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CN103814011A - 过碱性摩擦改进剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供烃基取代胺与衣康酸酯的反应产物如N-取代4-羧基吡咯烷-2-酮的多用途过碱性金属盐，和在润滑组合物中使用它的方法。将N-取代4-羧基吡咯烷-2-酮过碱化可提供给化合物改进的摩擦改进性能以及赋予化合物多功能，即化合物可在润滑组合物中充当摩擦改进剂以及例如清净剂、抗磨剂或特压剂和分散剂。包含过碱性N-取代4-羧基吡咯烷-2-酮的润滑组合物优选意欲用于润滑机械装置如自动或手动变速器的方法中。然而，预期该化合物可用于发动机油润滑剂和任何其它类官能流体中。

Description

过碱性摩擦改进剂及其使用方法
发明背景
本发明涉及用于流体如自动变速器用油(ATF)、手动变速器用油(MTF)、牵引用油、连续变速器用油(CVT)、双离合自动变速器用油、农用拖拉机用油和发动机润滑剂的添加剂，以及发动机油的添加剂领域。
在其中存在由于希望降低重量和提高变速器额定转矩而驱使的快速工程变化的自动变速器市场中，希望具有高静态摩擦系数以改进离合器保持和起动能力的自动变速器用油。连续滑转转矩转换离合器和起动离合器，例如对自动变速器用油(ATF)施加严格的摩擦要求。该流体必须具有良好摩擦相对于滑动速度的关系，或者在车辆中会发生称为抖动的讨厌现象。变速器抖动为滑转转矩转换器离合器中常常发生的自我刺激振动态，也称为“粘滑现象”或“动摩擦振动”。流体和材料体系的摩擦特征与变速器的机械设计和控制组合决定变速器对抖动的敏感性。所测量的摩擦系数(μ)相对于滑动速度(V)的图，通常称为μ-V曲线显示与变速器抖动有关。理论和实验支持该μ-V曲线的具有正至轻微负斜率的区域与变速器用油的良好防抖动性能有关。容许车辆操作而不振动或抖动的流体认为具有良好“防抖动”性能。该流体应经其使用寿命保持那些特征。车辆中的防抖动性能的长寿命通常称为“防抖动耐久性”。变速摩擦试验仪(VSFT)测量相对于滑动速度的摩擦系数，其模拟变速箱离合器中发现的速度、载荷和摩擦材料，并与实际使用中发现的性能有关。该程序很好地证明于文献中；例如参见Society of Automotive EngineersPublication#941883。
高静态摩擦系数和双正斜率的组合要求通常与极好地描述于专利文献中的传统ATF摩擦改进剂技术不相容。许多常用摩擦改进剂导致低静态摩擦系数且不具有对充分使用而言在正斜率上足够的耐久性。
对于手动变速器，同步器为任何手动齿轮箱的多个重要组件之一。提高性能、降低变换力(提高变换质量)和使齿轮间能量损耗最小化是新一代同步器系统的主要目的。黄铜系统的能力改进和所形成烧结椎体的引入容许现有同步器设计经济地再设计成更有效的设计(参见Hoerbiger and Co.Engineering Report32)。同步器材料变得更多样以包括材料如碳。这可包括来自石墨或烧结石墨、材料至机织碳纤维或纸类材料的多种基质。这些体系的摩擦倾向可改变，因此摩擦改进剂选择可能是关键的。需要再配制手动变速器润滑油的化学以使这些设计能够保持同步器系统中足够的摩擦并保护这些部件以防磨损。
许多常用摩擦改进剂产生低静态摩擦系数且不具有对实际使用而言足够的耐久性。传统上，清净剂(有机酸的过碱性金属盐，例如磺酸盐、酚盐或水杨酸盐等)用于ATF和MTF配制剂中。另外，常规齿轮油或手动变速器用油通常包含化学组分，例如活性硫和表面活性胺有机磷酸盐。尽管作为提供特压润滑的添加剂是优异的，这些添加剂以常用量单独地产生太大的摩擦降低，同时还不充分保护摩擦表面以防磨损或腐蚀磨损。尽管这些添加剂提供给总配制剂益处，它们除了增加成本外，还增加了润滑剂配制的复杂性。许多摩擦改进剂在添加剂包中时可能具有有限的溶解度，因此它对高度可溶性摩擦改进剂有益，同时保持或者使它的摩擦改进和抗磨优点更好。
存在描述用于实现该性能的一类摩擦改进剂技术的专利，例如US5,750,476，Nibert等人，1998年5月12日。
描述用于保持正μ/v或防抖动特征的技术的其它专利文献包括US5,858,929，Sumiejski等人，1999年1月12日。这些可使用金属清净剂，和摩擦改进剂的组合。
Teqjui等人在EP0976813中公开了手动变速器齿轮箱的高同步啮合耐久性性能和齿轮保护。提出金属清净剂作为所需组分如过碱性水杨酸盐，磺酸钙显示于对比例中。
美国专利4,512,903，Schlicht等人，1985年4月23日公开了由单-或多羟基-取代脂族单羧酸和伯胺或仲胺制备的酰胺用作减摩剂。
PCT公开WO04/007652，Adams等人，2004年1月22日公开了在自动变速器中提供良好摩擦性能的流体组合物，其具有：(a)衍生自羧酸与氨基醇的反应的摩擦改进剂，该摩擦改进剂含有至少两个烃基，和(b)分散剂。
美国专利4,886,612，Higaki等人，1989年12月12日公开了包含各种产品中的至少一种的润滑油，所述各种产品可以为具有以下结构的各种咪唑啉或
Figure BDA0000479054810000031
唑啉：
Figure BDA0000479054810000032
其中R2和R3各自表示CH2OCOR1、CH2OH或H，其通过羧酸(或其反应性等价物)与氨基醇缩合；例如2摩尔异硬脂酸与1摩尔三-羟甲基氨基甲烷(THAM)缩合而制备。
另外，希望制备环境友好并可减轻助添加剂的效果的摩擦改进化合物。许多润滑流体如发动机油和齿轮油包含用于各种目的的添加剂的复杂混合物。例如，多数配制剂需要清净剂以保持配制剂干净，需要抗磨添加剂以保护以防组件磨损，需要分散剂以提供提高的溶解度等。这些添加剂中的一些分解成可能损害发动机组件和/或排气后处理装置的材料。另外，特别是关于清净剂，现有摩擦改进剂的性能倾向于高度依赖清净剂的有机部分的结构。同样，一些助添加剂，例如清净剂可导致机械组件的长期磨损。
因此，不仅改进摩擦改进化合物的性能，而且制备可减轻助添加剂在润滑剂配制剂中的效果的环境友好摩擦改进剂都是重要的。
发明概述
本发明提供通过使羧酸吡咯烷酮(pyrrolidinone)化合物过碱化而改进羧酸吡咯烷酮化合物的摩擦改进性能，同时赋予多功能性和改进的摩擦改进性能的方法。本发明的发明人发现了衣康酸酯与胺的反应产物的过碱性盐，其显示改进的摩擦改进性能，其提供持久的摩擦控制，且比一些传统摩擦改进剂更环境友好(即较低量的可能损害发动机组件和/或排气后处理装置的材料)，并显示出多功能性。
因此，在一个实施方案中，本发明提供烃基取代胺与衣康酸酯的反应产物的过碱性盐。
在另一实施方案中，提供N-取代4-羧基吡咯烷-2-酮(N-substitited4-carboxypyrrolidin-2-one)及其酯或盐的过碱性金属盐，其中N-取代基包含具有至少约8至约60个碳原子的烃基或含杂原子烃基。
本发明还提供润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含主要量的具有润滑粘度的油和N-取代4-羧基吡咯烷-2-酮的过碱性盐。
本发明进一步提供润滑机械装置的方法，所述方法包括向其中供入以上组合物中的任一种。
发明详述
下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
在一个实施方案中，本发明提供烃基取代胺与衣康酸酯的反应产物的过碱性金属盐。
如本文所用，术语“烃基”或“烃基取代基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：
(i)烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，及芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；
(ii)取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulfoxy))的取代基；
(iii)杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基；和
(iv)杂原子，包括硫、氧和氮。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，或者不多于1个非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。
在某些实施方案中，烃基取代胺可包含在相同或不同分子上的单个基团的混合物，其具有通常属于8-22，或者12-22，或者8-20，或者12-20个碳原子范围内的多个碳原子数目，但也可存在具有该范围以外的烃基团的分子，例如8-24、8-32或甚至8-60个碳原子。如果存在烃基的混合物，则它们可主要具有偶数个碳原子(例如12、14、16、18、20或22)，这是衍生自许多天然存在的材料的基团的特征，或者它们可以为偶数和奇数个碳数的混合物，或者作为选择，奇数个碳数或者奇数的混合物。它们可以为支化、线性或环状的，且可以为饱和或不饱和的，或其组合。
合适的烃基取代胺包括例如可由Akzo得到的DuomeenTM、TriameenTM和TetrameenTM系列的那些，其具有一般结构，例如：
Figure BDA0000479054810000051
这类多胺可例如通过单胺R1R2NH加成在丙烯腈上以制备烷基腈胺(氰基烷基胺)：
Figure BDA0000479054810000052
其后使用例如H2在Pd/C催化剂下使腈基团催化还原以得到二胺而制备。其中R1和R2中的至少一个可以为氢或如上文所定义的烃基。
在某些实施方案中，R1和R2烃基可含有16-18个碳原子，有时主要16或主要18，但至多8-24、8-32或甚至8-60个碳原子。在某些实施方案中，烃基取代胺可以为盐的形式。R1和R2的具体实例包括来自椰油胺(主要C12和C14胺)的混合“椰油”基团和来自牛脂胺(主要C16和C18基团)的混合“牛脂”基团、异硬脂基和2-乙基己基。
衣康酸酯可具有下式：
Figure BDA0000479054810000053
其中R10可以为如上文所定义的烃基或氢。通常，R10衣康酸酯为氢或甲基，衣康酸酯为2-亚甲基琥珀酸或二甲基衣康酸酯。
在一个实施方案中，烃基取代胺与衣康酸酯的反应产物提供N-取代4-羧基吡咯烷-2-酮。
在一个典型实施方案中，N-取代4-羧基吡咯烷-2-酮可通过油胺与二甲基衣康酸酯的反应制备。
在另一实施方案中，N-取代4-羧基吡咯烷-2-酮可通过二甲基衣康酸酯与Duomeen2HTTM的反应产物制备，其中R1和R2都为氢化牛脂基；可通过二甲基衣康酸酯与Duomeen2CTM的反应产物制备，其中R1和R2都为椰油基；以及可通过二甲基衣康酸酯与DuomeenTM的反应产物制备，其中R1和R2是不同的，例如其中R1为牛脂基，R2为2-乙基己基。
在另一典型实施方案中，N-取代4-羧基吡咯烷-2-酮可以为二甲基衣康酸酯与TetrameenTM的反应产物，其中R1为牛脂基，R2为氢。在另一实施方案中，可将衣康酸酯/TetrameenTM反应产物用三唑或其衍生物如二巯基噻二唑盐化。同样，可将其它反应产物中的任一种盐化。
在一个实施方案中，N-取代4-羧基吡咯烷-2-酮可如下制备：使胺烃基与衣康酸酯在合适溶剂如甲醇中反应以制备N-取代4-羧基吡咯烷-2-酮，其后任选形成盐和/或例如作为皂化酯汽提衣康酸酯R10-，然后过碱化。
过碱性组合物可通过使混合物反应而制备，所述混合物包含酸性有机化合物如烃基取代胺与衣康酸酯的反应产物、反应介质和促进剂，所述反应介质包含至少一种用于有机阴离子化合物的惰性有机溶剂、碱性金属化合物，通常金属氢氧化物或氧化物。一般而言，碱性金属化合物为氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐和含磷酸(膦酸或磷酸)盐或偏酯，和含硫酸(例如硫酸或磺酸)盐或偏酯(磺酸除外)。金属通常为碱金属、碱土金属和过渡金属。碱性金属化合物的金属的实例包括钠、钾、锂、镁、钙、钡、钛、锰、钴、镍、铜、锌，优选钠、钾、钙和镁。在一个实施方案中，金属盐通过使水与包含有机阴离子化合物、反应介质和促进剂的混合物反应而制备。这些金属盐及其制备方法描述于美国专利No.4,627,928中。碱性金属化合物可在使烃基取代胺/衣康酸酯反应产物过碱化的方法期间加入以得到具有基于活性物质，即基于无油，50-1000，或者100-800，或者150-600，或者250-500的总碱值(TBN)。TBN指中和所有或一部分材料的碱性所需的酸(高氯酸或盐酸)的量，以mg KOH/g试样表示，并可根据ASTM D2896测量。任选，可将酸性材料如二氧化碳、乙酸盐或硼酸，但通常二氧化碳加入反应混合物中。
过碱性组合物或盐为单相的均匀牛顿体系，其特征是金属含量相对根据金属和与金属反应的具体酸性有机化合物的化学计量会存在的金属含量过量。过量金属的量通常以金属比表示。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量之比，即([金属阳离子部分的摩尔当量加过碱性部分中金属的摩尔当量]除以酸性有机部分的摩尔当量)。具有正盐中存在的4.5倍金属的盐具有3.5当量的金属过量，或4.5的比。这些盐通常具有超过0且通常至约40或更大的金属比。术语“金属比”还解释于标题为“Chemistry and Technology of Lubricants”的标准教科书，第3版，R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，2010年版中。在一个实施方案中，金属比为过量1至约40，优选约1.5至约35，或者约2至约30，更优选约3至约26。在一个实施方案中，金属比为约1.5至约40，更优选约6至约35，更优选约10至约30，更优选约15至约30。在一个实施方案中，金属比为约12-25或约20至约30。
发明人发现将烃基取代胺/衣康酸酯反应产物过碱化不仅改进化合物的摩擦改进性能和它在非极性介质如润滑流体配制剂中的溶解度，而且赋予化合物多功能性。即，烃基取代胺与衣康酸酯的过碱性反应产物不仅可充当摩擦改进剂，而且例如充当清净剂、抗磨剂或特压剂、抗氧化剂和分散剂。因此，过碱性化合物可用于取代官能流体配制剂中的一种或多种摩擦改进剂、清净剂、抗磨剂或特压剂、抗氧化剂和分散剂。作为抗磨剂，过碱性化合物的TBN可在改进抗磨性能方面起作用。当TBN提高时，更多游离金属变得可与表面相互作用，从而防止磨损。除摩擦改进外，本发明化合物还可提供清净剂作用模式以改进清洁度、减少沉积物和酸控制。由于多个作用模式并入一种化合物中，该化合物可消除已知在传统摩擦改进剂与清净剂之间发生的摩擦材料表面的竞争。另外，观察到本文所述过碱性反应产物可提供改进的性能而不管温度、压力和摩擦材料。
本发明过碱性反应产物不仅显示多个功能，该化合物可以以超过非过碱性前体化合物的溶解度的处理率并入具有润滑粘度的油中。例如，传统非过碱性摩擦改进剂通常可以以基于活性物质(即基于无油)至多约10重量%的处理率包含在润滑剂配制剂中，此时化合物开始从配制剂中析出。通常，非过碱性摩擦改进剂的处理率甚至更低。相反，烃基取代胺/衣康酸酯反应产物通常可在润滑剂配制剂中溶解至基于活性物质至少约40重量%，有时甚至50重量%。关于发动机油官能流体，本文所述反应产物可以以基于活性物质0.1-50重量%或0.05-40重量%，或者0.1-30重量%，或者1-20重量%存在。关于驱动官能流体，例如变速器用油，本文所述反应产物可以以流体组合物的0.01-15重量%，或者0.01至约10重量%，或者0.05-6重量%，或者0.1-4重量%或0.25-2.5重量%，或者0.5-1.0重量%存在，基于活性物质。
在另一实施方案中，本发明提供润滑剂组合物，所述组合物包含主要量的具有润滑粘度的油和N-取代4-羧基吡咯烷-2-酮。合适的油包括天然和合成润滑油及其混合物。在完全配制润滑剂中，具有润滑粘度的油通常以主要量(即大于50重量%的量)存在。通常，具有润滑粘度的油以组合物的75-95重量%，通常大于80重量%的量存在。对于浓缩物，具有润滑粘度的油可以以较低的浓度或者以次要量，例如10-50重量%，在一个实施方案中，10-30重量%存在。
用于制备本发明润滑剂和官能流体中的天然油包括动物油和植物油，以及矿物润滑油，例如液体石油以及链烷烃、环烷烃和混合链烷烃/环烷烃型的溶剂处理或酸处理矿物润滑油，可将其通过加氢裂化和加氢精制方法而进一步精制。
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚烯烃，也称为聚α烯烃；聚苯；烷基化二苯醚；烷基-或二烷基苯；和烷基化二苯硫；及其衍生物、类似物和同系物。还包括其中末端羟基可通过酯化或醚化改性的氧化烯聚合物和共聚体及其衍生物。还包括二羧酸与各种醇的酯，或者由C5-C12单羧酸和多元醇或多元醇醚制备的酯。其它合成油包括硅基油、含磷酸的液态酯和聚四氢呋喃。合成油可通过费托反应制备，通常可包括加氢异构化费托烃和/或蜡，或加氢异构化疏松石蜡。
天然或合成的未精制、精制和再精制油可用于本发明润滑剂中。未精制油为没有进一步提纯处理而直接由天然或合成来源得到的那些。精制油已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。可例如将它们氢化，产生具有改进的氧化稳定性的油。
在一个实施方案中，具有润滑粘度的油为API组II、组III、组IV或组V油，包括合成油或其混合物。这些为API Base Oil InterchangeabilityGuidelines建立的分类。组II和组III油都含有≤0.03%硫和≥90%饱和物。组II油具有80-120的粘度指数，组III油具有≥120的粘度指数。聚α烯烃归类为组IV。组V包括“所有其它油”(组I除外，所述组I含有>0.03%S和/或<90%饱和物且具有80-120的粘度指数)。
在一个实施方案中，至少50重量%的具有润滑粘度的油为聚α烯烃(PAO)。通常聚α烯烃衍生自具有4-30，或4-20，或6-16个碳原子的单体。有用PAO的实例包括衍生自1-癸烯的那些。这些PAO可具有在100℃下1.5-150mm2/s(cSt)的粘度。PAO通常为氢化材料。
本发明油可包括具有单一粘度范围的油或者高粘度与低粘度范围油的混合物。在一个实施方案中，油显示出1或2至8或10mm2/sec(cSt)的100℃运动粘度。总润滑剂组合物可使用油和其它组分配制使得在100℃下的粘度为1或1.5至10或15或20mm2/sec，且在-40℃下的布氏粘度(ASTM-D-2983)小于20或15Pa-s(20,000cP或15,000cP)，例如小于10Pa-s，甚至5或更小。
其它性能添加剂
润滑组合物可通过向本文所述产物中加入任选其它性能添加剂(如下文所述)而制备。其它性能添加剂包括如下至少一种：金属减活剂、粘度改进剂、清净剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂、分散剂粘度改进剂、特压剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制润滑油含有这些性能添加剂中的一种或多种。
关于传动装置，抗氧化剂(即氧化抑制剂)可包括受阻酚抗氧化剂，仲芳族胺抗氧化剂如二壬基二苯胺以及这类熟知的变体如单壬基二苯胺和具有其它烷基取代基如单-或二辛基的二苯胺，硫化苯酚抗氧化剂、油溶性铜化合物、含磷抗氧化剂，以及有机硫化物、二硫化物和聚硫化物如2-羟烷基、烷基硫醚或1-叔-十二烷硫基-2-丙醇或硫化4-碳丁氧基环己烯或其它硫化烯烃或其混合物。在一个实施方案中，用于传动装置的润滑组合物包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑组合物的0-15重量%，或者0.1-10重量%，或者0.5-5重量%，或者0.5-3重量%，或者0.3-1.5重量%存在。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基可以进一步被烃基(通常线性或支化烷基)和/或连接在仲芳基上的桥联基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，可包括例如来自Ciba的IrganoxTML-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述在美国专利6,559,105中找到。
关于发动机油润滑组合物，抗氧化剂可包括例如上述那些以及二芳基胺、烷基化二芳基胺、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)、羟基硫醚及其混合物。二芳基胺或烷基化二芳基胺可以为苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺，或其混合物。烷基化二苯胺可包括二壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。
可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括由Vanderbilt Co.，Ltd.以商品名如Vanlube822TM和MolyvanTMA出售的商业材料和AdekaSakura-LubeTMS-100、S-165、S-600和525或其混合物。
在一个实施方案中，对于驱动应用，润滑组合物进一步包含粘度改进剂(VM)或分散剂粘度改进剂(DVM)。VM是本领域中已知的且可包括乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酸酐-烯烃共聚物的酯(例如国际申请WO2010/014655所述那些)、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯或其混合物。
DVM可包括官能化聚烯烃，例如用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；和6,117,825中。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利4,863,623(参见第2栏第15行至第3栏第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页第[0008]段和第[0065]-[0073]段所述制备实施例)所述那些。
关于发动机油润滑组合物，VM或DVM可包括上述那些以及氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶。
市售VM、DVM和它们的化学类型的实例可包括如下：聚异丁烯(例如来自BP Amoco的IndopolTM或来自ExxonMobil的ParapolTM)；烯烃共聚物(例如来自Lubrizol的LubrizolTM7060、7065和7067，以及来自Mitsui的LucantTMHC-2000L和HC-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物(例如来自Shell的ShellvisTM40和50，以及来自Lubrizol的
Figure BDA0000479054810000111
7308和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，其为分散剂共聚物(例如来自Lubrizol的3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中一些具有分散剂性能(例如来自RohMax的ViscoplexTM系列，来自Afton的HitecTM系列的那些，以及来自Lubrizol的LZ7702TM、LZ7727TM、LZ7725TM和LZ7720CTM)；烯烃-接枝-聚甲基丙烯酸酯聚合物(例如来自RohMax的ViscoplexTM2-500和2-600)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(例如来自Shell的ShellvisTM200和260)。还包括来自Lubrizol的AstericTM聚合物(具有径向或星形结构的甲基丙烯酸酯聚合物)。可使用的粘度改进剂描述于美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539中。
在一个实施方案中，本发明润滑组合物进一步包含VM。在另一实施方案中，润滑组合物进一步包含DVM。VM或DVM可以以润滑组合物的0-15重量%，或0-10重量%，或0.05-5重量%，或0.2-2重量%存在。
在另一实施方案中，润滑组合物可包含0-40重量%的一种或多种DVM。
润滑组合物可进一步包含分散剂或其混合物。如果一些上述胺化合物可显示出一些分散剂特性的话，其它分散剂可描述为“不同于如上所述胺化合物”。“羧酸分散剂”的实例描述于许多美国专利中，包括如下：3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433和6,165,235。
分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、琥珀酰胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或其混合物。在一个实施方案中，分散剂可作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以为脂族多胺，例如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以为亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残及其混合物组成的组。
琥珀酰亚胺分散剂可衍生自芳族胺、芳族多胺或其混合物。芳族胺可具有通过亚烃基和/或杂原子连接的一个或多个芳族结构部分。在某些实施方案中，芳族胺可以为硝基-取代芳族胺。硝基-取代芳族胺的实例包括2-硝基苯胺、3-硝基苯胺和4-硝基苯胺(通常3-硝基苯胺)。其它芳族胺可与本文所述硝基苯胺一起存在。与硝基苯胺以及任选与分散橙3(即4-(4-硝基苯偶氮)苯胺)的缩合产物由美国专利申请2006/0025316已知。
琥珀酰亚胺分散剂可衍生自4-氨基二苯胺(ADPA)、亚甲基偶联ADPA或其混合物。衍生自4-氨基二苯胺的琥珀酰亚胺分散剂包括国际专利申请WO2010/062842或WO2010/099136所述那些。
在一个实施方案中，分散剂可以为聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以为季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯或其混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以为与醇(例如季戊四醇)和胺反应的聚异丁烯琥珀酸。
分散剂可以为N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例为聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350-5000，或者550-3000，或者750-2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备方法公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433和6,165,235、7,238,650和EP专利申请0355895A中。
“胺分散剂”为相对高分子量脂族或脂环族卤化物和胺如聚亚烷基多胺的反应产物。其实例描述于以下美国专利中：3,275,554、3,438,757、3,454,555和3,565,804。
“曼尼希分散剂”为其中烷基包含至少30个碳原子的烷基苯酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亚烷基多胺)的反应产物。描述于以下美国专利中的材料是说明性的：3,036,003、3,236,770、3,414,347、3,448,047、3,461,172、3,539,633、3,586,629、3,591,598、3,634,515、3,725,480、3,726,882和3,980,569。
也可通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而将分散剂后处理。其中，这些为硼化合物(例如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物如含磷酸或酐。在一个实施方案中，将后处理分散剂硼酸化。在一个实施方案中，后处理分散剂可以为与二巯基噻二唑反应的分散剂。在一个实施方案中，后处理分散剂可以为与磷酸或亚磷酸反应的分散剂。这种典型材料描述于以下美国专利中：3,200,107、3,282,955、3,367,943、3,513,093、3,639,242、3,649,659、3,442,808、3,455,832、3,579,450、3,600,372、3,702,757和3,708,422。
分散剂可以以润滑组合物的0.01-20重量%，或者0.1-15重量%，或者0.1-10重量%，或者1-6重量%，或者1-4重量%存在。
也可使用分散剂的混合物。如果存在于本技术的配制剂中，则分散剂的量通常为0.3-10重量%。在其它实施方案中，分散剂的量为最终混合流体配制剂的0.5-7%或1-5%。在浓缩物中，量会成比例地更高。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，除在一些实施方案中也可被认为是清净剂的上述过碱性摩擦改进剂外，所述组合物进一步包含过碱性含金属清净剂。含金属清净剂的金属可以为锌、钠、钙、钡或镁。通常，含金属清净剂的金属可以为钠、钙或镁。
过碱性含金属清净剂可选自由不含硫的酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、羧酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物，或其硼酸化等价物组成的组。清净剂的金属部分为碱或碱土金属。合适的金属包括钠、钙、钾和镁。通常，清净剂为过碱性的，这意指存在与形成中性金属盐所需的相比化学计量过量的金属碱。可将过碱性清净剂用硼酸化剂如硼酸硼酸化。
过碱性含金属清净剂还可包括与混合表面活性剂体系形成的“混合”清净剂，所述体系包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179所述。如果例如可使用混合磺酸盐/酚盐清净剂，则认为混合清净剂相当于引入的单独酚盐和磺酸盐清净剂的量，分别如酚盐和磺酸盐皂的量。
通常，过碱性含金属清净剂可以为酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate或水杨酸盐的锌、钠、钙、钾或镁盐。过碱性salixarate、酚盐和水杨酸盐通常具有180-450TBN的总碱值。过碱性磺酸盐通常具有250-600或300-500的总碱值。过碱性清净剂是本领域中已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可主要为具有至少8的金属比的线性烷基苯磺酸盐清净剂，如US专利申请2005065045(授权为US7,407,919)的第[0026]-[0037]段所述。线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。线性烷基苯磺酸盐通常通过苯或甲苯的烷基化以得到线性烷基苯，随后将其磺酸化而衍生自线性α-烯烃。芳环可连接在链上的任何地方，通常在2、3或4位上。线性烷基苯的异构体通过在烷基化反应期间位置异构化或者通过在烷基化以前使烯烃的双键位置异构化而发生。通常，线性烷基苯为产生具有良好溶解度以及能够赋予改进的燃料经济性的磺酸盐清净剂的混合物。
通常，过碱性含金属清净剂可以为钙或镁过碱性清净剂。
本发明组合物还可包含0.002-1.0重量%的量的至少一种含磷酸、含磷酸盐、含磷酸酯或其衍生物，包括含硫类似物。含磷酸、盐、酯或其衍生物包括磷酸、亚磷酸、含磷酸酯或其盐、亚磷酸酯、含磷酰胺、含磷羧酸或酯、含磷醚及其混合物。
在一个实施方案中，含磷酸、酯或衍生物可以为有机或无机含磷酸、含磷酸酯、含磷酸盐或其衍生物。含磷酸包括磷酸、膦酸、次膦酸和硫代磷酸，包括二硫代磷酸，以及一硫代磷酸、硫代次膦酸和硫代膦酸。一组磷化合物为如下式所示烷基磷酸单烷基伯胺盐：
Figure BDA0000479054810000151
其中R1、R2、R3为烷基或烃基，或者R1和R2中的一个可以为H。该材料可以为二烷基和单烷基磷酸酯的1:1混合物。这类化合物描述于美国专利5,354,484中。
85%磷酸是加入完全配制组合物中的合适材料，并可以以基于组合物的重量为0.01-0.3重量%，例如0.03至0.2或至0.1%的含量包含。
可存在的其它含磷材料包括二烷基亚磷酸酯(有时称为二烷基膦酸氢盐dialkyl hydrogen phosphonate)如二丁基亚磷酸酯。又一磷材料包括硫代磷酸的磷酸化羟基取代三酯及其胺盐，以及磷酸的无硫羟基取代二酯、磷酸的无硫磷酸化羟基取代二-或三酯，及其胺盐。这些材料进一步描述于美国专利申请US2008-0182770中。
可溶于油中的特压(EP)剂包括含硫和含氯硫EP剂、二巯基噻二唑或分散剂(通常琥珀酰亚胺分散剂)的CS2衍生物、氯化烃EP剂和磷EP剂的衍生物。这类EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(例如硫化异丁烯)、烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、有机硫化物和聚硫化物如二苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化第尔斯阿尔德加成物；磷硫化烃，例如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，例如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸或衍生物的胺盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与氧化丙烯反应，随后与P2O5进一步反应的反应产物的胺盐；及其混合物(如US3,197,405所述)。
可用于本发明组合物中的抑泡剂包括聚硅氧烷、丙烯酸乙酯与丙烯酸2-乙基己酯以及任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括氟化聚硅氧烷、磷酸三烷基酯，和乙二醇的各种聚合物和共聚物，例如聚乙二醇，氧化乙烯的聚合物和共聚物，例如聚氧化乙烯，以及氧化丙烯的聚合物和共聚物，例如聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物，或其混合物。
可用于本发明组合物中的倾点下降剂包括烷基萘、乙酸乙烯酯/富马酸酯或/马来酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
金属减活剂包括苯并三唑(通常甲苯基三唑)的衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑和二巯基噻二唑。金属减活剂也可描述为腐蚀抑制剂。
其它任选组分包括密封溶胀组合物，例如异癸基环丁砜或邻苯二甲酸酯，其用于保持密封易挠性。密封溶胀剂包括环丁烯砜衍生物ExxonNecton-37TM(FN1380)和Exxon Mineral Seal OilTM(FN3200)，以及来自Lubrizol的PowerZolTM。
润滑组合物任选可进一步包含至少一种抗磨剂。合适抗磨剂的实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)、亚磷酸酯(例如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物。在一个实施方案中，抗磨剂可包括酒石酸酯或酒石酰亚胺，如国际公开WO2006/044411或加拿大专利CA1183125所公开的酒石酸酯或酒石酰亚胺。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基上的碳原子之和可以为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可包括如美国专利申请20050198894所述柠檬酸酯。
另一类添加剂包括油溶性钛化合物，如US7,727,943和US2006/0014651所述的油溶性钛化合物。油溶性钛化合物可充当抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或者这些官能中的多于一种。在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛(IV)醇盐。钛醇盐由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2-16，或者3-10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐为异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛醇盐为2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物包括邻位1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-邻位二醇包括甘油的脂肪酸单酯，通常，脂肪酸为油酸。
在一个实施方案中，油溶性钛化合物为羧酸钛。在一个实施方案中，羧酸钛(IV)为新癸酸钛。
在一个实施方案中，油溶性钛化合物可以以提供10-1500重量ppm钛或25-150重量ppm钛所需的量存在于润滑组合物中。
如果润滑组合物为润滑脂组合物的一部分，则组合物进一步包含增稠剂。增稠剂可包括简单金属皂增稠剂、皂配合物、非皂增稠剂、这类酸官能化油的金属盐、聚脲和二脲增稠剂、磺酸钙增稠剂或其混合物。用于润滑脂的增稠剂是本领域中熟知的。
在不同的实施方案中，传动装置润滑组合物可具有如下表所述组成，其中A可以为自动齿轮油，B可以为自动变速器用油，C可以为越野车用油：
在不同的实施方案中，发动机润滑组合物可具有如下表所述组成：
以上组分可以为完全配制润滑剂的形式或在更少量润滑油内的浓缩物的形式。如果它们以浓缩物存在，则它们的浓度通常与它们在最终混合物中更稀释形式的浓度成正比。
工业应用
本发明润滑组合物可以为用于传动装置、内燃机、液压系统、润滑脂、涡轮机或冷冻剂或任何其它官能流体中的添加剂。
发现本文所述化合物可在传动装置中提供以下至少一项：湿式离合器摩擦改进、抗磨、清净剂、抗氧化剂和分散剂性能。例如，在一个实施方案中，本文所述化合物可用于ATF润滑剂组合物中以提供摩擦改进。在另一典型实施方案中，本文所述化合物可用于MTF配制剂中以提供抗磨功能，同时保持平滑变速的恰当摩擦。
自动变速器包括无级变速器(CVT)、无级变速器(IVT)、环形变速器、连续滑转转矩转换离合器(CSTCC)、有级自动变速器或双离合变速器(DCT)。自动变速器可含有连续滑转转矩转换离合器(CSTCC)、湿式换档离合器(wet start and shifting clutch)且在一些情况下还可包含金属或复合同步器。双离合器变速器或自动变速器也可并入电机装置以提供混合驱动器。
包含上述过碱性化合物的MTF润滑剂组合物可用于手动齿轮箱中，所述手动齿轮箱可以为非同步的，或者可含有同步器机制。齿轮箱可以为独立的，或者还可另外包含分动箱、行星齿轮系统、差速器、限滑差速器或扭矩矢量分配装置(torque vectoring device)中的任一种，其可通过手动变速器用油润滑。
对于MTF润滑组合物，过碱性化合物可帮助将金属传送至同步器表面，由此帮助使同步器磨损最小化，同时还保持平滑变速的恰当摩擦(即低静摩擦与稳定动力组合)。另外，由于过碱性化合物可充当清净剂，化合物可赋予不存在清净剂下的同步器磨损保护，即摩擦膜(tribofilm)在使用过碱性化合物时可形成提供保护。同步器的摩擦倾向取决于同步器组成而不同。例如，一些材料可以以高TBN更好地操作，或者一些可以以线性或支化的优先非过碱性化合物更好地操作，并可将上述过碱性化合物改性以适于特定目的。
自动变速器用油必须具有良好的摩擦相对于滑动速度的关系，或者在车辆中会发生称为抖动的讨厌现象。变速器抖动为滑转转矩转换离合器(slipping torque converter clutch)中通常发生的自我刺激振动态，也称为“粘滑现象”或“动摩擦振动”。流体和材料体系的摩擦特征与变速器的机械设计和控制组合决定变速器对抖动的敏感性。本文所述过碱性化合物可提供优异的防抖动耐久性。
所测量的摩擦系数(μ)相对于滑动速度(V)的图，通常称为μ-V曲线显示与变速器抖动有关。理论和实验支持该μ-V曲线的具有正至轻微负斜率的区域与变速器用油的良好防抖动性能有关。容许车辆操作而不振动或抖动的流体认为具有良好防抖动性能。该流体应经其使用寿命保持那些特征。车辆中的防抖动性能的长寿命通常称为“防抖动耐久性”。
变速摩擦试验仪(VSFT)测量相对于滑动速度的摩擦系数，其模拟变速箱离合器中发现的速度、载荷和摩擦材料，并与实际使用中发现的性能有关。程序很好地证明于文献中；例如参见Society of AutomotiveEngineersPublivation#941883。
防抖动耐久性的筛分试验可以为VSFT-JASO防抖动试验。VSFT设备由相对于金属表面旋转的圆盘组成，所述圆盘可以为金属或其它摩擦材料。特定试验中所用摩擦材料为常用于自动变速器离合器中的各种商业摩擦材料，如表中所示。试验在三个温度和2个荷载水平下运行。将通过VSFT测量的摩擦系数相对于恒定压力下经大量速度扫描的滑动速度(50和200r.p.m.)绘出。结果有时表示为对于40、80和120℃以及24kg和40kg(235和392N)力所报告，以4小时间隔测定0-52小时，作为时间的函数，μ-V曲线的斜率。通常，该斜率起初是正的，具有一定量的可变性，并可逐步降低，在一定时间以后可能变成负的。较长的正斜率持续时间是想要的。
对于各程，作为时间的函数，首先收集作为斜率值表的数据。为了便于分析和对比，给予各温度下的各配制剂“斜率得分”。在各温度下，在24kg下的前7次测量(0-24小时)以及在40kg下的前7次测量(因此总计14次测量)内的斜率值分数作为%，为正的，表示为“A”。在第二个24小时(28-52小时)内在两个压力下(总计14次测量)的斜率值分数为正的，表示为“B”。斜率得分定义为A+2B。对于后一部分试验给定的额外加权用于反映制备在试验的稍后阶段中保持正斜率的耐久性流体的更大重要性(和难度)。300的最大得分表示在整个试验中显示出始终正斜率的流体。斜率得分报告汇总和斜率得分的说明性计算的更详细描述在2010年8月29日出版的美国专利公开2010-021490，Vickerman等人中找到；参见第0093-0096段。
斜率得分计算实例
Figure BDA0000479054810000211
本文所述化合物在ATF润滑剂组合物中显示出在40℃下50-300，在80℃下100-300，以及在120℃下200-300的斜率得分。
还测试所公开的化合物在手动变速器用油中的同步器摩擦和磨损。一般而言，试验涉及初始磨合阶段，其中使组合物经受大量变速器循环，通常100个循环。然后完成执行阶段，其中以指定速度进行大量摩擦测量。接着是耐久性阶段，由此测量0-10,000的大量指定循环的动摩擦。在耐久性执行阶段以后，以指定速度进行大量摩擦测量，并进行最终静摩擦测量。
良好结果包括几个不同的变量。动摩擦在整个试验中应是稳定的，以及显示与静摩擦相比适当高的值。静摩擦也应在整个试验期间是稳定的以及显示与动摩擦相比适当低的值。较低的静摩擦是有利的。静/动摩擦的比应接近1的值。关于磨损，来自试验材料的重量损失应尽可能低。本发明化合物在经受同步器试验时显示良好的结果。
在一个实施方案中，本发明方法和润滑组合物可适于其它传动装置。其它传动装置润滑剂可包括例如齿轮油、车轴油、传动轴油、牵引油或非公路用油(例如农用拖拉机油)。
在一个实施方案中，本发明提供润滑内燃机的方法。发动机组件可具有钢或铝表面。
在一个实施方案中，内燃机可以为以柴油为燃料的发动机(通常重型柴油机)、以汽油为燃料的发动机、以天然气为燃料的发动机、以混合汽油/醇为燃料的发动机或以氢气为燃料的内燃机。在一个实施方案中，内燃机可以为以柴油为燃料的发动机，在另一实施方案中为以汽油为燃料的发动机。在一个实施方案中，内燃机可以为重型柴油机。
内燃机可以为2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油机、航空用活塞式发动机、低载荷柴油机以及汽车和货车发动机。船用柴油机可以用船用柴油气缸润滑剂(通常在2冲程发动机中)、系统油(通常在2冲程发动机中)或曲轴箱润滑剂(通常在4冲程发动机中)润滑。
用于内燃机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂而不管硫、磷或硫酸盐灰(ASTM D-874)含量。发动机油润滑剂的硫含量可以为1重量%或更少，或者0.8重量%或更少，或者0.5重量%或更少，或者0.3重量%或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001-0.5重量%，或者0.01-0.3重量%。磷含量可以为0.2重量%或更少，或者0.12重量%或更少，或者0.1重量%或更少，或者0.085重量%或更少，或者0.08重量%或更少，或者甚至0.06重量%或更少、0.055重量%或更少，或者0.05重量%或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为0.04-0.12重量%。在一个实施方案中，磷含量可以为100-1000ppm，或者200-600ppm.在一个实施方案中，锌含量可以为0.2重量%或更少，或者0.13重量%或更少，或者0.1重量%或更少，或者甚至0.05%或更少。在一个实施方案中，锌含量可以为0.01-0.2重量%。在一个实施方案中，组合物可以不含锌。总硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.3-1.2重量%，或者0.5-1.1重量%。在一个实施方案中，硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.5-1.1重量%。
在一个实施方案中，润滑组合物可以为发动机油，其中润滑组合物的特征可以为具有如下的至少一项：(i)润滑组合物的0.5重量%或更少的硫含量，(ii)润滑组合物的0.12重量%或更少的磷含量，和(iii)润滑组合物的0.5-1.1重量%的硫酸盐灰含量。
将以上提及的各文件通过引用并入本发明。除实施例中，或另外明确指出外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另外指出，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另外指出，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。上述式中相同符号表示的多个基团可以为相同或不同的。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑组合物。
以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例为非详尽的且不意欲限制本发明的范围。
实施例
实施例1
试样1的制备；N,N-二烷基二胺与二甲基衣康酸酯的反应产物的过碱性盐
部分1
将
Figure BDA0000479054810000231
2HT(AkzoNobel)和二甲基衣康酸酯在溶剂中混合在一起并加热以形成环化产物。将溶剂从所得反应中除去。
部分2
将部分1的环化反应产物加入溶剂中并加热。加入石灰(Ca(OH)2)，其后喷洒二氧化碳。总计完成三次石灰装料和三次分开的二氧化碳喷洒。然后通过将反应加热至150℃，其后通过助滤剂过滤产物混合物而除去所有溶剂。如果粘的话，加入溶剂以帮助过滤，稍后通过蒸馏除去。
相对于试样1的非过碱性前体的溶解度，测试部分2的反应产物的溶解度。发现在它开始从油中析出以前，仅可处理基于活性物质2-15重量%非过碱性试样。相反，试样1的过碱性配制剂可溶解至多40重量%而不从油中析出。
实施例2
实施例2的制备；烷基四胺与二甲基衣康酸酯的反应产物的过碱性盐
使
Figure BDA0000479054810000241
T(AkzoNobel)和二甲基衣康酸酯根据实施例1中所用相同程序反应以产生试样2的过碱性产物。
实施例3
自动变速器中的防抖动耐久性筛分试验
在下文所示标准自动变速器用油(ATF)混合物中测试实施例1-3的过碱性化合物的摩擦改进性能。该配制剂不含其它清净剂或摩擦改进剂组分。这表示比标准ATF更严苛的流体，在其中测试本发明过碱性化合物的性能。筛分使用VSFT-JASO在Raybestos4211和BW6100摩擦材料上进行。VSFT-JASO预测防抖动耐久性。以下配制剂中的成分基于活性物质表示，即不存在稀释油。如果配制剂未加至100%，可设想稀释油以及其它典型ATF成分，例如染料、芳香剂、消泡剂等构成差别。
ATF配制剂 100%
油 84.24
分散剂 1.95
抗磨剂 0.20
磷酸 0.08
抗氧化剂 0.89
密封溶胀剂 0.40
倾点下降剂 0.10
粘度改进剂 2.38
本技术的摩擦改进剂 n%
表1摩擦改进剂试样1的斜率得分；在Raybestos4211摩擦材料上测试的ATF配制剂中的处理率
Figure BDA0000479054810000251
表2摩擦改进剂试样2的斜率得分；在BW6100摩擦材料上测试的ATF配制剂中的处理率
实施例4
手动变速器中的抗磨耐久性筛分试验
使用包含下表3所示添加剂的基线手动变速器配制剂评估本发明的效力。基线配制剂不包含清净剂或摩擦改进剂。
MTF配制剂
成分 处理率，重量%
油 100
增稠剂 8
分散剂 2.0
抗氧化剂 0.5
特压剂 0.2
抗磨剂 0.2
本发明产物 X
使用
Figure BDA0000479054810000252
生产的同步器试验设备评估配制剂。该试验评估手动变速器中所用同步器的摩擦和润滑特征。
Figure BDA0000479054810000253
同步器试验程序涉及初始磨合阶段(100个循环)，其后初始执行阶段，由此以指定速度进行大量摩擦测量。接着是耐久性阶段，由此以0-10000的大量指定循环测量动摩擦。在耐久性执行阶段以后，以指定速度进行大量摩擦测量，最后进行静摩擦测量。
对于试验的耐久性部分，需要经所有10,000(10k)个循环的稳定摩擦，从1至10000循环的摩擦不变化是理想的。μS/μd试图描述变换质量且着眼于1000rpm(动态)和低速度(静摩擦)下的摩擦区别。理想的是，需要接近1的值；这会证明在高和低速度下类似的摩擦性能。
如从表3中可以看出，过碱性摩擦改进剂的加入提供几个性能水平。试样1和2中过碱性摩擦改进剂的包含通过显示较低的静摩擦且具有更接近1的μS/μD值而显示与参比试样相比的优点。同样，试样1和2显示与参比试样相比在较低速度下改进的摩擦控制，且具有总体上改进的μ-v曲线。
Figure BDA0000479054810000261
本发明过碱性化合物提供充当摩擦改进剂的有效且耐久的衍生物。
尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各种改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解此处公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求书范围的这类改进。

Claims (15)

1.烃基取代胺与衣康酸酯的反应产物的过碱性金属盐。
2.根据权利要求1的过碱性金属盐，其中反应产物包括N-取代4-羧基吡咯烷-2-酮及其酯或盐，其中N-取代基包括具有至少约8个碳原子的烃基或含杂原子烃基。
3.根据权利要求2的过碱性金属盐，其中取代基包括具有约8至约24个碳原子的烷基。
4.根据权利要求2的过碱性金属盐，其中取代基包括含有至少一个氮原子的基团。
5.根据权利要求2或权利要求4的过碱性金属盐，其中取代基包括具有一个或多个氨基的基团，其中所述取代基的至少一个氨基进一步被至少一个具有约8至约20个碳原子的烷基取代。
6.根据权利要求5的过碱性金属盐，其中使所述取代基中的至少一个氨基与二巯基噻二唑或二巯基噻二唑的衍生物反应。
7.根据权利要求1-6中任一项的过碱性金属盐，其中所述盐具有通过ASTM D2896测量，基于无油为约10至约500mg KOH/g的TBN。
8.根据权利要求1-7中任一项的过碱性金属盐，其中金属包括钙或镁。
9.根据权利要求1-8中任一项的过碱性金属盐，其中将所述盐碳酸化。
10.包含具有润滑粘度的油和根据权利要求1-9中任一项的过碱性金属盐的润滑剂组合物。
11.通过向其中供入根据权利要求10的润滑剂而润滑机械装置的方法。
12.根据权利要求11的方法，其中机械装置包括自动变速器或手动变速器。
13.根据权利要求11的方法，其中机械装置包括发动机。
14.根据权利要求1的化合物在官能流体中作为添加剂的用途。
15.根据权利要求14的用途，其中添加剂选自摩擦改进剂、抗磨剂和清净剂中的至少一种。
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