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CN101400606A - 制备氧化镁(MgO)的改进方法 - Google Patents

制备氧化镁(MgO)的改进方法 Download PDF

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CN101400606A CNA2006800521784A CN200680052178A CN101400606A CN 101400606 A CN101400606 A CN 101400606A CN A2006800521784 A CNA2006800521784 A CN A2006800521784A CN 200680052178 A CN200680052178 A CN 200680052178A CN 101400606 A CN101400606 A CN 101400606A
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Abstract

本发明提供一种改进的由盐卤通过形成中间体Mg(OH)2制备＞99％高纯度MgO的方法，所述中间体间接地通过MgCl2和石灰的反应得到，也就是说MgCl2与NH3首先在含水介质中反应，然后容易地过滤浆液。然后用任何一种石灰处理生成的含NH4Cl的滤液以便再生NH3，而石灰本身则转化成可用于使盐卤脱硫酸盐化的CaCl2，以便回收在本发明中所需的具有期望质量的光卤石以及此后的MgCl2。根据Mg(OH)2中附着的杂质能被蒸发掉或转化成所希望的产品即MgO，有利地将粗Mg(OH)2直接干燥和煅烧以生成纯MgO。

Description

制备氧化镁(MgO)的改进方法
技术领域
本发明涉及一种制备氧化镁(MgO)的改进方法。更具体地说，本发明涉及一种由Mg(OH)2制备高纯度MgO的改进方法，该方法不需要洗涤Mg(OH)2或MgO。
背景技术
氧化镁是一种在各种工业中都有应用的重要化合物。氧化镁在中等价格的氧化物中具有最高的熔点，所以是一种生产耐火砖和其它耐火材料的重要原料。它是除ZrO2以外唯一能耐2000℃以上长期加热的材料。
可参考Ullmann百科全书，第6版(电子版本)，其中指出：“由于冶金炉和反应器中的操作温度更高和出渣时间更短，对耐火材料增长的需求只能通过纯的高密度氧化镁烧结物来满足”。如果少量的“杂质”与MgO生成低熔点的共熔物(例如在1485℃下与CMS或在1200℃下与C2F生成低熔点的共熔物)，因为在高温下这将导致机械性能(例如强度和体积稳定性)的劣化，因此它们将是不利的。所以高质量的烧结物具有低含量的高熔点硅酸盐相(例如C2S)、低B2O3含量和高程度的方镁石-方镁石直接接触(没有中间的硅酸盐相)。
氧化镁砖具有高贮热能力和高传热性。它们用于有效的脱峰(off-peak)蓄热加热器。加热元件产生的热传递到氧化镁砖并使其温度升高。高方镁石含量和低孔隙率可以提高导热性。SiO2和Al2O3使其比热稍有下降，但CaO、Cr2O3和Fe2O3使其比热显著下降。所述耐火砖不应含游离CaO(有水合的危险)或具有不同变化的晶相。
MgO可加压水合以生成Mg(OH)2。也可通过式1的反应转化成无水MgCl2(Electrolytic Production of Magnesium，Kh.L.Strelets，KeterPublishing House Jerusalem Ltd.，1977年，第28页)
MgO+Cl2+CO→MgCl2+CO2+70.8cal/mol  (式1)
以及所述无水MgCl2可通过电解(式2)转化为Mg和Cl2，
MgCl2→Mg+Cl2   (式2)
另一方面，MgO可用Si进行热还原得到Mg。
可参考Ullmann百科全书，其中报告：氧化镁可通过分解菱镁矿(MgCO3)来制备。这一方法的主要缺点是：菱镁矿矿石可能具有高杂质含量。对于生产高MgO含量、CaO:SiO2质量比为2-3以及低Fe2O3和Al2O3含量的氧化镁来说，需要最高质量的菱镁矿，特别是那些用于耐火应用的菱镁矿。伴生的低熔点矿物的存在可能对烧结氧化镁的性质有不良影响。
还可参考由Indian Bureau of Mine，Nagpur出版的题为“菱镁矿市场调查报告”(Magnesite-A market survey)的出版物，以及由IndianBureau of Mine，Nagpur出版的印度矿物年鉴，第2卷(1989)，第698-699页中的“菱镁矿”，其中氧化镁通过煅烧天然存在的菱镁矿沉积物来制备。这一方法的缺点是：菱镁矿矿石含有以硅酸盐、碳酸盐和氧化物形式存在的变化量的氧化硅、氧化铁、氧化铝和氧化钙。在煅烧以前，选择采出的矿石通过粉碎和粒度分级、重介质分选和泡沫浮选等各种有益方法使氧化钙和氧化硅含量下降。磁分离使铁含量下降，但仅在铁以离散的磁铁矿形式而不是以碳酸亚铁形式存在时有效。由于这些原因，用这一方法难以生产高纯度的氧化镁，大多数这样的氧化镁的纯度小于95％。
为了在气体悬浮窑中由低菱镁矿矿石生产轻质煅烧的苛性氧化镁，可参考Sulmag II法(W.S.Ainscow：“Aufbereitung von Magnesit zuhochwertiger Sintermagnesia”TIZ 110(1986)no.6，363-368.Sulmag IIthe Sinter Magnesite Process，Sulzer Brothers Ltd.，Winterthur，Switzerland)。利用再生NH4Cl溶液的选择性萃取来得到了溶解的氯化镁(式3和式4)，并通过过滤除去了所有的不溶性杂质。三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)的针状晶体在反应器中沉淀析出并过滤。通过加热三水菱镁矿得到具有高比表面积的苛性氧化镁。
MgCO3→MgO+CO2        (式3)
2NH4Cl+MgO+H2O+杂质→2NH4OH+MgCl2+尾渣       (式4)
MgCl2+(NH4)2CO3+3H2O→MgCO3·3H2O↓+2NH4Cl    (式5)
所述方法并未用于通过Mg(OH)2生产适合耐火应用所需特性的MgO，实际上由三水菱镁矿直接生产得到的是有极低堆积密度的产品。
参考由Mg(OH)2通过煅烧制备MgO。还参考Kirk Othmer，化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版，第15卷，第690页，其中指出：“为了从镁盐的溶液中沉淀和回收氢氧化镁，加入强碱”。常用的碱为由石灰(CaO)或煅烧白云石(CaO-MgO)得到的氢氧化钙。如果希望得到低CaO含量的产品，可以用氢氧化纳作为沉积剂。
Mg(OH)2→MgO+H2O        (式6)
可参考由Robert L.Evans和Hillary W.St.Clair在“工业和工程化学”(Industrial and Engineering Chemistry)，1949，41(12)，2814-2817中发表的标题为“含氧化镁或氢氧化镁的水悬浮液的碳酸盐化”的论文，其中描述了Pattinson法的改进(氢氧化镁碳酸盐化生成碳酸氢盐)。氢氧化镁的悬浮液经碳酸盐化生成碳酸氢镁的亚稳定溶液。在分离不溶性杂质以后，通过加热或吹气使溶液去碳酸盐化，碳酸镁作为三水合物、五水合物或碱式碳酸盐沉积。用过滤法从溶液中回收沉积物，然后通过热分解将其转化成氧化镁。这一方法的主要缺点是：该方法对二氧化碳的分压和温度很敏感。随着温度升高到室温以上，碳酸氢镁的亚稳定溶液的稳定性显著下降。而且，MgO的堆积密度对于耐火应用来说也太低。
可参考由H.W.Thorp and W.C.gilpin在1949年10月25日星期二的Apartment of thegeological society，Burling House，London，W.I.举行的化学工程组会议中发表的论文“海水氧化镁法的化学工程问题”，其中报告：从海水中回收氧化镁的困难在于以迅速沉降的形式来沉积氢氧化镁并生成易于脱水的淤浆。认识到每1t氧化镁必需从300t的水中分离，其水量还不包括用于洗涤沉积物的水。必需确保石灰污染最少；在除去氢氧化镁以前用少量石灰处理海水以便使碳酸氢根离子作为碳酸钙而沉积。
参考Ullmann百科全书，其中描述了从海水和盐水中生产MgO。生产1t MgO需要470m3海水；实际上需要600m3海水。这一方法基于加入氢氧化钙(溶解度为0.185wt％)使氢氧化镁(溶解度为0.0009wt％)沉积：
Mg2++2Cl-+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+Ca2++2Cl-
上述方法的主要缺点是：需要提供淡水(>40m3/t MgO)用于洗涤Mg(OH)2和生产石灰浆液。应就近提供高纯度的石灰石或白云石沉积物；将其煅烧和熟化得到作为沉积剂的Ca(OH)2，所以它们应当含有最少量的能生成不溶性碳酸盐、硫酸盐等的元素。淡水也需要去碳酸盐化。除非特别处理，由海水生产的苛性的和烧结的氧化镁通常含有源自石灰石或海水中废物的约0.2％B2O3和少量CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3。通过使用过量5-12％的石灰进行沉淀(加石灰过量)，氧化镁中的B2O3含量通常也可降至约0.05％；这会使pH值上升至12并使硼的吸收最小。
还可参考W.C.gilpin和N.Heasman在“Chemistry andIndustry”，6 July 1977，567-572中发表的论文“从海水中回收含镁化合物”，其中清楚地概述了从海水中回收氧化镁的方法及所述方法存在的问题。这一方法的缺点与上述的那些类似。
还可参考热水解技术。将富含MgCl2的盐水纯化，除去溴化物和微量的硼，然后通过钢管送入反应器的喷嘴。在约600℃下将它喷雾在外绝热的圆柱形反应器中。水从盐水雾滴中汽化，留下多孔的氯化物壳，它与水蒸汽反应生成MgO和HCl。用水洗涤粗产物，并在搅拌釜中水合，然后在稠化器中浓缩。生成的浆液难以过滤，经洗涤，然后在两段真空过滤鼓中脱水。经煅烧的产物通常含有≥99.5wt％MgO、<1wt％CaO、≤0.05wt％SiO2、≤0.05wt％Fe2O3、≤0.005wt％Al2O3和≤0.01wt％ B2O3；其比表面积为2-50m2/g，松堆积密度为0.8-0.2g/cm3。主要的缺点是：喷雾煅烧的产品需要洗涤除去未反应的MgCl2和可溶性盐，以及再次煅烧。喷雾煅烧是一种高耗能的方法，并且喷嘴的堵塞可成为一个问题。可参考Grill等1981年3月10日提交的题为“回收高纯度氢氧化镁的方法”的美国专利US 4255399，其中通过热分解预先纯化的氯化镁盐水制备氧化镁。浓缩的氯化镁在热反应器中分解，在热反应器中的热气体使氯化镁转化成氧化镁和盐酸。所存在的问题无疑与上述那些问题类似。
参考美国专利US 6776972，DT.17-08-2004，其中Vohra等描述了使用由喷雾热解产生的HCl气体与石灰石反应来制备CaCl2，然后将CaCl2用于海水/地下盐卤的去硫酸盐化以便容易地生产光卤石双盐，由其可生产KCl。但是，喷雾煅烧的问题仍然存在。
可参考C.A.Jacobson编辑的“化学反应百科全书”，第427页，反应IV-1757以及还可参考Herman F.Mark等编辑的“化学技术百科全书”第三版，第14卷，第624页，其中加入的带NH3的化合物包括MgCl2·6NH3、MgCl2·2NH3和MgCl2·NH3，它们通过无水MgCl2与NH3气体在密闭的体系中反应得到。可以认为镁配合物仅在某些特定的条件下生成。
可参考V.A.Phillips等在“晶体生长杂志”，41(1977)228-234中的论文“pH值对Mg(OH)2晶体在含水环境中在60℃下生长的影响”，其中氢氧化镁在60℃下在8.7-12.5间各恒定pH值下由氯化镁和氢氧化铵沉积得到。结果表明，颗粒形态、平均直径、径厚比和表面积随pH值变化。未提出由氢氧化物制备MgO的任何一种方法。
可参考Li，Kemin；Zhang，Li，的“用氨法制备氢氧化镁阻燃剂”，无机盐工业，33(2)，14-16(中文)，2001，无机盐工业编辑部；CA 135：115882；CA Section：78(无机化学和反应)，其中用以下步骤制备阻燃剂：回收K2SO4后，使盐卤与NH4OH反应，热处理以便得到Mg(OH)2，表面处理，洗涤，干燥和粉碎。阻燃剂的Mg(OH)2含量为97％。未提出由未洗涤的粗Mg(OH)2生产MgO的任何一种方法。
可参考Krupp，Ralf(德语)的“从天然和工业盐水特别是从钾碱工厂的最后碱液中回收氧氧化镁、石膏和其它产品”(Ger.Offen.DE10154004 A1，2003年5月15日，第9页(德国)；CA 138：371080)，其中通过用NH3或NH4OH沉淀Mg离子从含MgSO4和MgCl2的盐水中回收Mg(OH)2和石膏。通过加入CaO来回收气态NH3，然后循环到沉淀步骤。所述的方法能制备无Fe、Mn、Al和Ca杂质的Mg(OH)2。但是，虽然没有明确地指出，但纯Mg(OH)2的制备无疑包含洗涤固体以便除去附着的NH4Cl、MgCl2等。未提出由未洗涤的粗Mg(OH)2生产MgO的任何一种方法。
可参考Wang，Fuwen；Zhang，Jun；Liu，Jianhua；Dong，Yijun(Shandong Haihuagroup Corp.，Ltd.，Peop.Rep.China)的“制备氢氧化镁的一步法”，发明专利申请公开说明书CN 1332117A 2002年1月23日，第7页(中文)(中华人民共和国)。将含MgCl2和氢氧化铵的盐卤[MgCl2/氨的摩尔比＝1/(1.3-2.0)]在45-90℃下反应5-30分钟，过滤，洗涤，干燥，然后粉碎得到固体氢氧化镁。未提出从粗Mg(OH)2生产MgO的任何一种方法。
可参考J.A.Fernandez-Lozano在Proceedings of the FifthInternational Symposium on Salt-Northern Ohiogeological Society，1979年，第269-279页中发表的题为“海水盐水生产高纯度氧化镁和氢氧化镁的应用”的论文，其中作者指出：由富含MgCl2的海水盐水与氨反应得到的Mg(OH)2可通过洗涤氢氧化物得到高纯度，原则上由此可得到高纯度MgO。未提出从粗氢氧化物直接得到高纯度MgO的可能性。也未提出氨回收以使所述的方法在经济上更可行。
发明目的
本发明的主要目的是提供一种由氯化镁通过生成中间体氢氧化镁来制备氧化镁的改进方法，其中不需要洗涤氢氧化镁也不需要洗涤氧化镁，同时得到很高纯度的Mgo。
本发明的另一个目的是要省去现有技术中洗涤氢氧化镁的冗长过程。
另一个目的是要在与氯化镁反应中使用氨水。
另一个目的是要通过使用少量过量的氨将氯化镁和氨之间的平衡控制的反应推动到在环境条件下生成≥85％的Mg(OH)2。
另一个目的是要通过快速过滤回收如此形成的氢氧化镁沉淀并在干燥后将粗固体产物直接煅烧。
另一个目的是要利用氯化铵的升华性质使其在煅烧过程中排出并直接得到高纯度氧化镁。
另一个目的是要同时将附着的MgCl2转化为MgO和HCl蒸气。
另一个目的是要通过将氯化铵和HCl蒸气吸收在由氢氧化镁生成反应得到的氯化铵/氨滤液中，从而提高氯化铵的浓度。
另一个目的是要使用石灰来再生氨。
另一个目的是要提供一种连续方法，其中氢氧化镁制备、过滤、干燥、煅烧和氨再生操作同时进行，以便得到所需的MgO的高纯度产率以及作为副产品的富含CaCl2的液体。
另一个目的是要利用澄清或未澄清的副产品CaCl2液体根据现有技术的描述使盐卤原料去硫酸盐化，以利于光卤石双盐的结晶，同时也使在最终盐卤中的硫酸盐杂质最少。
另一个目的是要直接将含有440-480克/升MgCl2的基本上不含其它杂质的最终盐卤用作制备纯度≥98％的MgO的原料。
另一个目的是要直接通过煅烧以高产率得到具有≥99％纯度和极少B2O3杂质的适用于各种耐火应用的MgO。
另一个目的是要利用本发明的MgO生产高纯度的镁产品，例如氧化镁乳液、金属镁、Mg(OH)2阻燃剂等。
发明概述
本发明的目的涉及提供一种由盐卤通过形成中间体Mg(OH)2制备高纯MgO的改进方法，所述中间体间接地通过MgCl2与石灰反应得到，也就是首先将MgCl2与NH3在含水介质中反应，然后容易地过滤浆液。然后用任何一种石灰，优选最廉价的石灰处理生成的含NH4Cl滤液使NH3再生，而石灰本身则转化成用于盐卤脱硫酸盐化的CaCl2，以便回收本发明所需的具有期望质量的光卤石以及此后的MgCl2。根据Mg(OH)2中附着的杂质能被蒸发掉或者转化成期望的产品即MgO，有利地将粗Mg(OH)2直接干燥和煅烧以生成纯MgO。
发明详述
因此，本发明提供一种制备MgO的改进方法，所述方法包括以下步骤：
i)用氯化钙使盐水或盐卤去硫酸盐化，
ii)在分离石膏以后将澄清的盐水/盐卤蒸发，以便分离出食盐和光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)，
iii)回收步骤(ii)的富含MgCl2且不含其它盐的最终盐卤，
iv)进一步蒸发步骤(iii)的最终盐卤，以便得到结晶MgCl2·6H2O，
v)在固体或溶液形式的步骤(iv)得到的原样MgCl2·6H2O中或在其再结晶后，加入少量Mg(OH)2作为晶种，然后将其用氨(NH3)处理，
vi)过滤步骤(v)中得到的浆液，以便得到粗Mg(OH)2和NH4Cl/残留NH4OH滤液，
vii)干燥上述粗Mg(OH)2，接着煅烧使Mg(OH)2转化成MgO，使附着的MgCl2转化成MgO和HCl气体，并使NH4Cl成为升华蒸气，
viii)用步骤(vi)的NH4Cl/残留NH4OH滤液吸收步骤(vii)中煅烧炉产生的热NH4Cl升华蒸气，使所述滤液进一步富含NH4Cl，并且还用于加热所述滤液，
ix)用石灰处理上述热滤液，以便得到CaCl2溶液和氨蒸气，
x)在工艺步骤(v)中使用步骤(ix)中得到的氨蒸气以便完成循环(loop)，同时在步骤(i)中使用所述副产品CaCl2溶液。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(i)中使用的盐卤由海洋盐水(ocean brine)、近海盐水(sea brine)、地下盐水(sub-soil brine)或湖盐水(lake brine)得到。
在另一个实施方案中，在步骤(i)中使用的含硫酸盐的盐卤在密度为29-32°Be’范围内去硫酸盐化。
在另一个实施方案中，步骤(ii)中得到的光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)通过曝晒或强制蒸发在32-36°Be’范围内结晶，并且步骤(iii)中密度为35.5-36.0°Be’的最终盐卤含有450-460克/升的MgCl2、5-10克/升的NaCl、5-10克/升的KCl、5-15克/升的Ca、0-5克/升的硫酸盐、6-7克/升的Br-、0.03％B2O3。
在另一个实施方案中，优选将步骤(iii)的最终盐卤去溴化以便回收溴，同时使去溴化的盐卤中的Br-杂质下降到<0.5克/升。
在另一个实施方案中，步骤(iii)的原样的最终盐卤用于MgO回收，优选去溴化和在没有步骤(iv)的结晶的情况下使用。
在另一个实施方案中，步骤(iii)的最终盐卤在去溴化或不去溴化的情况下使用，并按照步骤(iv)的过程蒸发使其体积减少20-25％并且以60-80％的产率使含有0.020-0.015％B2O3杂质且不含其它盐的MgCl2·6H2O结晶析出。
在另一个实施方案中，用于引发步骤(v)中反应的氨为含有20-25(w/w)％氨的氨水溶液。
在另一个实施方案中，用于步骤(v)的NH3与MgCl2的摩尔比为0.5:1至2.0:1，优选1.1:1至2.0:1，以便使滤液中的残留MgCl2含量小于1.5％，优选小于0.5％。
在另一个实施方案中，用于步骤(vi)的过滤操作容易在吸滤器或转盘过滤器或压滤器上进行。
在另一个实施方案中，用于步骤(vi)的过滤操作在离心分离器上进行。
在另一个实施方案中，用于步骤(vii)中的干燥和煅烧操作直接或在用最小量的水和添加剂洗涤粗Mg(OH)2以后进行，以便除去部分附着杂质和在煅烧过程中除去剩余部分。
在另一个实施方案中，在传统的炉中或太阳炉中在70-150℃下进行用于步骤(vii)中的干燥操作，以便得到易于粉碎成粉末的软质白块。
在另一个实施方案中，在马弗炉中在约900℃下进行用于步骤(vii)的煅烧操作2-3小时，优选逐步升温，以便在≤600℃下排出附着的NH4Cl、HCl(从附着的MgCl2·6H2O中)、H2O和NH3(从附着的NH4OH中)，以便得到高纯度的MgO。
在另一个实施方案中，当步骤(vii)中得到的MgO直接从步骤(iii)的最终盐卤生产时，其纯度为98.0-98.9％，而当其从步骤(iv)中得到的结晶或再结晶MgCl2·6H2O制备时，其纯度为99.1-99.7％。
在另一个实施方案中，由步骤(iii)的最终盐卤得到的MgO的B2O3杂质含量为0.10-0.12％。
在另一个实施方案中，由步骤(iv)的结晶MgCl2·6H2O得到的MgO的B2O3杂质含量为0.060-0.080％。
在另一个实施方案中，由再结晶MgCl2·6H2O得到的MgO的B2O3杂质含量为0.010-0.015％。
在另一个实施方案中，通过适当处理Mg(OH)2前体或MgO本身，可使MgO中的B2O3含量进一步下降。
在另一个实施方案中，在步骤(vi)的Mg(OH)2制备中作为副产品而得到的NH4Cl/NH4OH滤液含有0.5-2.0％Mg、优选0.5-1.0％Mg，以便使石灰处理过程中生成的Mg(OH)2最少。
在另一个实施方案中，在步骤(ix)中使用的石灰为固体形式或固体悬浮液形式的熟石灰或生石灰。
在另一个实施方案中，将步骤(ix)中生成的NH3蒸气用空气或水蒸汽汽提并以一定的速率送入反应室中由MgCl2溶液吸收，以便为优化反应而维持期望的NH3与MgCl2的摩尔比。
在另一个实施方案中，步骤(ix)中得到的溶液含有20-30％ CaCl2并且直接用于步骤(i)中的去硫酸盐化反应，或者在进行步骤(i)之前经由过滤而澄清和/或通过加入酸使Mg(OH)2再溶解而澄清。
本发明的创造性步骤在于由氯化镁通过生成氢氧化镁中间体来制备氧化镁，其中不需要洗涤氢氧化镁或氧化镁，而同时得到高纯度的Mgo。
本发明的重要特点是：
(1)认识到通过石灰或苛性钠处理的传统方法从Mg(OH)2生产MgO的缺点是：过滤性差以及需要大量淡水进行反复洗涤，以及当使用较低价格的石灰时，石灰中的不溶性物质例如氧化硅、CaCO3等可能污染Mg(OH)2，并从而污染通过煅烧Mg(OH)2得到的MgO。
(2)据此断定，当所需产品为MgO时，有可能在不用纯化Mg(OH)2的情况下设计出制备纯MgO的方案。
(3)据此考虑设计以下方案是合乎需要的：在单一的煅烧操作中使Mg(OH)2转化成MgO，同时所述产品通过消除不希望的杂质而“自纯化”。
(4)认识到由几乎不含其它杂质的富含MgCl2的最终盐卤与NH3反应生成的Mg(OH)2符合上述(3)提出的方案，正如图1的热谱图所表明的，这是由于在煅烧条件下，附着在产品上的NH3被排出，附着的NH4Cl升华离去，以及附着的MgCl2也同时转化成MgO而HCl气体被排出。
(5)认识到由于NH4Cl在水中高度可溶，可用上述(4)中得到的含NH4Cl滤液吸收热的升华NH4Cl，以提高溶液的NH4Cl浓度，也使溶液的温度升高。进一步认识到，也可用同一滤液吸收由上述(4)释放的HCl、NH3和水。
(6)认识到可采用Solvay法的氨回收步骤，通过与任何廉价石灰的反应从NH4Cl水溶液中释放NH3，并且所述释放的NH3可通过直接吸收到MgCl2水溶液中而回收，以便再次生产Mg(OH)2。
(7)认识到以上得到的浓缩NH4Cl溶液将在与石灰的反应中转化成CaCl2溶液，并且此溶液可经过滤以除去不溶性物质，或用其它方法澄清以得到符合应用的澄清的浓缩CaCl2溶液。
(8)认识到CaCl2溶液可用于海盐卤的去硫酸盐化，并且在分离石膏以后，蒸发所得的盐卤以便结晶出光卤石(从中可回收MOP)，从而留下如现有技术中报导的富含MgCl2且不含其它杂质的最终盐卤。
本发明的方法不需要任何洗涤水并能实现全部所需的反应：
MgCl2(水溶液)+CaO→MgO+CaCl2
其间接地按如下方式实现：
MgCl2(水溶液)+2NH3→粗Mg(OH)2↓+2NH4Cl(水溶液)
粗Mg(OH)2[Mg(OH)2/NH4Cl/MgCl2/NH3]→MgO+NH4Clt+NH3↑+HClt+H2O↑
2NH4Cl(水溶液)+CaO→CaCl2(水溶液)+2NH3
并得到以下方面的实际结果：(a)易于加工，(b)消除了对任何洗涤用淡水的需求，(c)使用廉价的CaO作为消耗碱用于Mg(OH)2的生产，(d)在没有任何洗涤操作的情况下制备纯度≥98％的MgO，和(e)将副产品CaCl2用于盐卤的去硫酸盐化，以便得到钾碱的氯化物(通过光卤石)和含有几乎纯的MgCl2的最终盐卤，所述最终盐卤直接用于制备Mg(OH)2或经进一步蒸发以获得MgCl2·6H2O。
以下实施例以说明的方式给出，并且不应将其理解为对本发明范围的限制。
实施例1
200g MgCl2·6H2O(0.985mol)与75.53g NaOH(1.890mol)反应。用水洗涤过滤得到的残留物。湿滤饼的质量为270.65g。将其中235.34g在110℃下干燥，得到77.98g干燥残留物。将60g该干燥残留物煅烧，得到22.55g纯度>99％的MgO。灼烧损失为62.42％(理论LOI＝30.88％)。通过本实施例可以看到，虽然可得到高纯度的MgO，但这一点只有通过精心且冗长的洗涤才能实现。
实施例2
250g MgCl2·6H2O(1.232mol)与190.8g 23.8(w/w)％氨溶液(2.671mol)反应，搅拌所得浆液15分钟，然后过滤。发现很容易过滤。用280ml纯水洗涤残留物以得到152g湿滤饼，在110℃下干燥得到43.40g滤饼。将其中31.83g在900℃下煅烧，得到21.13g纯度>99.31％的MgO(相对于MgCl2的产率为58.46％)。灼烧损失为33.71％(理论LOI＝30.88％)，表明在煅烧以前干燥的材料基本上为纯Mg(OH)2。本实施例确定，在产品混合物中没有配合物形式的氨存在，因此所有的杂质都是附着性的。除了少量杂质(若有的话)以外，预计它们是可能存在于固体MgCl2·6H2O中的MgCl2、NH3和NH4Cl。显然，煅烧时主要的附着杂质或者转化成MgO或者被蒸发掉。所以，即使Mg(OH)2未充分洗涤，甚至完全不洗涤，仍然可以期望得到高纯度的MgO。
实施例3
100g具有46.8g可用MgCl2含量的MgCl2·6H2O(分析级)(0.493mol)与73.44ml(NH3＝23.84(w/w)％；比重0.91)比重为0.91的氨水(0.937mol)在搅拌下混合。混合物静置2小时。得到的浆液可以容易地用真空过滤法过滤。得到的湿滤饼重51.5g和滤液92ml，滤液的比重为1.12，化学组成为：Ca＝未检出、Mg＝2.68％、Cl＝20.38％。用50ml水洗涤湿滤饼。洗涤滤液的组成为：Ca＝未检出、Mg＝0.83％、Cl＝5.44％。滤饼在110℃下干燥，得到的干物质量为43.43g，后者在900℃下进一步煅烧，得到13.78g(0.344mol；产率70％)MgO，纯度为99.35％，CaO＝未检出，和Cl＝0.37％，和B2O3＝0.012％。从本实施例和图2的粉末X射线衍射谱图可以看出，如果选用的MgCl2如所用分析级MgCl2·6H2O那样不含杂质盐，那么就可得到与实施例1相似的MgO纯度。由本实施例可以看出，得到的结果证实了实施例2的论点，即甚至在Mg(OH)2未经任何洗涤的情况下也可得到良好质量的MgO。
实施例4
200ml(0.958mol MgCl2)比重为1.324且化学组成为：Ca＝0.504(w/v)％、Mg＝11.50％、SO4＝未检出、Na＝0.41％、K＝0.4％、B2O3＝0.032的最终盐卤在搅拌下与123.8g比重为0.91的氨水(氨含量为NH3＝23.84％，即1.736mol NH3)混合。混合物静置7小时。用真空过滤法过滤获得的浆液。得到湿滤饼重109.52g和滤液242ml，滤液的比重为1.12，化学组成为：Ca＝0.40％、Mg＝2.75％、Cl＝20.74％。湿滤饼经干燥，然后在900℃下煅烧，得到23g(0.575mol，相对于NH3的产率为66.24％)MgO，纯度为98.5％，CaO＝0.99％、Cl＝0.7％，和B2O3＝0.106％。由本实施例可以看出，得到的结果证实了实施例2的论点，即甚至当使用如上所述质量的最终盐卤时，在Mg(OH)2未经任何洗涤的情况下也可得到良好质量的MgO。不过，所得MgO的纯度稍低于按实施例1的传统方法通过NaOH沉积得到的Mg(OH)2进行洗涤所得到的纯度。如在下述实施例中表明的那样，使用本发明方法生成的CaCl2使盐卤原料去硫酸盐化，可以得到具有这样质量的盐卤。
实施例5
用强制蒸发法使1L实施例4的盐卤部分地蒸发，使体积减少到800ml。将获得的物料冷却到室温随后过滤，得到619.7g结晶氯化镁(化学组成：Ca＝0.22％、Mg＝11.17％、B2O3＝0.0147％)和370ml滤液(比重为1.338，B2O3＝0.0657％)。500g(2.327mol)所述氯化镁与5g(0.08mol)Mg(OH)2晶种和400ml(5.104mol)氨溶液(NH3浓度为23.84(w/w)％)混合。混合物静置2小时。所得浆液真空过滤，得到283.56g湿滤饼和512.00ml含有氯化铵的滤液(比重为1.08，Ca＝0.12％，Mg＝1.54％)。所述滤饼经干燥，然后在900℃下煅烧，得到80.5g(2.012mol；86.48％)MgO，MgO含量为99.09％，CaO＝0.38％和Cl＝0.23％。本实施例告诉我们，实施例4的富含MgCl2的最终盐卤可用于制备MgCl2·6H2O，所得的MgCl2·6H2O即使在不洗涤Mg(OH)2也不洗涤MgO的情况下也能生产纯度>99％且仅含0.0737％B2O3的MgO。显然，MgCl2·6H2O的再结晶会进一步提高MgO的纯度。
实施例6
9.543g实施例3的MgO经简单的水洗，然后再次煅烧得到9.371g纯化的MgO，其中Cl杂质不存在，B2O3杂质从0.0121％下降到0.0061％，而MgO的纯度从99.3％提高到99.7％。本实施例表明了制备极高纯度MgO的可行性，如果这样的纯度对于高要求的应用是必需的话。
实施例7
100ml上述实施例5中得到的含有氯化铵且比重为1.08的滤液与32g熟石灰[Ca(OH)2＝89.90％]在水浴上混合。所得物料经加热以便排出由石灰和氯化铵反应生成的氨。所生成的氨吸收在200ml实施例4的最终盐卤中。来自石灰蒸氨器和氯化钙发生器的混合物经过滤得到99ml氯化钙液体(CaCl2含量为24.51％，Mg含量为0.12％)。通过氨吸收制备的含氢氧化镁的浆液经过滤，然后在110℃下干燥，得到12.00g固体，所述固体在900℃下煅烧得到4.66g MgO(相对于生成的CaCl2，因此也相对于生成的NH3的产率为54％)，MgO纯度为98.9％。本实施例告诉我们用于Mg(OH)2生产的氨回收，其伴随着适用于盐卤去硫酸盐化的氯化钙的生成。
本发明的优点
本发明的主要优点是，MgCl2与氨在含水介质中反应得到的Mg(OH)2很容易过滤，不需要进一步纯化，并可直接得到高纯度MgO，从而在很大程度上避免了从纯化的Mg(OH)2制备MgO的传统方法中所遇到的冗长加工。
另一个优点是保护了淡水资源，因为淡水在某些地区是稀缺商品，而在所述地区又期望从盐卤生产MgO并综合回收其它海洋化学品。
另一个优点是，本发明得到的MgO的质量在许多情况下超过了使用现有技术中的传统方法由Mg(OH)2得到的MgO的质量。
另一个优点是，相对于生产MgO的其它方法例如热水解MgCl2和分解碳酸镁的方法，本发明的方法更有利。在热水解MgCl2的情况下，除了操作的复杂性外，还包括两步煅烧和困难的洗涤步骤，而在分解碳酸镁的情况下，得到的MgO很不纯净或者存在使其不适于耐火应用的低堆积密度问题。
另一个优点是，与涉及MgCl2和石灰的传统方法相比，由于净反应仍然相同，即MgCl2和石灰是消耗的原料而MgO和CaCl2是产品，在不增加原材料成本的条件下实现了更容易的加工和改进的产品质量。
再另一个优点是，在本发明的方法中，不仅石灰是最廉价的碱，而且由石灰与中间产物NH4Cl反应生成的CaCl2副产物还适用于海盐卤的去硫酸盐化从而得到具有生产MgO所需质量的MgCl2，另外还能通过形成光卤石而生产KCl。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种制备MgO的改进方法，所述方法包括以下步骤：
(i)用氯化钙使盐水或盐卤去硫酸盐化，
(ii)在分离石膏以后将澄清的盐水/盐卤蒸发，以便分离出食盐和光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)，
(iii)回收步骤(ii)的富含MgCl2且不含其它盐的最终盐卤，
(iv)进一步蒸发步骤(iii)的最终盐卤，以便得到结晶MgCl2·6H2O，
(v)在固体或溶液形式的步骤(iv)得到的原样MgCl2·6H2O中或在其再结晶后，加入少量Mg(OH)2作为晶种，然后将其用氨(NH3)处理，
(vi)过滤步骤(v)中得到的浆液，以便得到粗Mg(OH)2和NH4Cl/残留NH4OH滤液，
(vii)干燥上述粗Mg(OH)2，接着煅烧使Mg(OH)2转化成MgO，使附着的MgCl2转化成MgO和HCl气体，并使NH4Cl成为升华蒸气，
(viii)用步骤(vi)的NH4Cl/残留NH4OH滤液吸收步骤(vii)中煅烧炉产生的热NH4Cl升华蒸气，使所述滤液进一步富含NH4Cl，并且还用于加热所述滤液，
(ix)用石灰处理上述热滤液，以便得到CaCl2溶液和氨蒸气，
(x)在工艺步骤(v)中使用步骤(ix)中得到的氨蒸气以便完成循环，同时在步骤(i)中使用所述副产品CaCl2溶液。
2.根据权利要求1的改进方法，其中在步骤(i)中使用的盐卤由海洋盐水、近海盐水、地下盐水或湖盐水得到。
3.根据权利要求1和2的改进方法，其中在步骤(i)中使用的含硫酸盐的盐卤在密度为29-32°Be’范围内去硫酸盐化。
4.根据权利要求1-3的改进方法，其中步骤(ii)中得到的光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)通过曝晒或强制蒸发在32-36°Be’范围内结晶，并且步骤(iii)中密度为35.5-36.0°Be’的最终盐卤含有450-460克/升的MgCl2、5-10克/升的NaCl、5-10克/升的KCl、5-15克/升的Ca、0-5克/升的硫酸盐、6-7克/升的Br-、0.03％B2O3。
5.根据权利要求1-4的改进方法，其中优选将步骤(iii)的最终盐卤去溴化以便回收溴，同时使去溴化的盐卤中的Br-杂质下降到<0.5克/升。
6.根据权利要求1-5的改进方法，其中步骤(iii)的原样的最终盐卤用于MgO回收，优选去溴化和在没有步骤(iv)的结晶的情况下使用。
7.根据权利要求1-6的改进方法，其中步骤(iii)的最终盐卤在去溴化或不去溴化的情况下使用，并按照步骤(iv)的过程蒸发使其体积减少20-25％以便以60-80％的产率结晶出含有0.020-0.015％B2O3杂质且不含其它盐的MgCl2·6H2O。
8.根据权利要求1-7的改进方法，其中用于引发步骤(v)中的反应的氨为含有20-25(w/w)％氨的氨水溶液。
9.根据权利要求1-8的改进方法，其中用于步骤(v)的NH3与MgCl2的摩尔比为0.5:1至2.0:1，优选1.1:1至2.0:1，以便使滤液中的残留MgCl2含量小于1.5％，优选小于0.5％。
10.根据权利要求1-9的改进方法，其中用于步骤(vi)的过滤操作容易在吸滤器或转盘过滤器或压滤器上进行。
11.根据权利要求1-10的改进方法，其中用于步骤(vi)的过滤操作在离心分离器上进行。
12.根据权利要求1-11的改进方法，其中用于步骤(vii)中的干燥和煅烧操作直接或在用最小量的水和添加剂洗涤粗Mg(OH)2以后进行，以便除去部分附着杂质和在煅烧过程中除去剩余部分。
13.根据权利要求1-12的改进方法，其中在传统的炉中或太阳炉中在70-150℃下进行用于步骤(vii)中的干燥操作，以便得到易于粉碎成粉末的软质白块。
14.根据权利要求1-13的改进方法，其中在马弗炉中在约900℃下进行用于步骤(vii)的煅烧操作2-3小时，优选逐步升温，以便在≤600℃下排出附着的NH4Cl、HCl(从附着的MgCl2·6H2O中)、H2O和NH3(从附着的NH4OH中)，以便得到高纯度的MgO。
15.根据权利要求1-14的改进方法，其中当步骤(vii)中得到的MgO直接从步骤(iii)的最终盐卤生产时，其纯度为98.0-98.9％，而当其从步骤(iv)中得到的结晶或再结晶MgCl2·6H2O制备时，其纯度为99.1-99.7％。
16.根据权利要求1-15的改进方法，其中由步骤(iii)的最终盐卤得到的MgO的B2O3杂质含量为0.10-0.12％。
17.根据权利要求1-16的改进方法，其中由步骤(iv)的结晶MgCl2·6H2O得到的MgO的B2O3杂质含量为0.060-0.080％。
18.根据权利要求1-17的改进方法，其中由再结晶MgCl2·6H2O得到的MgO的B2O3杂质含量为0.010-0.015％。
19.根据权利要求1-18的改进方法，其中通过适当处理Mg(OH)2前体或MgO本身，可使MgO中的B2O3含量进一步下降。
20.根据权利要求1-19的改进方法，其中在步骤(vi)的Mg(OH)2制备中作为副产品而得到的NH4Cl/NH4OH滤液含有0.5-2.0％Mg、优选0.5-1.0％Mg，以便使用石灰处理过程中生成的Mg(OH)2最少。
21.根据权利要求1-20的改进方法，其中在步骤(ix)中使用的石灰为固体形式或固体悬浮液形式的熟石灰或生石灰。
22.根据权利要求1-21的改进方法，其中将步骤(ix)中生成的NH3蒸气用空气或水蒸汽汽提并以一定的速率送入反应室中由MgCl2溶液吸收，以便为优化反应而维持期望的NH3与MgCl2的摩尔比。
23.根据权利要求1-22的改进方法，其中步骤(ix)中得到的溶液含有20-30％CaCl2并且该溶液可直接用于步骤(i)中的去硫酸盐化反应，或者在进行步骤(i)之前经由过滤而澄清和/或通过加入酸使Mg(OH)2再溶解而澄清。

Claims (24)

1.一种制备MgO的改进方法，所述方法包括以下步骤：
i)用氯化钙使盐水或盐卤去硫酸盐化，
ii)在分离石膏以后将澄清的盐水/盐卤蒸发，以便分离出食盐和光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)，
iii)回收步骤(ii)的富含MgCl2且不含其它盐的最终盐卤，
iv)进一步蒸发步骤(iii)的最终盐卤，以便得到结晶MgCl2·6H2O，
v)在固体或溶液形式的步骤(iv)得到的原样MgCl2·6H2O中或在其再结晶后，加入少量Mg(OH)2作为晶种，然后将其用氨(NH3)处理，
vi)过滤步骤(v)中得到的浆液，以便得到粗Mg(OH)2和NH4Cl/残留NH4OH滤液，
vii)干燥上述粗Mg(OH)2，接着煅烧使Mg(OH)2转化成MgO，使附着的MgCl2转化成MgO和HCl气体，并使NH4Cl成为升华蒸气，
viii)用步骤(vi)的NH4Cl/残留NH4OH滤液吸收步骤(vii)中煅烧炉产生的热NH4Cl升华蒸气，使所述滤液进一步富含NH4Cl，并且还用于加热所述滤液，
ix)用石灰处理上述热滤液，以便得到CaCl2溶液和氨蒸气，
x)在工艺步骤(v)中使用步骤(ix)中得到的氨蒸气以便完成循环，同时在步骤(i)中使用所述副产品CaCl2溶液。
2.根据权利要求1的改进方法，其中在步骤(i)中使用的盐卤由海洋盐水、近海盐水、地下盐水或湖盐水得到。
3.根据权利要求1和2的改进方法，其中在步骤(i)中使用的含硫酸盐的盐卤在密度为29-32°Be’范围内去硫酸盐化。
4.根据权利要求1-3的改进方法，其中步骤(ii)中得到的光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)通过曝晒或强制蒸发在32-36°Be’范围内结晶，并且步骤(iii)中密度为35.5-36.0°Be’的所述最终盐卤含有450-460克/升的MgCl2、5-10克/升的NaCl、5-10克/升的KCl、5-15克/升的Ca、0-5克/升的硫酸盐、6-7克/升的Br-、0.03％B2O3。
5.根据权利要求1-4的改进方法，其中优选将步骤(iii)的最终盐卤去溴化以便回收溴，同时使去溴化的盐卤中的Br-杂质下降到<0.5克/升。
6.根据权利要求1-5的改进方法，其中步骤(iii)的原样的最终盐卤用于MgO回收，优选去溴化和在没有步骤(iv)的结晶的情况下使用。
7.根据权利要求1-6的改进方法，其中步骤(iii)的最终盐卤在去溴化或不去溴化的情况下使用，并按照步骤(iv)的过程蒸发使其体积减少20-25％以便以60-80％的产率结晶出含有0.020-0.015％B2O3杂质且不含其它盐的MgCl2·6H2O。
8.根据权利要求1-7的改进方法，其中用于引发步骤(v)中的反应的氨为含有20-25(w/w)％氨的氨水溶液。
9.根据权利要求1-8的改进方法，其中用于步骤(v)的NH3与MgCl2的摩尔比为0.5:1至2.0:1，优选1.1:1至2.0:1，以便使滤液中的残留MgCl2含量小于1.5％，优选小于0.5％。
10.根据权利要求1-9的改进方法，其中用于步骤(vi)的过滤操作容易在吸滤器或转盘过滤器或压滤器上进行。
11.根据权利要求1-10的改进方法，其中用于步骤(vi)的过滤操作在离心分离器上进行。
12.根据权利要求1-11的改进方法，其中用于步骤(vii)中的干燥和煅烧操作直接或在用最小量的水和添加剂洗涤粗Mg(OH)2以后进行，以便除去部分附着杂质和在煅烧过程中除去剩余部分。
13.根据权利要求1-12的改进方法，其中在传统的炉中或太阳炉中在70-150℃下进行用于步骤(vii)中的干燥操作，以便得到易于粉碎成粉末的软质白块。
14.根据权利要求1-13的改进方法，其中在马弗炉中在约900℃下进行用于步骤(vii)的煅烧操作2-3小时，优选逐步升温，以便在≤600℃下排出附着的NH4Cl、HCl(从附着的MgCl2·6H2O中)、H2O和NH3(从附着的NH4OH中)，以便得到高纯度的MgO。
15.根据权利要求1-14的改进方法，其中当步骤(vii)中得到的MgO直接从步骤(iii)的最终盐卤生产时，其纯度为98.0-98.9％，而当其从步骤(iv)中得到的结晶或再结晶MgCl2·6H2O制备时，其纯度为99.1-99.7％。
16.根据权利要求1-15的改进方法，其中由步骤(iii)的最终盐卤得到的MgO的B2O3杂质含量为0.10-0.12％。
17.根据权利要求1-16的改进方法，其中由步骤(iv)的结晶MgCl2·6H2O得到的MgO的B2O3杂质含量为0.060-0.080％。
18.根据权利要求1-17的改进方法，其中由再结晶MgCl2·6H2O得到的MgO的B2O3杂质含量为0.010-0.015％。
19.根据权利要求1-18的改进方法，其中通过适当处理Mg(OH)2前体或MgO本身，可使MgO中的B2O3含量进一步下降。
20.根据权利要求1-19的改进方法，其中在步骤(vi)的Mg(OH)2制备中作为副产品而得到的NH4Cl/NH4OH滤液含有0.5-2.0％Mg、优选0.5-1.0％Mg，以便使用石灰处理过程中生成的Mg(OH)2最少。
21.根据权利要求1-20的改进方法，其中在步骤(ix)中使用的石灰为固体形式或固体悬浮液形式的熟石灰或生石灰。
22.根据权利要求1-21的改进方法，其中将步骤(ix)中生成的NH3蒸气用空气或水蒸汽汽提并以一定的速率送入反应室中由MgCl2溶液吸收，以便为优化反应而维持期望的NH3与MgCl2的摩尔比。
23.根据权利要求1-22的改进方法，其中步骤(ix)中得到的溶液含有20-30％ CaCl2并且该溶液直接用于步骤(i)中的去硫酸盐化反应，或者在进行步骤(i)之前经由过滤而澄清和/或通过加入酸使Mg(OH)2再溶解而澄清。
24.一种基本上通过参考说明书的实施例和附图而得到描述的制备MgO的改进方法。
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