脂肪胺)常规通过如上所述的硼化合物与相应胺的反应制备。所述胺可以是简单脂肪胺或含羟基的叔胺。可以通过将如上所述的硼反应物加入到胺反应物中并且在搅拌下将所得的混合物在50℃-300℃、例如100℃-250℃或150℃-230℃下加热来制备硼酸化胺。继续反应直至副产物水停止从反应混合物中释出，表明反应完成。
在制备所述硼酸化胺中有用的胺包括在商标“ETHOMEEN”下已知并且可从Akzo Nobel得到的商业烷氧基化脂肪胺。这些ETHOMEENTM物质的代表性实例是ETHOMEENTM C/12(双[2-羟基乙基]-椰油胺)；ETHOMEENTM C/20(聚氧乙烯[10]椰油胺)；ETHOMEENTM S/12(双[2-羟基乙基]大豆胺)；ETHOMEENTM T/12(双[2-羟基乙基]牛脂胺)；ETHOMEENTM T/15(聚氧乙烯-[5]牛脂胺)；ETHOMEENTM0/12(双[2-羟基乙基]油基胺)；ETHOMEENTM18/12(双[2-羟基乙基]十八烷基胺)；和ETHOMEENTM18/25(聚氧乙烯[15]十八烷基胺)。脂肪胺和乙氧基化脂肪胺还在美国专利4,741,848中得到描述。
(viii)烷氧基化的脂肪胺和(v)脂肪胺本身(例如油胺)一般在本发明中可用作摩擦改进剂。所述胺是可购得的。
硼酸化和未硼酸化的甘油脂肪酸酯均可以用作摩擦改进剂。(vii)硼酸化的甘油脂肪酸酯通过用硼酸将甘油脂肪酸酯硼酸化并除去反应水而制备。在一种实施方案中，存在足够的硼以使得每个硼会与反应混合物中存在的1.5-2.5个羟基反应。该反应可以在60℃-135℃的温度下，在不存在或存在任何合适有机溶剂下进行，所述溶剂例如甲醇、苯、二甲苯、甲苯或油。
(vi)甘油脂肪酸酯本身可以通过现有技术中公知的各种方法制备。这些酯中的许多，例如甘油单油酸酯和甘油牛油脂肪酸酯，以工业规模制造。有用的酯是油溶性的而且可以由C8-C22脂肪酸或其混合物制备，例如在天然产物中存在的以及下面更详细描述的那些。甘油的脂肪酸单酯是合适的，但可以使用单酯和二酯的混合物。例如，市售甘油单油酸酯可以含有45-55wt％单酯与55-45wt％二酯的混合物。
脂肪酸可以用于制备上述甘油酯；它们还可以用于制备其(x)金属盐、(ii)酰胺和(xii)咪唑啉，其中的任一种也可以用作摩擦改进剂。合适的脂肪酸包括含有6-24个、或8-18个碳原子的那些。该酸可以是支链或直链，饱和的或不饱和的。合适的酸包括2-乙基己酸、癸酸、油酸、硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸和亚麻酸，以及来自天然产物牛油、棕榈油、橄榄油、花生油、玉米油和牛脚油的酸。合适的酸是油酸。
合适的酸金属盐包括锌盐和钙盐。例如，羧酸锌盐。这些锌盐可以是酸式、中性或碱式(高碱性)。这些盐可以由含锌反应物与羧酸或其盐的反应制备。制备这些盐的一种有用方法是使氧化锌与羧酸反应。有用的羧酸是上文所述的那样，而且包括式RCOOH的那些，其中R是脂族或脂环族烃基。另外合适的是其中R为脂肪基团例如硬脂基、油基、亚油基或棕榈基的那些。另外合适的是锌盐，其中锌相对制备中性盐所需的量以化学计量过量存在。这类盐包括其中锌的存在量为其化学计量的约1.1-约1.8倍、尤其是化学计量的1.3-1.6倍的那些盐。这些羧酸锌是现有技术已知的而且在美国专利3,367,869中得到描述。某些碱式锌盐可以由通式Zn4油酸6O1表示。金属盐还可以包括钙盐，例如高碱性钙盐。
合适的酰胺是通过酸与氨或者与伯胺或仲胺例如二乙胺和二乙醇胺的缩合所制成的那些。脂肪咪唑啉是酸与二胺或多胺例如多亚乙基多胺的环状缩合产物。咪唑啉一般由以下结构表示
Figure G2007800131400D00121
其中R是烷基而R’是氢或烃基或取代烃基，包括-(CH2CH2NH)n-基团。在一种实施方案中摩擦改进剂是C8-C24脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合产物，特别是异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物。羧酸与多亚烷基胺的缩合产物(xiii)一般可以是咪唑啉或酰胺。
硫化烯烃(xi)是用作摩擦改进剂的公知的商业物质。合适的硫化烯烃是按照美国专利4,957,651和4,959,168的详细教导制成的物质。其中描述的是选自以下的两种或更多种反应物的共硫化混合物：(1)至少一种多元醇脂肪酸酯，(2)至少一种脂肪酸，(3)至少一种烯烃和(4)至少一种一元醇脂肪酸酯。
反应物(3)烯烃组分包含至少一种烯烃。该烯烃可以是脂族烯烃，其通常会包含4-40个碳原子，或8-36个碳原子。可以使用端烯烃或α-烯烃，例如具有12-20个碳原子的那些。这些烯烃的混合物是可购得的，而且这类混合物预期用于本发明。
两种或更多种反应物的共硫化混合物通过使合适反应物的混合物与硫源反应而制成。有待硫化的混合物可以包含10-90份反应物(1)，或者0.1-15重量份反应物(2)；或者10-90份，通常10-60份，更通常25-35重量份反应物(3)，或者10-90重量份反应物(4)。在本发明中，该混合物包括反应物(3)以及被视为反应物(1)、(2)和(4)的反应物中的至少一种另外的物质。一般在搅拌下在高温以及任选地在惰性气氛中和在惰性溶剂的存在下进行硫化反应。在本发明的工艺中有用的硫化剂包括单质硫、硫化氢、卤化硫和硫化钠、以及硫化氢与硫或二氧化硫的混合物。通常每摩尔烯键采用往往0.5-3摩尔硫。
烷基水杨酸金属盐(xiv)包括长链(例如C12-C16)烷基取代的水杨酸的钙盐和其它盐。
烷基磷酸的胺盐(xv)包括磷酸的油基酯和其它长链酯的盐，其中胺如下所述。在这一点上有用的胺是以商品名PrimeneTM出售的叔脂族伯胺。除组分(a)以外可以使用补充摩擦改进剂。补充摩擦改进剂的量一般是润滑组合物的0.1-1.5wt％，例如0.2-1.0或0.25-0.75％。然而，在一些实施方案中，补充摩擦改进剂的量少于0.2wt％或少于0.1wt％，例如0.01-0.1％。在一种实施方案中双-(2-羟基乙基)牛脂胺(作为Ethomeen-12TM市售)的量尤其限于这些低含量或以下。
另外合适的摩擦改进剂包括来源于羧酸或其反应性等价物与氨基醇的反应的摩擦改进剂，其中该摩擦改进剂含有至少两个各自含至少6个碳原子的烃基。实例包括异硬脂酸或烷基琥珀酸酐与三羟基甲基氨基甲烷的反应产物，反应物摩尔比可以是2:1。这些摩擦改进剂在美国申请2005-0250655中得到更详细描述。另外合适的是下式表示的酰胺或硫代酰胺摩擦改进剂
R1R2N-C(X)R3
其中X是O或S。R1和R2可以是至少6个碳原子的烃基，而R3是1-6个碳原子的羟基烷基或由所述羟基烷基通过其羟基与酰化剂缩合形成的基团。这种摩擦改进剂的实例是二椰油胺与乙醇酸的缩合产物。这些摩擦改进剂在2006年10月11日提交的国际申请PCT/US2006/039768中得到更详细描述。在某些实施方案中，除了组分(b)以外，没有(或者少于0.1％)额外的摩擦改进剂存在。
本发明的组合物还可以包含清净剂。本文使用的清净剂是有机酸的金属盐。该清净剂的有机酸部分是磺酸、羧酸、酚、水杨酸。清净剂的金属部分是碱金属或碱土金属。合适的金属包括钠、钙、钾和镁。通常，该清净剂是高碱性的，意味着存在超过形成中性金属盐所需的化学计量过量的金属。
合适的高碱性有机盐包括具有基本上亲油特性而且由有机物质形成的磺酸盐。有机磺酸盐是润滑剂和清净剂领域公知的物质。磺酸盐化合物应当含有平均10-40个碳原子，例如平均12-36个碳原子或14-32个碳原子。类似地，酚盐、水杨酸盐和羧酸盐具有基本上亲油的特性。
虽然本发明容许碳原子是芳族的或是链烷构造，但是在某些实施方案中采用烷基化芳族化合物。虽然可以采用萘基物质，但是优选的芳族是苯结构部分。
因此合适的组分是高碱性的单磺化烷基化苯，而且可以是单烷基化的苯。通常，烷基苯部分由釜脚来源获得并且是单或二烷基化的。在本发明中，相信单烷基化芳族化合物可以在全部性能上优于二烷基化芳族化合物。
在本发明中期望使用单烷基化芳族化合物(苯)的混合物以获得单烷基化盐(苯磺酸盐)。其中相当大部分的组分含有丙烯聚合物作为烷基来源的混合物有助于盐的溶解性。单官能(例如单磺化)物质的使用避免分子的交联，盐较少从润滑剂中沉淀。
在某些实施方案中，该盐可以是“高碱性的”。高碱性是指相对将盐的阴离子中和所需的金属存在化学计量过量的金属。高碱性的过量金属具有中和在润滑剂中可能积聚的酸的作用。另一优点是高碱性盐提高动摩擦系数。通常，过量金属会相对中和阴离子所需的金属以基于当量高达30:1，例如5:1-18:1的比率存在。
用于组合物中的高碱性盐的量通常以不含油计为0.025-3wt％，或0.1-1.0％。以不含油计高碱性盐通常在TBN为10-600的50％油中补足。硼酸化和未硼酸化的高碱性清净剂在美国专利5,403,501和4,792,410中得到描述。
本发明的组合物还可以在0.002-1.0wt％下包含至少一种含磷酸、含磷酸盐、含磷酸酯或其包括含硫类似物的衍生物。所述含磷酸、其盐、酯或衍生物包括磷酸、亚磷酸、含磷酸酯或其盐、亚磷酸盐、含磷酰胺、含磷羧酸或酯、含磷醚及其混合物。
在一种实施方案中，所述含磷酸、酯或衍生物可以是有机或无机含磷酸、含磷酸酯、含磷酸盐、或其衍生物。该含磷酸包括磷酸、膦酸、次膦酸、包括二硫代磷酸以及单硫代磷酸的硫代磷酸、硫代次膦酸和硫代膦酸。一类含磷化合物是如下式表示的烷基磷酸单烷基伯胺盐
其中R1、R2、R3是烷基或烃基或者R1和R2之一可以是H。该物质可以是磷酸二烷基和单烷基酯的1:1混合物。这类化合物在美国专利5,354,484中得到描述。
85％磷酸是适合添加到完全配制的组合物中的物质而且可以基于组合物的重量以0.01-0.3wt％存在，例如0.03至0.2或至0.1％。
其它物质可以任选地包含在本发明的组合物中，只要它们不会与上述要求的组分或规格不相容即可。这些物质包括抗氧化剂(也就是氧化抑制剂)，其包括受阻酚抗氧化剂、芳族仲胺抗氧化剂例如二壬基二苯胺以及公知的变体如具有其它烷基取代基例如单或二辛基的二苯胺和单壬基二苯胺、硫化酚类抗氧化剂、油溶性铜化合物、含磷抗氧化剂、以及有机硫化物、二硫化物和多硫化物例如2-羟基烷基，烷基硫醚或1-叔十二烷基硫代-2-丙醇或硫化4-羰丁氧基环己烯或其它硫化烯烃。其它任选组分包括密封溶胀组合物例如异癸基环丁砜或邻苯二甲酸酯，其用来保持密封材料柔韧。另外容许的是倾点下降剂，例如烷基萘、聚甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/富马酸酯或/马来酸酯共聚物和苯乙烯/马来酸酯共聚物。另一种物质是抗磨剂例如二烷基二硫代磷酸锌。这些任选的物质是本领域技术人员已知的，一般可购得，而且在已公布欧洲专利申请761,805中得到更详细描述。另外可以包括诸如腐蚀抑制剂(例如甲苯基三唑、二巯基噻二唑)、染料、流化剂、气味掩蔽剂和消泡剂的已知物质。还可以包括有机硼酸酯和有机硼酸盐。
上述组分可以是完全配制的润滑剂形式或者是较少量的润滑油内的浓缩物形式。如果它们存在于浓缩物中，其浓度一般会与它们在最终共混物中的更稀形式下的浓度直接成比例。
实施例
用下列组分制备润滑剂配制剂：
Figure G2007800131400D00161
Figure G2007800131400D00171
a.用对苯二甲酸(TPA)处理过的分散剂，任选地另外用二巯基噻二唑、无机含磷酸和/或硼处理
b.DMTD＝二巯基噻二唑
c.具有2-乙基己基和氢化牛脂烷基的仲胺
d.可以包括少量的通常存在的其它物质例如粘度指数改进剂或消泡剂。
与在基础配制剂中存在的分散剂(b)组合使用的摩擦改进剂(a)会提供良好的摩擦性能。
以上提及的各篇文献通过引用并入本文。除了实施例中或者明确地另作说明之处以外，本说明书中表明物质的量、反应条件、分子量、碳原子数等等的所有数值量均理解为由措辞“约”修饰。除非另作说明，本文中提及的各化学品或组合物应当解释为商品级物质，其可能包含异构体、副产物、衍生物、以及通常理解为存在于商品级物质中的其他物质。然而，除非另作说明，各化学组分的量不包括商品物质中通常可能存在的任何溶剂或稀释油在内。应当理解的是，本文中提出的量、范围和比例的上限与下限可以独立地组合。类似地，本发明各要素的范围和量可以与任何其他要素的范围和量一起使用。用于本文中时，表达“基本上由......组成”容许包含不会显著影响所研究的组合物的基本特性和新特性的物质。

Claims (15)

1.一种适合润滑传动装置的组合物，其包含：
(a)主要量的润滑粘度的油；
(b)由下式表示的叔胺
R1R2NR3
其中R1和R2各自独立地是至少6个碳原子的烷基而R3是含有多羟基的烷基或含有多羟基的烷氧基烷基；和
(c)分散剂。
2.权利要求1的组合物，其中R1和R2各自独立地是8-20个碳原子的烷基。
3.权利要求1的组合物，其中所述叔胺是来源于二椰油烷基胺的产物。
4.权利要求1的组合物，其中R3是含有多元醇的烷基。
5.权利要求1的组合物，其中(b)的胺由下式表示
R1R2N-CH2-CHOH-CH2OH
其中R1和R2各自独立地是8-20个碳原子的烷基。
6.权利要求1的组合物，其中(b)的胺包含二椰油胺与一摩尔或多摩尔的2，3-环氧-1-丙醇或3-氯丙烷-1，2-二醇的反应产物。
7.权利要求1的组合物，其中(b)的胺的量是0.01-10wt％。
8.权利要求1的组合物，其中所述分散剂包含琥珀酰亚胺分散剂。
9.权利要求1的组合物，其中所述分散剂的量是0.3-10wt％。
10.权利要求1的组合物，其进一步包含选自下组的至少一种添加剂：清净剂、抗氧化剂、密封溶胀剂、抗磨剂和摩擦改进剂。
11.权利要求1的组合物，其进一步包含选自下组的至少一种添加剂：有机硼酸酯、有机硼酸盐、有机含磷酯、有机含磷盐、无机含磷酸和无机含磷盐。
12.通过混合权利要求1的组分制备的组合物。
13.一种适合用润滑粘度的油稀释来制备传动装置润滑剂的浓缩物，
其包含：
(a)浓缩物形成量的润滑粘度的油；
(b)由下式表示的叔胺
R1R2NR3
其中R1和R2各自独立地是至少6个碳原子的烷基而R3是含有多羟基的烷基或含有多羟基的烷氧基烷基；和
(c)分散剂。
14.一种润滑传动装置的方法，其包括向该装置供应包含以下物质的润滑剂：
(a)主要量的润滑粘度的油；和
(b)由下式表示的叔胺
R1R2NR3
其中R1和R2各自独立地是至少6个碳原子的烷基而R3是含有多羟基的烷基或含有多羟基的烷氧基烷基。
15.权利要求14的方法，其中所述传动装置是自动传动装置。
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