CN101397422A - 带硬涂膜的基材及硬涂膜形成用涂布液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改性氧化锆微粒、带硬涂膜的基材及可形成该硬涂膜的涂布液。改性氧化锆微粒是表面被五氧化锑及/或二氧化硅覆盖的氧化锆微粒，在下述条件下测定该氧化锆微粒的表面电位时，其值在－120～－10mV的范围内，条件(1)：改性氧化锆微粒分散液的固形成分浓度为1重量％，条件(2)：改性氧化锆微粒分散液的pH在2～13的范围内。

Description

带硬涂膜的基材及硬涂膜形成用涂布液

技术领域

本发明涉及由于表面被五氧化锑或二氧化硅覆盖而在分散液的较广的pH范围内分散性和稳定性良好的氧化锆微粒、该微粒分散溶胶及其制造方法。此外，本发明涉及带有与基材的密合性、耐擦伤性、刮痕强度、铅笔硬度等良好的硬涂膜的基材及用于形成该硬涂膜的涂布液，该带硬涂膜的基材由基材和形成于基材上的硬涂膜构成，能够容易地将折射率调整到规定范围内，同时含有分散性、稳定性良好的复合氧化物粒子，因此可使基材和透明被膜的折射率达到相同程度，因而不会产生干涉条纹。

背景技术

已知为使玻璃、塑料片材、塑料透镜、树脂膜、显示装置前面板等的基材表面的耐擦伤性提高，作为这样的硬涂膜，在玻璃或塑料等的表面形成有机树脂膜或无机膜。此外，在有机树脂膜或无机膜中掺入树脂粒子或二氧化硅等无机粒子，使耐擦伤性进一步提高。

例如，已知有在硬涂膜中掺入了二氧化硅粒子、氧化锆、ITO、ATO、五氧化锑粒子等无机氧化物粒子，它们的混合粒子或它们的链状粒子等的硬涂膜。

另外，为了调整折射率，采用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、五氧化锑、氧化铈、氧化锡、二氧化硅·氧化铝、二氧化硅·氧化锆等胶体粒子作为光学材料掺入被膜等中。例如，二氧化硅作为低折射材料使用，氧化铝作为中等程度的折射率材料使用，二氧化钛、氧化锆等作为高折射率材料使用。

二氧化钛粒子虽然具有高折射率，但其分散稳定性不佳，且根据用法、用途等的不同，由于光催化活性在耐光性、耐候性等方面存在问题。因此，虽然通过其它成分，例如二氧化硅成分等的复合化而使分散稳定性、耐候性、耐候性等有所提高，但复合化成分会导致折射率下降，且难以完全抑制光催化活性，所以有时耐光性、耐候性等不够充分(参照专利文献1：日本专利特开平8-48940号公报)。

另一方面，氧化锆粒子虽然实质上无光催化活性，其耐光性、耐候性等性能良好，但很难获得具有均一的粒径分布、稳定性良好的胶体范围内的氧化锆溶胶。

因此，本申请的申请人揭示了通过在粒子成长调节剂的存在下进行氧化锆凝胶的调制及水热处理而获得具有均一的粒径分布、稳定性良好的氧化锆溶胶的技术方案(参照专利文献2：日本专利特开2006-143535号公报)。

发明内容

然而，基材的折射率和硬涂膜的折射率之差较小时不会产生干涉条纹，但为了维持该折射率差，对基材的种类和折射率有所限定或对硬涂膜的基质(matrix)的种类和折射率有所限定，甚至对粒子的选择有制约。此外，欲掺入粒子调整折射率时，如果粒径有较大差异或粒子的表面特性(表面电位、与基质成分的亲和性等)不同，则粒子互相凝集或在基质成分中的分散性下降，有时耐擦伤性不够充分。此外，由于二氧化硅本身的耐碱性不够充分，因此如果为了设置粘接剂层而进行碱处理，则还会存在变色或透明度下降等问题。

另外，粒子表面带正电还是带负电因硬涂膜形成用涂布液的pH而异，通常，氧化锆微粒、掺锡氧化铟(ITO)等微粒在分散液中其粒子表面带正电，二氧化硅微粒、二氧化钛微粒、五氧化锑微粒、氧化锌微粒、氧化铝微粒、二氧化硅·氧化铝微粒、掺锑氧化锡微粒(ATO)、掺锌氧化铝(AZO)等在分散液中其粒子表面带负电，如果前者和后者混合，则存在互相的电位抵消而发生凝集的问题，与基材的密合性、耐擦伤性、制造可靠性等不够充分。此外，已知在这种情况下添加非离子性表面活性剂来促进分散，不过分散性虽然得到改善，但所得的硬涂膜与基材的密合性、耐擦伤性等仍然不够充分，希望进一步改善这些性能。

因此，本发明者对在硬涂膜中采用氧化锆粒子的方案进行了探讨，但目前公知的氧化锆粒子的分散液或使用了氧化锆粒子的涂布液在酸性范围内易凝胶化，存在稳定性的问题。

在上述背景下，本发明者为了解决上述问题进行了认真探讨，结果发现用五氧化锑或二氧化硅类复合氧化物覆盖氧化锆粒子，可获得在较广的pH范围内稳定的氧化锆微粒，从而完成了本发明。此外，发现作为该改性氧化锆微粒的复合氧化物粒子的折射率易于调节，且不会发生凝集，分散稳定性良好，藉此完成了本发明。

本发明的构成如下所述。

[1]改性氧化锆微粒，其特征在于，所述微粒是表面被五氧化锑及/或二氧化硅覆盖的氧化锆微粒，在下述条件下测定该氧化锆微粒的表面电位时，其值在—120～—10mV的范围内，

条件(1)：改性氧化锆微粒分散液的固形成分浓度为1重量％，

条件(2)：改性氧化锆微粒分散液的pH在2～13的范围内。

[2]如上述[1]记载的改性氧化锆微粒，其特征在于，进一步用下式(1)表示的有机硅化合物进行了表面处理，

R_n-SiX_4-n  ···(1)

式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可互不相同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数。

[3]如上述[1]或[2]记载的改性氧化锆微粒，其特征在于，所述微粒的平均粒径在5～120nm的范围内。

[4]如上述[1]～[3]的任一项记载的改性氧化锆微粒，其特征在于，所述微粒的折射率在1.5～2.1的范围内。

[5]改性氧化锆微粒分散溶胶，其特征在于，[1]～[4]的任一项记载的改性氧化锆微粒分散于水及/或有机溶剂而成，其固形成分浓度在1～50重量％的范围内。

[6]改性氧化锆微粒的制造方法，其特征在于，具备下述步骤(a)～(c)：

(a)调制混合了以ZrO₂计的浓度为0.1～20重量％的氧化锆微粒水分散液(A)与以Sb₂O₅计的浓度为0.1～20重量％的锑酸碱金属盐水溶液(B)或者以SiO₂计的浓度为0.1～20重量％的硅酸碱金属盐水溶液或4官能烷氧基硅烷溶液(C)的分散液的步骤，

(b)使混合的分散液与阳离子交换树脂接触的步骤，

(c)于40～200℃进行熟化的步骤。

[7]如上述[6]记载的改性氧化锆微粒的制造方法，其特征在于，所述步骤(a)中，氧化锆微粒水分散液(A)与锑酸碱金属盐水溶液(B)或者硅酸碱金属盐水溶液或4官能烷氧基硅烷溶液(C)的混合比以氧化物重量比Sb₂O₅/ZrO₂或SiO₂/ZrO₂计在0.01～2.3的范围内。

[8]如上述[6]或[7]记载的改性氧化锆微粒的制造方法，其特征在于，在所述步骤(c)之后实施下述步骤(d)～(g)：

(d)将步骤(c)获得的改性氧化锆微粒水分散液的溶剂置换为有机溶剂的步骤，

(e)加入下式(2)表示的有机硅化合物的水及/或有机溶剂溶液的步骤，

R_n-SiX_4-n  ···(2)

式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可互不相同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数，

(f)根据需要加入水解催化剂，水解有机硅化合物，对改性氧化锆微粒进行表面处理的步骤，

(g)于30～120℃进行熟化的步骤。

[9]上述[6]～[8]的任一项记载的改性氧化锆微粒的制造方法，其特征在于，所述微粒的平均粒径在5～120nm的范围内。

[10]上述[6]～[9]的任一项记载的改性氧化锆微粒的制造方法，其特征在于，所述微粒的折射率在1.5～2.1的范围内。

[11]带硬涂膜的基材，其特征在于，由基材和形成于基材的至少一个表面上的硬涂膜构成，该硬涂膜由复合氧化物粒子和基质成分形成，该复合氧化物粒子是具有以氧化锆为核、以五氧化锑及/或二氧化硅为壳的核壳结构的复合氧化物粒子，硬涂膜的折射率(HC_n)和基材的折射率(S_n)的折射率差为0.3以下。

[12]如上述[11]记载的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述复合氧化物粒子是表面被五氧化锑及/或二氧化硅覆盖的改性氧化锆微粒，在下述条件下测定该改性氧化锆微粒的表面电位时，其值在—120～—10mV的范围内，

条件(1)：改性氧化锆微粒分散液的固形成分浓度为1重量％，

条件(2)：改性氧化锆微粒分散液的pH在2～13的范围内。

[13]如上述[11]或[12]记载的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述复合氧化物粒子的平均粒径在5～120nm的范围内，复合氧化物粒子的折射率(P_n)在1.50～2.10的范围内。

[14]如上述[11]～[13]的任一项记载的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述复合氧化物粒子的最外层为五氧化锑。

[15]如上述[11]～[14]的任一项记载的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述复合氧化物粒子经过了下式(1)表示的有机硅化合物的表面处理，

R_n-SiX_4-n  ···(1)

式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可互不相同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数。

[16]如上述[15]记载的带硬涂膜的基材，其特征在于，该有机硅化合物为下式(1-1)表示的有机硅化合物或下式(1-2)表示的有机硅化合物及下式(1)表示的有机硅化合物，

R¹(X’)_m-Si(OR²)₃  ···(1-1)

式中，R¹表示由取代或非取代的烃衍生的碳数1～10的有机基团，X’表示选自(甲基)丙烯酰基、环氧基(缩水甘油基)、尿烷基、氨基、氟基的1种以上的官能团，m为1以上的整数，R²表示由取代或非取代的烃衍生的碳数1～10的有机基团，

Si(OR³)₄···(1-2)

式中，R³表示氢原子、卤素原子、选自取代或非取代的烃基的碳数1～10的有机基团。

[17]如上述[11]～[16]的任一项记载的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述基质成分由有机硅类树脂及/或有机类树脂形成。

[18]如上述[11]～[17]的任一项记载的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述硬涂膜的表面电阻值在10⁸～10¹⁴Ω/□的范围内。

[19]如上述[15]记载的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述复合氧化物粒子是由下述步骤(a)～(c)获得的粒子，

(a)调制混合了以ZrO₂计的浓度为0.1～20重量％的氧化锆微粒水分散液(A)与以Sb₂O₅计的浓度为0.1～20重量％的锑酸碱金属盐水溶液(B)或者以SiO₂计的浓度为0.1～20重量％的硅酸碱金属盐水溶液或4官能烷氧基硅烷溶液(C)的分散液的步骤，

(b)使混合的分散液与阳离子交换树脂接触的步骤，

(c)于40～200℃进行熟化的步骤。

[20]如上述[19]记载的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述步骤(a)中，氧化锆微粒水分散液(A)与锑酸碱金属盐水溶液(B)或者硅酸碱金属盐水溶液或4官能烷氧基硅烷溶液(C)的混合比以氧化物重量比Sb₂O₅/ZrO₂或SiO₂/ZrO₂计在0.01～2.3的范围内。

[21]如上述[19]记载的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述改性氧化锆微粒是在所述步骤(c)之后实施下述步骤(d)～(g)而获得的微粒：

(d)将步骤(c)获得的改性氧化锆微粒水分散液的溶剂置换为有机溶剂的步骤，

(e)加入下式(1)表示的有机硅化合物的水及/或有机溶剂溶液的步骤，

R_n-SiX_4-n  ···(1)

式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可互不相同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数，

(f)根据需要加入水解催化剂，水解有机硅化合物，对改性氧化锆微粒进行表面处理的步骤，

(g)于30～120℃进行熟化的步骤。

[22]硬涂膜形成用涂布液，它是由复合氧化物粒子和基质形成成分形成的硬涂膜形成用涂布液，其特征在于，该复合氧化物粒子是具有以氧化锆为核、以五氧化锑及/或二氧化硅为壳的核壳结构的复合氧化物粒子。

[23]如上述[22]记载的硬涂膜形成用涂布液，其特征在于，所述复合氧化物粒子的平均粒径在5～120nm的范围内，复合氧化物粒子的折射率(P_n)在1.50～2.10的范围内。

[24]如上述[22]或[23]记载的硬涂膜形成用涂布液，其特征在于，所述复合氧化物粒子的最外层为五氧化锑。

[25]如上述[22]～[24]的任一项记载的硬涂膜形成用涂布液，其特征在于，所述复合氧化物粒子是表面被五氧化锑及/或二氧化硅覆盖的改性氧化锆微粒，在下述条件下测定该改性氧化锆微粒的表面电位时，其值在—120～—10mV的范围内，

条件(1)：改性氧化锆微粒分散液的固形成分浓度为1重量％，

条件(2)：改性氧化锆微粒分散液的pH在2～13的范围内。

[26]如上述[22]～[25]的任一项记载的硬涂膜形成用涂布液，其特征在于，所述复合氧化物粒子经过了下式(1)表示的有机硅化合物的表面处理，

R_n-SiX_4-n  ···(1)

式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可互不相同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数。

[27]如上述[26]记载的硬涂膜形成用涂布液，其特征在于，该有机硅化合物为下式(1-1)表示的有机硅化合物或下式(1-2)表示的有机硅化合物及下式(1)表示的有机硅化合物，

R¹(X’)_m-Si(OR²)₃  ···(1-1)

式中，R¹表示由取代或非取代的烃衍生的碳数1～10的有机基团，X’表示选自(甲基)丙烯酰基、环氧基(缩水甘油基)、尿烷基、氨基、氟基的1种以上的官能团，m为1以上的整数，R²表示由取代或非取代的烃衍生的碳数1～10的有机基团，

Si(OR³)₄  ···(1-2)

式中，R³表示氢原子、卤素原子、选自取代或非取代的烃基的碳数1～10的有机基团。

[28]如上述[22]～[27]的任一项记载的硬涂膜形成用涂布液，其特征在于，所述基质成分由有机硅类树脂及/或有机类树脂形成。

根据本发明，可以提供氧化锆微粒的表面被五氧化锑或二氧化硅覆盖，不仅在碱性范围内，即使在酸性范围内也非常稳定的改性氧化锆微粒、该微粒分散溶胶及其制造方法。

本发明的改性氧化锆微粒的折射率高，且可调节折射率，分散性和稳定性良好，因此适用于高折射率的透明被膜。具体来讲，可将基材和透明被膜的折射率调节为相同程度，因此可获得不会产生干涉条纹且与基材的密合性、耐擦伤性、刮痕强度、铅笔硬度、雾度值等良好的透明被膜。

本发明中，由于被设置于基材表面的硬涂膜包含折射率可调节、分散性良好的具备以氧化锆为核、五氧化锑及/或二氧化硅为壳的核壳结构的复合氧化物粒子，因此可使基材的折射率和硬涂膜的折射率近似，可提供带有不会产生干涉条纹且与基材的密合性、耐擦伤性、膜强度、雾度值等良好的硬涂膜的基材及该硬涂膜形成用涂料。

实施发明的最佳方式

以下，首先对本发明的改性氧化锆微粒及带硬涂膜的基材进行说明。

[改性氧化锆微粒]

以下，首先对本发明的改性氧化锆微粒进行说明。

本发明的改性氧化锆微粒的特征在于，所述微粒是表面被五氧化锑或二氧化硅覆盖的氧化锆微粒，在下述条件下测定该氧化锆微粒的表面电位时，其值在—120～—10mV的范围内，

条件(1)：改性氧化锆微粒分散液的固形成分浓度为1重量％，

条件(2)：改性氧化锆微粒分散液的pH在2～13的范围内。在本发明的以下的描述中，有时将表面电位称为ζ(zeta)电位。

氧化锆微粒

构成本发明的改性氧化锆微粒的氧化锆微粒(氧化锆核微粒)的平均粒径较好约为3～100nm，更好是在5～80nm的范围内。

氧化锆核微粒的平均粒径如果未满3nm，则很难获得，即使得到该微粒结晶性也不够充分，与结晶性高的氧化锆微粒相比，折射率低，分散稳定性低，有时会凝集，后述的采用五氧化锑及/或二氧化硅的被覆层的形成很困难。

氧化锆核微粒的平均粒径如果超过100nm，则所得的改性氧化锆微粒的平均粒径有时会超过120nm，光的散射变强，有时使用了该微粒的透明被膜的透明度不够充分或雾度值会变高。

作为所述的氧化锆微粒，优选采用本申请的申请人提出申请的日本专利特开2006-143535号公报所揭示的氧化锆溶胶，该溶胶的氧化锆微粒的平均粒径在5～100nm的范围内，粒径分布均一，结晶性和折射率高。

所述平均粒径可拍摄透射型电子显微镜照片，测定50个粒子的粒径，求其平均值而获得。

五氧化锑及/或二氧化硅被覆层

在该核粒子表面形成有由五氧化锑及/或二氧化硅形成的被覆层(以下有时简称为壳)。改性氧化锆微粒中的五氧化锑及/或二氧化硅被覆层的含量以氧化物计较好为1～70重量％，更好为3～50重量％。

改性氧化锆微粒中的五氧化锑或二氧化硅被覆层的含量以氧化物计如果未满1重量％，则被覆层薄，不像氧化锑胶体粒子或二氧化硅胶体粒子那样表面带足够的负电，即无法获得与氧化锑或二氧化硅同样的胶体特性，分散性、分散稳定性不够充分，与其它粒子混合或与粘接剂混合时有时会发生凝集。

改性氧化锆微粒中的五氧化锑或二氧化硅被覆层的含量以氧化物计如果超过70重量％，则作为核粒子的氧化锆的比例小，所得的粒子的折射率低，有时无法获得具有所希望的折射率的改性氧化锆微粒。

作为本发明的形态，除了氧化锆核—五氧化锑壳、氧化锆核—二氧化硅壳、氧化锆核—二氧化硅·五氧化锑复合氧化物壳的2层结构以外，可例举氧化锆核—二氧化硅中间层—五氧化锑最外层、氧化锆核—五氧化锑中间层—二氧化硅最外层、氧化锆核—五氧化锑第1层—二氧化硅第2层—五氧化锑最外层、氧化锆核—五氧化锑·二氧化硅复合氧化物中间层—五氧化锑最外层等结构。

改性氧化锆微粒

本发明的改性氧化锆微粒的平均粒径较好为5～120nm，更好为10～100nm。

改性氧化锆微粒的平均粒径如果未满5nm，则很难获得该粒子，即使获得了该微粒分散性、稳定性等也不够充分。

改性氧化锆微粒的平均粒径如果超过120nm，则使用了改性氧化锆微粒的透明被膜的雾度值有劣化的倾向。

本发明的改性氧化锆微粒的折射率较好为1.5～2.1，更好为1.8～2.1。

改性氧化锆微粒的折射率如果未满1.5，则可以不使用本发明的改性氧化锆微粒，而使用其它的低折射率的粒子，例如以二氧化硅为主成分的粒子，改性氧化锆微粒的折射率如果超过2.1，则很难以上述组成范围获得覆盖了五氧化锑或二氧化硅的粒子。

本发明的改性氧化锆微粒的折射率可由标准折射率液法测定。本发明中，氧化锆的折射率为2.15，五氧化锑的折射率为1.68，二氧化硅的折射率为1.43。

本发明的改性氧化锆微粒在固形成分浓度调整为1重量％时的改性氧化锆微粒分散液的pH为2～13的范围内表面电位较好为—120～—10mV，更好为—120～—20mV。

很难获得表面电位未满—120mV的改性氧化锆微粒，如果超过—10mV，则改性氧化锆微粒互相间的静电排斥弱，稳定性不够充分，用于透明被膜时，雾度值提高，有时透明被膜会出现白化现象。

表面处理

本发明的改性氧化锆微粒最好经过下式(1)表示的有机硅化合物的表面处理。

R_n-SiX_4-n  ···(1)

式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可互不相同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数。

作为该有机硅化合物，可例举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷等以及它们的混合物。

此时的有机硅化合物的处理量是，改性氧化锆微粒中的有机硅化合物以R_n-SiO_(4-n)/2计较好为1～50重量％，更好为2～30重量％。

有机硅化合物的处理量以R_n-SiO_(4-n)/2计不足1重量％时，表面处理不充分，无法获得足够的分散稳定性提高效果。

有机硅化合物的处理量以R_n-SiO_(4-n)/2计如果超过50重量％，则可获得分散稳定性提高的效果，但所得改性氧化锆微粒的折射率在上述范围以外，有所下降，用于透明被膜时，因基材的折射率的不同有时与基材的折射率差会达到0.3以上，产生光学干涉(干涉条纹)。

改性氧化锆微粒的表面处理可采用以往公知的方法，例如，在改性氧化锆微粒的醇分散液中加入规定量的上述有机硅化合物，再在其中加入水，根据需要加入作为有机硅化合物的水解用催化剂的酸或碱进行有机硅化合物的水解，藉此实施表面处理。

复合氧化物粒子的表面处理可采用以往公知的方法，在复合氧化物粒子的醇分散液中加入规定量的上述有机硅化合物，再在其中加入水，根据需要加入作为有机硅化合物的水解用催化剂的酸或碱进行有机硅化合物的水解。

本发明的改性氧化锆微粒的形态有以下的3种，对于其制造方法无特别限定，只要获得氧化锆被五氧化锑及/或二氧化硅覆盖的粒子即可，例如，可按照以下方法制备。

(1)被五氧化锑覆盖的改性氧化锆微粒

在平均粒径约为3～100nm的氧化锆粒子分散液中混入锑酸钠、锑酸钾等的水溶液，熟化后用离子交换树脂等除去离子，可获得该被五氧化锑覆盖的改性氧化锆微粒。

此时所得的改性氧化锆微粒的折射率(P_n)在约1.80～2.10的范围内。

(2)被二氧化硅覆盖的改性氧化锆微粒

在平均粒径约为3～100nm的氧化锆粒子分散液中添加硅酸碱金属盐水溶液，根据需要加热，熟化后用离子交换树脂等除去离子，可获得该被二氧化硅覆盖的改性氧化锆微粒。

另一种方法是在平均粒径约为3～100nm的氧化锆粒子分散液中添加烷氧基硅烷的醇溶液，根据需要添加作为水解催化剂的盐酸或硝酸等酸或氨等碱，熟化，藉此可获得该被二氧化硅覆盖的改性氧化锆微粒。

此时所得的改性氧化锆微粒的折射率(P_n)在约1.50～2.00的范围内。

(3)被二氧化硅和五氧化锑覆盖的改性氧化锆微粒

与上述(1)同样调制被五氧化锑覆盖的改性氧化锆微粒后，与上述(2)同样覆盖二氧化硅，藉此可获得该被二氧化硅和五氧化锑覆盖的改性氧化锆微粒。

此外，与上述(2)同样调制被二氧化硅覆盖的改性氧化锆微粒后，与上述(1)同样覆盖五氧化锑，藉此可获得该被二氧化硅和五氧化锑覆盖的改性氧化锆微粒。

此时所得的改性氧化锆微粒的折射率(P_n)在约1.55～2.05的范围内。

上述中，五氧化锑及/或二氧化硅在使被覆层的含量达到上述范围的条件下使用。此外，在折射率(P_n)如后所述达到1.50～2.10的范围的条件下使用。

这些微粒都最好在五氧化锑及/或二氧化硅覆盖后于50～300℃进行熟化。如果进行熟化，则在覆盖的五氧化锑及/或二氧化硅发生结晶化的同时表面电位下降，胶体性质增加，可获得分散稳定性良好的复合氧化物粒子。

此外，作为本发明的改性氧化锆微粒的制造方法，优选采用后述的本发明的改性氧化锆微粒的制造方法。

[改性氧化锆微粒分散溶胶]

以下，对本发明的改性氧化锆微粒分散溶胶进行说明。

本发明的改性氧化锆微粒分散溶胶的特征是，上述改性氧化锆微粒分散于水及/或有机溶剂而得，其固形成分浓度在1～50重量％的范围内。

作为有机溶剂，可采用以往公知的有机溶剂，具体可例举甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇、异丙二醇等醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚等醚类，丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯等酮类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲苯、环己酮、异佛尔酮等及它们的混合溶剂。

改性氧化锆微粒分散溶胶的浓度以固形成分计较好是在1～50重量％的范围内，更好是在2～40重量％的范围内。

改性氧化锆微粒分散溶胶的浓度以固形成分计如果不足1重量％，则调制含有改性氧化锆微粒的透明被膜形成用涂布液时，有时无法调制高浓度的涂布液，如果超过50重量％，则在改性氧化锆微粒分散溶胶的粘度提高的同时稳定性不够，有时会凝胶化。

[改性氧化锆微粒分散溶胶的制造方法]

以下，对本发明的改性氧化锆微粒分散溶胶的制造方法进行说明。

本发明的改性氧化锆微粒的制造方法的特征在于，具备以下的步骤(a)～(c)。

(a)调制混合了以ZrO₂计的浓度为0.1～20重量％的氧化锆微粒水分散液(A)与以Sb₂O₅计的浓度为0.1～20重量％的锑酸碱金属盐水溶液(B)或者以SiO₂计的浓度为0.1～20重量％的硅酸碱金属盐水溶液或4官能烷氧基硅烷溶液(C)的分散液的步骤，

(b)使混合的分散液与阳离子交换树脂接触的步骤，

(c)于50～120℃进行熟化的步骤。

步骤(a)

作为氧化锆微粒水分散液(A)，可采用上述氧化锆微粒的水分散液。特别是作为用于本发明的氧化锆微粒分散液，可以优选采用本申请的申请人的日本专利特开2006-143535号公报揭示的氧化锆溶胶，其氧化锆微粒的平均粒径在5～100nm的范围内，粒径分布均一，结晶性及折射率高。

氧化锆微粒水分散液(A)的浓度以ZrO₂计较好是在0.1～20重量％的范围内，更好的是在0.2～15重量％的范围内。

氧化锆微粒水分散液(A)的浓度以ZrO₂计如果不足0.1重量％，则浓度过低，需要大型的处理设备或生产性低，不经济。

氧化锆微粒水分散液(A)的浓度以ZrO₂计如果超过20重量％，则步骤(b)获得的被五氧化锑或二氧化硅覆盖的氧化锆微粒有时会发生凝集。

作为锑酸碱金属盐水溶液(B)，采用锑酸钠、锑酸钾等的水溶液。

对锑酸碱金属盐水溶液(B)的浓度无特别限定，以Sb₂O₅计较好是在0.1～20重量％的范围内，更好是在0.2～15重量％的范围内。

作为硅酸碱金属盐水溶液或4官能烷氧基硅烷溶液(C)，采用硅酸钠、硅酸钾等的水溶液，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等的醇及/或水溶液。

对硅酸碱金属盐水溶液或4官能烷氧基硅烷溶液(C)的浓度无特别限定，以SiO₂计较好是在0.1～20重量％的范围内，更好是在0.2～15重量％的范围内。

混合了氧化锆微粒水分散液(A)与锑酸碱金属盐水溶液(B)或者硅酸碱金属盐水溶液或4官能烷氧基硅烷溶液(C)的分散液的浓度以氧化物合计较好是在0.1～20重量％的范围内，更好是在0.2～15重量％的范围内。

混合分散液的浓度以氧化物合计如果不足0.1重量％，则浓度过低，需要大型的处理设备或生产性低，不经济。

混合分散液的浓度以氧化物合计如果超过20重量％，则步骤(b)获得的被五氧化锑或二氧化硅覆盖的氧化锆微粒有时会发生凝集。

氧化锆微粒水分散液(A)与锑酸碱金属盐水溶液(B)或者硅酸碱金属盐水溶液或4官能烷氧基硅烷溶液(C)的混合比以氧化物重量比Sb₂O₅/ZrO₂或SiO₂/ZrO₂计较好是在0.01～2.3的范围内，更好是在0.02～1.5的范围内。

氧化物重量比Sb₂O₅/ZrO₂或SiO₂/ZrO₂如果不足0.01，则被覆层薄，不像氧化锑胶体粒子或二氧化硅胶体粒子那样表面带足够的负电，即无法获得与氧化锑或二氧化硅同样的胶体特性，分散性、分散稳定性不够充分，与其它粒子混合或与粘接剂混合时有时会发生凝集。

氧化物重量比Sb₂O₅/ZrO₂或SiO₂/ZrO₂如果超过2.3，则作为核粒子的氧化锆微粒的比例小，所得的粒子的折射率低，有时无法获得具有所希望的折射率的改性氧化锆微粒。

此时，混合分散液的pH在约2～5的范围内。

步骤(b)

使步骤(a)中混合的分散液与阳离子交换树脂接触。

作为阳离子交换树脂，可采用以往公知的阳离子交换树脂(H型)，通过使混合的分散液与阳离子交换树脂接触，碱金属从锑酸碱金属盐或硅酸碱金属盐脱离，锑酸或硅酸在氧化锆微粒表面析出，可形成被覆层。

阳离子交换树脂的用量因锑酸碱金属盐或硅酸碱金属盐的用量而异，只要是使碱金属从锑酸碱金属盐或硅酸碱金属盐脱离，使混合分散液与阳离子交换树脂接触后的覆盖了锑酸或硅酸的氧化锆微粒分散液中实质上无碱金属残存的程度的用量即可。

然后，从分散液分离阳离子交换树脂。分离了阳离子交换树脂的分散液的pH较好为1～6，更好是在2～4的范围内。

步骤(c)

接着，对分散液进行熟化处理，熟化温度较好为40～200℃，更好为60～120℃。

熟化温度如果不足40℃，则被覆层为五氧化锑时致密化、结晶化不够充分，或所得的改性氧化锆微粒分散溶胶的稳定性不够，被覆层为二氧化硅时致密化不够充分或所得的改性氧化锆微粒分散溶胶的稳定性不够。

熟化温度即使超过200℃，改性氧化锆微粒分散溶胶的稳定性也不会进一步提高，也没有缩短熟化时间的效果，因此从成本方面考虑并无意义。

熟化时间因温度而异，通常为0.5～12小时。

上述方法与在氧化锆粒子分散液中混合了锑酸碱金属盐或硅酸碱金属盐的水溶液后、用离子交换树脂等除去离子前进行熟化的方法相比，可获得稳定性良好的改性氧化锆微粒分散溶胶。

最好在上述步骤(c)之后进行下述步骤(d)～(g)，获得用有机硅化合物进行了表面处理的改性氧化锆微粒。

步骤(d)

将在步骤(c)获得的改性氧化锆微粒水分散液的溶剂置换为有机溶剂。

作为有机溶剂，通常使用醇，通过超滤膜法进行溶剂置换。

对改性氧化锆微粒的有机溶剂分散液的浓度无特别限定，以固形成分计通常较好为1～40重量％，更好为2～30重量％。

步骤(e)

在步骤(d)获得的有机溶剂分散液中加入式(1)表示的有机硅化合物的水及/或有机溶剂溶液。

R_n-SiX_4-n  ···(1)

式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可互不相同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数。

作为该有机硅化合物，可采用与前述式(1)表示的有机硅化合物同样的有机硅化合物。

有机硅化合物以在所得改性氧化锆微粒中以R_n-SiX_4-n计达到1～50重量％、更好为2～30重量％的范围的条件使用为宜。

步骤(f)

根据需要加入水解催化剂进行有机硅化合物的水解，对改性氧化锆微粒进行表面处理。

作为水解催化剂，可采用以往公知的酸或碱。

此外，分散液在原先不含水时添加水，水的添加量可以是以往公知的量，是可将上述有机硅化合物充分水解的量。

步骤(g)

然后，于30～120℃进行熟化，更好的温度为50～80℃。

熟化温度如果不足30℃，则有时无法完成水解或水解物在粒子表面的结合不充分，无法充分获得表面处理效果。

熟化温度即使超过120℃，表面处理效果也不会进一步增加，从效率和处理等方面考虑，上述范围的熟化温度比较理想。

熟化时间因温度而异，通常为0.5～2小时。

以上获得的改性氧化锆微粒分散液或经过表面处理的改性氧化锆微粒分散液可溶剂置换至所希望的分散介质中，形成为改性氧化锆微粒分散溶胶。

所得的改性氧化锆微粒分散溶胶的固形成分浓度较好为1～50重量％，更好为2～40重量％。

此外，所得的改性氧化锆微粒的平均粒径较好为5～120nm，更好为10～100nm。

改性氧化锆微粒的折射率较好为1.5～2.1，更好为1.8～2.1。

[带硬涂膜的基材]

本发明的带硬涂膜的基材由基材和形成于基材上的硬涂膜构成。

基材

作为用于本发明的基材，可例举以往公知的玻璃，三乙酰基纤维素膜(TAC)、二乙酰基纤维素膜、醋酸丁酸纤维素膜等纤维素类基材，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类基材，聚乙烯膜、聚丙烯膜、环状聚烯烃膜等聚烯烃类基材，尼龙-6、尼龙-66等聚酰胺类基材，聚丙烯酸类膜，聚氨酯类膜，聚碳酸酯膜，聚醚膜，聚醚砜膜，聚苯乙烯膜，聚甲基戊烯膜，聚醚酮膜，丙烯腈膜等基材。此外，也可采用日本专利特开平8-48940号公报揭示的1种以上的巯基化合物和1种以上的聚异氰酸酯反应而得的含硫聚氨酯树脂基材、作为由以硫原子和芳香族官能团为构成要素的(甲基)丙烯酸类单体及/或乙烯基单体与其它的聚合性单体获得的共聚物的合成树脂性基材等以往的作为眼镜镜片基材使用的合成树脂透镜基材。

该基材的折射率较好为1.45～1.80，更好为1.48～1.78。

基材的折射率如果不足1.45，则本发明的复合氧化物粒子的折射率为1.50以上，所得透明被膜的折射率和基材的折射率的差值达到0.3以上，有时或产生干涉条纹或易见涂布不均。

基材的折射率如果超过1.80，则该透明性基材本身很难获得。

硬涂膜

硬涂膜含有基质成分和具有以氧化锆为核、五氧化锑及/或二氧化硅为壳的核壳结构的复合氧化物粒子。该复合氧化物粒子由于其表面被分散性良好的五氧化锑或二氧化硅覆盖，因此分散稳定性可提高。此外，氧化锆的折射率高，通过形成上述壳，不仅可任意地控制折射率，还可抑制起雾或光的散射。

(i)复合氧化物粒子

作为用于本发明的具有核壳结构的复合氧化物粒子，可使用由氧化锆核粒子(以下有时简称为粒子)和壳层形成的粒子，具体可使用上述改性氧化锆微粒。

氧化锆核粒子的平均粒径较好为3～100nm，更好为5～80nm。很难获得氧化锆核粒子的平均粒径更小的粒子，即使获得了，也因其呈非晶态，结晶性低，无法使粒子表面带足够的正电而导致分散稳定性低，出现凝集，难以形成被覆层。氧化锆核粒子的平均粒径如果过大，则有时光的散射变强，硬涂膜的雾度提高。

在该核粒子表面形成有由五氧化锑及/或二氧化硅形成的被覆层(以下有时简称为壳)。本发明中，基于折射率高、显现导电性等理由，复合氧化物粒子的最外层较好为五氧化锑。

作为本发明的形态，除了氧化锆核—五氧化锑壳、氧化锆核—二氧化硅壳、氧化锆核—二氧化硅·五氧化锑复合氧化物壳的2层结构以外，可例举氧化锆核—二氧化硅中间层—五氧化锑最外层、氧化锆核—五氧化锑中间层—二氧化硅最外层、氧化锆核—五氧化锑第1层—二氧化硅第2层—五氧化锑最外层、氧化锆核—五氧化锑·二氧化硅复合氧化物中间层—五氧化锑最外层等结构。

此外，用于硬涂膜时，该复合氧化物粒子的体积电阻系数值较好为10^-2～10⁴Ω·cm，更好为10^-1～10³Ω·cm。体积电阻系数值如果在上述范围内，则可获得具有耐擦伤性和防带电性的硬涂膜，因此适合使用。粒子的体积电阻系数值如下测定。

首先，对试样进行干燥处理，然后将干燥粉体填入盒体(cell)，上部和下部装上带端子的电极，加压至9.8MPa。然后，用游标卡尺测定端子间距离(B)，用东阳工业(TECHNICA)株式会社制静电计6517型测定电阻值(A)。体积电阻系数值由下式(3)算出。

体积电阻系数值＝[A-A’](Ω)/[B-B’](cm)×0.5(cm²)  ···(3)

B’、A’是9.8MPa加压时未填入试样的状态下的端子间距离及电阻值。此外，常数0.5(cm²)表示盒体的面积。

复合氧化物粒子中的壳的比例以氧化物计较好为1～70重量％，更好为3～50重量％。复合氧化物粒子中的壳的比例如果低，则壳层薄，无法与五氧化锑或二氧化硅同样地带电，即无法获得与氧化锑或二氧化硅同样的胶体特性，分散性、分散稳定性不充分，与其它粒子混合或与粘接剂混合时有时会发生凝集。

复合氧化物粒子中的壳的比例如果过多，则作为核粒子的氧化锆的比例少，所得粒子的折射率低，有时无法获得具有所希望的折射率的复合氧化物粒子。

该复合氧化物粒子的制造方法只要可获得上述氧化锆核被五氧化锑及/或二氧化硅覆盖的粒子即可，无特别限定。

例如，(1)为覆盖了五氧化锑的复合氧化物粒子时，在平均粒径约3～100nm的氧化锆粒子分散液中混入锑酸钠、锑酸钾等的水溶液，熟化后用离子交换树脂等除去离子而获得所述粒子。此时所得的复合氧化物粒子的折射率(Pn)约在1.80～2.10的范围内。

(2)为覆盖了二氧化硅的复合氧化物粒子时，在平均粒径约3～100nm的氧化锆粒子分散液中添加硅酸碱金属盐水溶液，根据需要加热，熟化，用离子交换树脂等除去离子而获得所述粒子。此外，作为另一方法，在平均粒径约3～100nm的氧化锆粒子分散液中添加烷氧基硅烷的醇溶液，根据需要添加作为水解催化剂的盐酸或硝酸等酸或氨等碱，熟化，藉此可获得所述粒子。此时所得的复合氧化物粒子的折射率(P_n)在约1.50～2.00的范围内。

(3)覆盖了二氧化硅和五氧化锑的复合氧化物粒子时，与上述(2)同样调制覆盖了二氧化硅的复合氧化物粒子分散液后，与上述(1)同样覆盖五氧化锑而获得所述粒子。

此时所得的复合氧化物粒子的折射率(P_n)在约1.55～2.05的范围内。

上述中，五氧化锑及/或二氧化硅在使壳的含量达到上述范围的条件下使用。此外，在折射率(P_n)如后所述达到1.50～2.10的范围的条件下使用。

这些粒子最好都在五氧化锑及/或二氧化硅覆盖后于50～300℃进行熟化。如果进行熟化，则覆盖的五氧化锑及/或二氧化硅发生结晶化，可获得分散稳定性良好的复合氧化物粒子。此外，作为其制造方法，也可采用上述的改性氧化锆微粒的制造方法。即，可由上述步骤(a)～(c)制得复合氧化物粒子，进一步可在上述步骤(c)后进行上述步骤(d)～(g)来进行制备。

本发明使用的复合氧化物粒子的折射率优选在1.50～2.10的范围内。很难获得复合氧化物粒子的折射率在上述范围以外的粒子，即使得到了其分散稳定性也不够充分，即使形成硬涂膜其与基材的密合性、膜强度等也不够理想，甚至有时会产生干涉条纹。

复合氧化物粒子的折射率可由标准折射率液法测定。本发明中，氧化锆的折射率为2.15，五氧化锑的折射率为1.68，二氧化硅的折射率为1.43。

复合氧化物粒子的折射率可通过改变五氧化锑或二氧化硅的覆盖量来调节。

复合氧化物粒子的平均粒径较好为5～120nm，更好为10～100nm。很难获得平均粒径更小的粒子，即使获得了其分散性等也不够充分。平均粒径如果过大，则硬涂膜的雾度有劣化的倾向。

用于本发明的复合氧化物粒子最好经过有机硅化合物的表面处理。作为有机硅化合物，可使用以往公知的硅烷偶联剂等有机硅化合物，具体可例举上述式(1)表示的有机硅化合物。特别是用于硬涂膜时有机硅化合物优选下式(1-1)表示的有机硅化合物或下式(1-2)表示的有机硅化合物及下式(1)表示的有机硅化合物。

R¹(X’)_m-Si(OR²)₃  ···(1-1)

(式中，R¹表示由取代或非取代的烃衍生的碳数1～10的有机基团，X’表示选自(甲基)丙烯酰基、环氧基(缩水甘油基)、尿烷基、氨基、氟基的1种以上的官能团，m为1以上的整数，R²表示由取代或非取代的烃衍生的碳数1～10的有机基团。)

Si(OR³)₄  ···(1-2)

(式中，R³表示氢原子、卤素原子、选自取代或非取代的烃基的碳数1～10的有机基团。)

作为有机硅化合物(1-1)，具体可例举3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

如果经该有机硅化合物(1-1)处理，则改性氧化锆微粒在基质中的分散稳定性提高，可形成表面平滑、耐擦伤性和铅笔硬度良好的硬涂膜。有机硅化合物(1-1)的处理量因复合氧化物粒子的折射率而异，所得的表面处理复合氧化物粒子中的有机硅化合物(1-1)以X-R-SiO_3/2计较好为1～50重量％，更好为3～30重量％。有机硅化合物(1-1)的处理量如果少，则表面处理不充分，无法获得上述分散稳定性提高效果。有机硅化合物的处理两如果过多，则表面处理复合氧化物粒子的折射率过低，有时与基材的折射率差达到0.3以上，有时会产生光学干涉(干涉条纹)。

作为有机硅化合物(1-2)，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。有机硅化合物(1-2)可与有机硅化合物(1-1)混合使用，此外，如果预先用有机硅化合物(1-2)对复合氧化物粒子进行了表面处理，然后再用有机硅化合物(1-1)进行表面处理，则与有机硅化合物(1-1)(有机硅化合物的水解物)的结合得到了促进，因此所得的表面处理复合氧化物粒子的分散稳定性有提高的倾向，根据情况可减少上述式(1-1)表示的有机硅化合物的用量，因此比较理想。

此时的有机硅化合物(1-2)的处理量以所得表面处理复合氧化物粒子中的有机硅化合物SiO₂计较好在70重量％以下，更好在60重量％以下。此外，作为有机硅化合物(1-2)的处理量的下限，虽然含有即可，但优选1重量％以上，更好为3重量％以上。有机硅化合物(1-2)的处理量如果过多，则有时所得表面处理复合氧化物微粒的折射率低至上述范围以外。有机硅化合物的处理量如果过少，则有机硅化合物(1-1)的结合不够充分，有时无法获得足够的表面处理效果。

复合氧化物粒子的表面处理可采用以往公知的方法，在复合氧化物粒子的醇分散液中加入规定量的上述有机硅化合物，再加水，根据需要加入作为有机硅化合物的水解用催化剂的酸或碱对有机硅化合物进行水解。

硬涂膜中的复合氧化物粒子的含量较好为5～90重量％，更好为10～80重量％。复合氧化物粒子的含量如果少，则难以获得耐擦伤性、刮痕强度、铅笔硬度等良好的硬涂膜，很难调整硬涂膜的折射率和基材的折射率的差值。硬涂膜中的复合氧化物粒子的含量如果过多，则相反的基质成分少，难以获得与基材的密合性、耐擦伤性、刮痕强度、铅笔硬度等良好的硬涂膜。

基质成分

作为基质成分，可使用聚硅氧烷类(溶胶凝胶类)基质成分、有机树脂类基质成分。

作为聚硅氧烷类基质成分，可优选采用下式(3)表示的有机硅化合物的水解物、水解缩聚物。

R_q-SiX_4-q  ···(3)

(式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可相同或互不相同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，q为0～3的整数。)

作为该有机硅化合物，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷等以及它们的混合物。

作为有机树脂类基质成分，可例举作为涂料用树脂公知的热固性树脂、热塑性树脂、电子射线固化性树脂等。

作为该树脂，例如可例举以往一直使用的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、热塑性丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、含氟树脂、乙酸乙烯酯树脂、有机硅橡胶等热塑性树脂，聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、缩丁醛树脂、反应性有机硅树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性丙烯酸类树脂等热固化性树脂，紫外线固化型丙烯酸类树脂等。采用热固性树脂、电子射线固化性树脂时，在硬涂膜中变为固化物(即，聚合物、反应物)。

具体可例举季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、尿烷丙烯酸酯、含芴骨架的丙烯酸酯等及他们的混合物。还可以是上述树脂的2种以上的共聚物或改性体。

这些树脂也可以是乳浊液树脂、水溶性树脂、亲水性树脂。此外，为热固性树脂时，可以是紫外线固化型也可以是电子射线固化型，为热固化性树脂时，还可含有固化催化剂。作为硬涂膜所含的基质成分，适合采用树脂基质成分。

本发明的硬涂膜中除了上述复合氧化物粒子以外，在不破坏耐擦伤性的范围内可含有选自氧化物微粒、颜料微粒、金属(含合金)微粒的1种以上。作为氧化物微粒，可例举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化锌、五氧化锑、氧化铟、低价氧化钛、氧化镁、氧化硼(ボリア)、氧化铌等，还可例举它们的复合氧化物或掺杂了Sb的氧化锡(ATO)等。另外，还可混合使用掺杂了F的氧化锡、掺杂了P的氧化锡、掺杂了Sn的氧化铟(ITO)、掺杂了F的氧化铟等，这些粒子表面带正电的粒子可在不发生凝集的范围内少量混合。

如果含有上述氧化物微粒，则不仅可对硬涂膜的折射率进行调整，还可获得提高耐擦伤性、提高铅笔硬度、赋予导电性或提高导电性的效果。

作为颜料微粒，可例举锌华、锌白、钛白、锌钡白、铅白、重晶石、氧化铁红、铬黄、钴蓝、炭黑、黄土、翡翠绿、钴绿、群青、普鲁士蓝、锰紫、钴紫、金、银等无机颜料；联苯胺黄、洋红FB等偶氮类颜料，苝、紫环酮、二噁嗪、硫靛、异吲哚啉酮、喹酞酮、喹吖啶酮、酞菁类颜料、色淀红、甲基紫色淀、曙红色淀、绿金、吡咯甲川(pyrromethene)颜料、四氮卟吩类、方酸鎓盐(squarylium)等有机颜料。如果含有上述颜料微粒，则获得特定波长的吸收，可赋予其作为选择吸收过滤器的功能。

作为金属微粒，可例举Ag、Pd、Au、Ru、Cu、Nd、Pt等及它们的合金。如果含有该金属微粒，则可提高折射率，赋予导电性，赋予作为选择吸收过滤器的性能。

上述氧化物微粒、颜料微粒、金属(含合金)微粒的含量与硬涂膜中的复合氧化物粒子合计较好为5～90重量％，更好为10～80重量％。

硬涂膜的厚度较好为0.1～30μm，更好为0.5～20μm，特好为1～10μm。

硬涂膜的厚度如果未满上述范围的下限，则硬涂膜薄，无法吸收施加于硬涂膜表面的应力，因此硬涂膜的性能不充分。硬涂膜的厚度如果超过上述范围的上限，则很难进行使膜的厚度达到均一的涂布或进行均一地干燥，因开裂或产生空隙会使所得的硬涂膜的强度不够充分，且透明度不佳。

该硬涂膜的折射率和基材的折射率的差值较好在0.3以下，更好在0.2以下。硬涂膜的折射率和基材的折射率的差值如果过大，则有时会产生干涉条纹，反射性变差。

用椭圆光度计(索普拉(SOPURA)公司制)测定硬涂膜的折射率，其调节方法通过调整基质、粒子的种类及掺合比来实施。

本发明的硬涂膜的最外层为五氧化锑时，表面电阻值较好为10⁸～10¹⁴Ω/□，更好在10⁸～10¹³Ω/□的范围内。表面电阻值更低的硬涂膜很难由本发明的复合氧化物粒子获得，如果为使导电性提高而大量使用金属微粒、金属氧化物微粒，则耐擦伤性、透射性会不充分。硬涂膜的表面电阻值如果过高，则无法获得防带电效果，例如有时在基材表面附着的尘埃增加。

该硬涂膜可通过涂布后述的本发明的硬涂膜形成用涂布液后干燥，固化而形成。

本发明的带硬涂膜的基材中，上述硬涂膜不仅可设置于基材的一个表面上还可设置于其两面，另外，除硬涂膜以外可根据需要形成以往公知的底涂膜、高折射率膜、导电性膜、防反射膜。

[硬涂膜形成用涂布液]

本发明的硬涂膜形成用涂布液含有基质形成成分、上述复合氧化物粒子和分散介质。

复合氧化物粒子

作为复合氧化物粒子，可使用上述复合氧化物粒子。

硬涂膜形成用涂布液中的复合氧化物粒子的浓度以使所得硬涂膜中的复合氧化物粒子的含量达到上述的5～90重量％，优选10～80重量％为条件而设定，但在涂布液中以固形成分计较好为0.1～40重量％，更好为0.2～30重量％。

本发明中除上述复合氧化物粒子以外，在不破坏分散稳定性、耐擦伤性等的范围内可含有1种以上选自上述氧化物微粒、颜料微粒、金属(含合金)微粒的微粒。

基质形成成分

作为基质形成成分，可采用聚硅氧烷类(溶胶凝胶类)基质形成成分、有机树脂类基质形成成分等。

作为聚硅氧烷类基质形成成分，可优选采用上述式(3)表示的有机硅化合物、其水解物、水解缩聚物。

此外，作为有机树脂类基质形成成分，可例举作为涂料用树脂公知的热固性树脂、热塑性树脂、电子射线固化性树脂等。基质形成成分为热塑性树脂时，基质形成成分与基质成分相同，为热固性树脂或电子射线固化性树脂时，基质形成成分为这些树脂的前体(即，单体或低聚物)。具体如前所述。

硬涂膜形成用涂布液中的复合氧化物粒子的固形成分浓度(C_P)和基质形成成分的固形成分浓度(C_M)的合计浓度较好为2～50重量％，更好在3～40重量％的范围内。

涂布液中的合计固形成分浓度如果低，则有时硬涂膜变薄，硬涂膜的性能，例如耐擦伤性或强度不够充分。因此，虽然反复涂布、干燥等可增加膜厚，但成本提高。此外，涂布液中的合计固形成分浓度如果过高，则涂布液的粘度提高，因此有所涂布性下降或涂布液的稳定性不够，所得硬涂膜的密合性、强度等也会下降。

硬涂膜形成用涂布液中的复合氧化物粒子的固形成分浓度(C_P)较好为0.1～40重量％，更好为0.2～30重量％。

固形成分浓度(C_P)如果低，则所得透明被膜中的金属氧化物粒子的含量变少，因此有时无法充分显现复合氧化物粒子的特性，例如导电性、折射率等。固形成分浓度(C_P)如果过高，则粒子间的互相作用提高，涂料的粘度上升，有时经时稳定性不够。

此外，硬涂膜形成用涂布液中的基质形成成分的浓度(C_M)以固形成分计较好为1.9～49.9重量％，更好为2.8～40重量％。基质形成成分的浓度(C_M)如果低，则所得硬涂膜过薄，硬涂膜的性能，例如硬涂性能或透明度不够充分或粒子比例过高，密合性等不够充分。基质形成成分的浓度(C_M)如果过高，则所得硬涂膜的基质含量高，相反地，复合氧化物粒子的含量变少，因此，有时复合氧化物粒子的特性，例如导电性、折射率等无法充分显现。

另外，以所得透明被膜中的表面处理金属氧化物粒子的含量达到5～90重量％、更好是达到10～80重量％的条件调整硬涂膜形成用涂布液中的表面处理金属氧化物粒子的以固形成分计的浓度(C_P)和基质形成成分的以固形成分计的浓度(C_M)的比例来使用。

分散介质

作为用于本发明的分散介质，只要能够溶解或分散基质形成成分、根据需要使用的聚合引发剂即可，无特别限定，可采用以往公知的分散介质。

具体可例举水，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇、异丙二醇等醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚等醚类，丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯等酮类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲苯、环己酮、异佛尔酮等。

此外，涂布液中可含有在溶解基质形成成分的同时易挥发的溶剂，基质形成成分为热固性树脂时，可根据需要掺入固化剂。另外，为提高分散性、稳定性，还可在涂布液中添加表面活性剂等。

可通过浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等公知方法将该涂布液涂布于上述基材，经过干燥、加热处理、紫外线照射等使其固化，可形成硬涂膜。

实施例

以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于实施例。

[实施例A1]

改性氧化锆微粒(A-1)分散液的调制

氧化锆溶胶(A-1)的调制

将二氯氧化锆8水合物(ZrOCl₂·8H₂O)35g溶于纯水1302g，在其中添加浓度10重量％的KOH水溶液122.8g，调制出锆氢氧化物水凝胶(ZrO₂浓度1重量％)。然后，静置5小时，使锆氢氧化物水凝胶沉降，除去上清液(pH11.0)750g。接着，添加纯水750g，搅拌后再次静置5小时。重复上述操作直至上清液的电导率达到0.5ms/cm以下。

在所得的锆氢氧化物水凝胶中加入酒石酸0.96g，充分搅拌。然后，加入浓度10重量％的KOH水溶液直至pH达到11.0，进行1小时的超声波处理而实施水凝胶的分散处理后，用超滤膜洗涤直至电导率达到0.35ms/cm以下。然后，加入阴离子交换树脂(罗门哈斯(ROHM&HAAS)公司制：Duolite UP5000)2.6g进行脱离子。接着，将所得的锆氢氧化物水凝胶填入高压釜，于165℃进行6小时水热处理。此时，pH达到10.7。然后，将进行水热处理所得的分散液干燥后，于650℃煅烧2小时，获得氧化锆粉末。所得氧化锆粉末为立方晶、单斜晶的混晶体。

然后，在4.4g酒石酸溶于161.9g纯水而形成的水溶液中加入36g氧化锆粉末，再加入浓度10重量％的KOH水溶液30g，形成为pH12.3的氧化锆粉末分散液。用分散机(康畔(カンペ)株式会社制：BATCH SAND)使氧化锆粉末分散液分散，形成为氧化锆溶胶。将所得氧化锆溶胶置于离心分离器，以2500rpm进行5分钟的离心分离处理后，用超滤膜洗涤直至电导率达到100μs/cm左右，再加入阴离子交换树脂(Duolite UP5000)40g进行脱离子处理，分离树脂，调制出ZrO₂浓度为1重量％的氧化锆溶胶(A-1)。

通过透射型电子显微镜照片(TEM)观察氧化锆微粒，未发现粗大粒子等，是平均粒径30nm的氧化锆微粒。另外，氧化锆微粒为立方晶、单斜晶的混晶体，折射率为2.1。

五氧化锑被覆

混合氧化锆溶胶(A-1)210g和锑酸钾水溶液(以Sb₂O₅计的浓度为1重量％)90g，使混合物通过填充了阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制：DAIAIONPK-216H)330g的离子交换塔后，于90℃熟化1小时，调制出五氧化锑被覆的氧化锆溶胶(A-1)。所得溶胶的pH为2.6。

二氧化硅被覆

在所得的五氧化锑被覆的氧化锆溶胶(A-1)277g中加入四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制：硅酸乙酯-A)1.15g，再加入甲醇277g后于50℃进行15小时熟化。然后，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，调制出固形成分浓度为2重量％的五氧化锑/二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-1)。

表面处理

接着，在五氧化锑/二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-1)119g中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制：KBM-503)0.18g，于50℃熟化16小时，调制出固形成分浓度为2重量％的改性氧化锆微粒(A-1)分散液。

测定所得的改性氧化锆微粒(A-1)的平均粒径及折射率，结果示于表。此外，将改性氧化锆微粒(A-1)分散液的浓度调整为1重量％，取1份分散液，在其中加入0.1N的HCl水溶液而形成为pH3的分散液，在另1份分散液中加入0.1N的NaOH水溶液而形成为pH10的分散液，用ζ电位测定装置(希森美康(SYSMEX)公司制：ZETASIZER-300HS)测定ζ电位作为表面电位，结果示于表。

另外，作为分散性的评价，按照以下的方法制成带透明被膜的基材，测定透明被膜的雾度值，结果示于表。

带透明被膜的基材(A-1)的制备

用异丙醇/甲基异丁基甲酮(1:1)稀释丙烯酸类树脂(大日本油墨株式会社制：17-824-9，树脂浓度为79.8重量％，溶剂为乙酸丁酯)，调制出树脂浓度为30重量％的透明被膜形成用树脂成分。

在10g该透明被膜形成用树脂成分中混入10g改性氧化锆微粒(A-1)分散液，调制出透明被膜形成用涂布液(A-1)。

用棒涂法(#14)将透明被膜形成用涂布液(A-1)涂布于PET膜(日本东洋纺(TOYOBO)制コスモシ_ヤインA4100，厚度为188μm，折射率为1.67，基材雾度值为0.8％)，于80℃干燥120秒后照射600mJ/cm²的紫外线使其固化，制得带膜基材(A-1)。用雾度测度计(须贺试验机株式会社制)测定所得透明被膜的雾度值，按照以下标准由雾度值及透明被膜的外观观察结果评价改性氧化锆微粒在透明被膜中的分散性。

评价标准

与基材的雾度值同等：◎，雾度值略有增加，但目视无差别：○，雾度值增加，目视确认白化现象：△，雾度值大幅增加，目视确认明显的白化：×。

[实施例A2]

改性氧化锆微粒(A-2)分散液的调制

五氧化锑被覆

混合与实施例A1同样调制出的氧化锆溶胶(A-1)240g和锑酸钾水溶液(作为Sb₂O₅的浓度为1重量％)60g，使混合物通过填充了阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制：DAIAION PK-216H)330g的离子交换塔后，于90℃熟化1小时，调制出五氧化锑被覆的氧化锆溶胶(A-2)。所得溶胶的pH为2.5。

二氧化硅被覆

除了使用277g调制出的五氧化锑被覆的氧化锆溶胶(A-2)以外，其它操作与实施例A1相同，调制出固形成分浓度为10重量％的五氧化锑/二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-2)。

表面处理

接着，除了使用五氧化锑/二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-2)119g以外，其它操作与实施例A1同样，调制出固形成分浓度为2重量％的改性氧化锆微粒(A-2)分散液。

测定所得的改性氧化锆微粒(A-2)的平均粒径、折射率、表面电位及分散性，结果示于表。

[实施例A3]

改性氧化锆微粒(A-3)分散液的调制

五氧化锑被覆

混合与实施例A1同样调制出的氧化锆溶胶(A-1)150g和锑酸钾水溶液(作为Sb₂O₅的浓度为1重量％)150g，使混合物通过填充了阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制：DAIAION PK-216H)330g的离子交换塔后，于90℃熟化1小时，调制出五氧化锑被覆的氧化锆溶胶(A-3)。所得溶胶的pH为2.7。

二氧化硅被覆

除了使用277g五氧化锑被覆的氧化锆溶胶(A-3)以外，其它操作与实施例A1相同，调制出固形成分浓度为10重量％的五氧化锑/二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-3)。

表面处理

接着，除了使用五氧化锑/二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-3)119g以外，其它操作与实施例A1同样，调制出固形成分浓度为2重量％的改性氧化锆微粒(A-3)分散液。

测定所得的改性氧化锆微粒(A-3)的平均粒径、折射率、表面电位及分散性，结果示于表。

[实施例A4]

改性氧化锆微粒(A-4)分散液的调制

氧化锆溶胶(A-2)的调制

将二氯氧化锆8水合物(ZrOCl₂·8H₂O)35g溶于纯水1302g，在其中添加浓度10重量％的KOH水溶液122.8g，调制出锆氢氧化物水凝胶(ZrO₂浓度1重量％)。然后，静置5小时，使锆氢氧化物水凝胶沉降，除去上清液(pH11.0)750g。接着，添加纯水750g，搅拌后再次静置5小时。重复上述操作直至上清液的电导率达到0.5ms/cm以下。

在所得的锆氢氧化物水凝胶中加入酒石酸1.44g，充分搅拌。然后，加入浓度10重量％的KOH水溶液直至pH达到11.0，进行1小时的超声波处理而实施水凝胶的分散处理后，用超滤膜洗涤直至电导率达到0.35ms/cm以下。然后，加入阴离子交换树脂(罗门哈斯(ROHM&HAAS)公司制：Duolite UP5000)2.6g进行脱离子。接着，将所得的锆氢氧化物水凝胶填入高压釜，于140℃进行6小时水热处理。此时，pH达到10.7。

然后，将进行水热处理所得的分散液干燥后，于500℃煅烧2小时，获得氧化锆粉末。所得氧化锆粉末为立方晶、单斜晶的混晶体。

然后，在8.8g酒石酸溶于161.9g纯水而形成的水溶液中加入36g氧化锆粉末，再加入浓度10重量％的KOH水溶液30g，形成为pH12.3的氧化锆粉末分散液。用分散机(康畔(カンペ)株式会社制：BATCH SAND)使氧化锆粉末分散液分散，形成为氧化锆溶胶。将所得氧化锆溶胶置于离心分离器，以2500rpm进行5分钟的离心分离处理后，用超滤膜洗涤直至电导率达到100μs/cm左右，再加入阴离子交换树脂(Duolite UP5000)40g进行脱离子处理，分离树脂，调制出ZrO₂浓度为1重量％的氧化锆溶胶(A-2)。

通过透射型电子显微镜照片(TEM)观察氧化锆微粒，未发现粗大粒子等，是平均粒径15nm的氧化锆微粒。另外，氧化锆微粒为立方晶、单斜晶的混晶体，折射率为2.0。

五氧化锑被覆

混合氧化锆溶胶(A-2)210g和锑酸钾水溶液(以Sb₂O₅计的浓度为1重量％)90g，使混合物通过填充了阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制：DAIAIONPK-216H)330g的离子交换塔后，于90℃熟化1小时，调制出五氧化锑被覆的氧化锆溶胶(A-4)。所得溶胶的pH为2.6。

二氧化硅被覆

除了使用277g五氧化锑被覆的氧化锆溶胶(A-4)以外，其它操作与实施例A1相同，调制出固形成分浓度为10重量％的五氧化锑/二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-4)。

表面处理

接着，除了使用五氧化锑/二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-4)119g以外，其它操作与实施例A1同样，调制出固形成分浓度为2重量％的改性氧化锆微粒(A-4)分散液。

测定所得的改性氧化锆微粒(A-4)的平均粒径、折射率、表面电位及分散性，结果示于表。

[实施例A5]

改性氧化锆微粒(A-5)分散液的调制

氧化锆溶胶(A-3)的调制

将二氯氧化锆8水合物(ZrOCl₂·8H₂O)35g溶于纯水1302g，在其中添加浓度10重量％的KOH水溶液122.8g，调制出锆氢氧化物水凝胶(ZrO₂浓度1重量％)。然后，静置5小时，使锆氢氧化物水凝胶沉降，除去上清液(pH11.0)750g。接着，添加纯水750g，搅拌后再次静置5小时。重复上述操作直至上清液的电导率达到0.5ms/cm以下。

在所得的锆氢氧化物水凝胶中加入酒石酸0.64g，充分搅拌。然后，加入浓度10重量％的KOH水溶液直至pH达到11.0，进行1小时的超声波处理而实施水凝胶的分散处理后，用超滤膜洗涤直至电导率达到0.35ms/cm以下。然后，加入阴离子交换树脂(罗门哈斯(ROHM&HAAS)公司制：Duolite UP5000)2.6g进行脱离子。接着，将所得的锆氢氧化物水凝胶填入高压釜，于200℃进行6小时水热处理。此时，pH达到10.7。

然后，将进行水热处理所得的分散液干燥后，于700℃煅烧2小时，获得氧化锆粉末。所得氧化锆粉末为立方晶、单斜晶的混晶体。

然后，在2.2g酒石酸溶于161.9g纯水而形成的水溶液中加入36g氧化锆粉末，再加入浓度10重量％的KOH水溶液30g，形成为pH12.3的氧化锆粉末分散液。用分散机(康畔(カンペ)株式会社制：BATCH SAND)使氧化锆粉末分散液分散，形成为氧化锆溶胶。将所得氧化锆溶胶置于离心分离器，以2500rpm进行5分钟的离心分离处理后，用超滤膜洗涤直至电导率达到100μs/cm左右，再加入阴离子交换树脂(Duolite UP5000)40g进行脱离子处理，分离树脂，调制出ZrO₂浓度为1重量％的氧化锆溶胶(A-3)。

通过透射型电子显微镜照片(TEM)观察氧化锆微粒，未发现粗大粒子等，是平均粒径50nm的氧化锆微粒。另外，氧化锆微粒为立方晶、单斜晶的混晶体，折射率为2.2。

五氧化锑被覆

混合氧化锆溶胶(A-3)210g和锑酸钾水溶液(以Sb₂O₅计的浓度为1重量％)90g，使混合物通过填充了阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制：DAIAIONPK-216H)330g的离子交换塔后，于90℃熟化1小时，调制出五氧化锑被覆的氧化锆溶胶(A-5)。所得溶胶的pH为2.6。

二氧化硅被覆

除了使用277g五氧化锑被覆的氧化锆溶胶(A-5)以外，其它操作与实施例A1相同，调制出固形成分浓度为10重量％的五氧化锑/二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-5)。

表面处理

接着，除了使用五氧化锑/二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-5)119g以外，其它操作与实施例A1同样，调制出固形成分浓度为2重量％的改性氧化锆微粒(A-5)分散液。

测定所得的改性氧化锆微粒(A-5)的平均粒径、折射率、表面电位及分散性，结果示于表。

[实施例A6]

改性氧化锆微粒(A-6)分散液的调制

二氧化硅被覆

按照与实施例A1同样的方法调制出ZrO₂浓度为1.5重量％的氧化锆溶胶(A-1)。将该氧化锆溶胶(A-1)100g、乙醇87.6g及浓度28重量％的氨水溶液0.5g的混合溶液加温至35℃后，添加四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制：硅酸乙酯-A)0.15g，再用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制：ダイアイオンSK-1BH)602.1g于80℃进行3小时脱离子处理。用超滤膜将所得的氧化锆溶胶的溶剂置换为醇，调制出固形成分浓度为5重量％的二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-6)。

表面处理

然后，在119g二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-6)中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制：KBM-503)0.6g，于50℃熟化16小时，调制出固形成分浓度5重量％的改性氧化锆微粒(A-6)分散液。

测定所得的改性氧化锆微粒(A-6)的平均粒径、折射率、表面电位及分散性，结果示于表。

[实施例A7]

改性氧化锆微粒(A-7)分散液的调制

二氧化硅被覆

除了将四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制：硅酸乙酯-A)的添加量改为0.05g以外，其它操作与实施例A6相同，调制出固形成分浓度为5重量％的二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-7)。

表面处理

然后，除了使用119g二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-7)以外，其它操作与实施例A6同样，调制出固形成分浓度5重量％的改性氧化锆微粒(A-7)分散液。

测定所得的改性氧化锆微粒(A-7)的平均粒径、折射率、表面电位及分散性，结果示于表。

[实施例A8]

改性氧化锆微粒(A-8)分散液的调制

二氧化硅被覆

除了将四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制：硅酸乙酯-A)的添加量改为0.45g以外，其它操作与实施例A6相同，调制出固形成分浓度为5重量％的二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-8)。

表面处理

然后，除了使用119g二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-8)以外，其它操作与实施例A6同样，调制出固形成分浓度5重量％的改性氧化锆微粒(A-8)分散液。

测定所得的改性氧化锆微粒(A-8)的平均粒径、折射率、表面电位及分散性，结果示于表。

[实施例A9]

改性氧化锆微粒(A-9)分散液的调制

五氧化锑被覆

混合与实施例A1同样调制出的氧化锆溶胶(A-1)210g和锑酸钾水溶液(以Sb₂O₅计的浓度为1重量％)90g，于90℃熟化1小时。然后，使混合物通过填充了阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制：DAIAION PK-216H)330g的离子交换塔后，调制出五氧化锑被覆的氧化锆溶胶(A-9)。所得溶胶的pH为2.6。

二氧化硅被覆

在所得的277g五氧化锑被覆的氧化锆溶胶(A-9)中加入四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制：硅酸乙酯-A)1.15g，再加入甲醇277g，于50℃熟化15小时。然后，用超滤膜将溶剂置换为甲醇，调制出固形成分浓度为10重量％的五氧化锑/二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-9)。

表面处理

接着，在五氧化锑/二氧化硅被覆的氧化锆微粒醇分散液(A-9)119g中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制：KBM-503)0.18g，于50℃熟化16小时，调制出固形成分浓度为2重量％的改性氧化锆微粒(A-9)分散液。

测定所得的改性氧化锆微粒(A-9)的平均粒径、折射率、表面电位及分散性，结果示于表。

[实施例A10]

改性氧化锆微粒(A-10)分散液的调制

五氧化锑被覆

混合与实施例A1同样调制出的氧化锆溶胶(A-1)210g和锑酸钾水溶液(以Sb₂O₅计的浓度为1重量％)90g，于90℃熟化1小时。然后，使混合物通过填充了阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制：DAIAION PK-216H)330g的离子交换塔后，调制出五氧化锑被覆的改性氧化锆微粒(A-10)分散液。所得溶胶的pH为2.6。

测定所得的改性氧化锆微粒(A-10)的平均粒径、折射率、表面电位及分散性，结果示于表。

[比较例A1]

氧化锆微粒(A-R1)分散液的调制

将与实施例A1同样调制出的ZrO₂浓度为1重量％的氧化锆溶胶(A-1)作为氧化锆微粒(A-R1)分散液。

测定所得的氧化锆粒子(A-R1)的平均粒径、折射率、表面电位及分散性，结果示于表。

[比较例A2]

氧化锆微粒(A-R2)分散液的调制

将与实施例A1同样调制出的ZrO₂浓度为1重量％的氧化锆溶胶(A-1)的溶剂用超滤膜置换为甲醇，调制出固形成分浓度为10重量％的氧化锆微粒醇分散液(A-R2)。

表面处理

接着，在氧化锆微粒醇分散液(A-R2)119g中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制：KBM-503)0.18g，于50℃熟化16小时，调制出固形成分浓度为5重量％的经过表面处理的氧化锆微粒(R2)分散液。

测定所得的氧化锆粒子(A-R2)的平均粒径、折射率、表面电位及分散性，结果示于表。

表1

[实施例B1]

复合物氧化物粒子(B-1)的调制

在氧化锆微粒的水分散液(触媒化成工业株式会社制：CC-1001ZRV，固形成分浓度10重量％，分散介质：水，平均粒径20nm)90g中添加100g以Sb₂O₅计的浓度为1重量％的锑酸钾水溶液后，添加10g阳离子交换树脂(三菱化学SK1BH)进行脱离子后于80℃熟化6小时，接着用旋转蒸发器浓缩，获得核为氧化锆、壳为五氧化锑的复合氧化物微粒(B-1)(固形成分浓度为10重量％，平均粒径20nm)的水分散液。所得粒子的折射率用标准折射率法测得为2.05。

在所得的复合氧化物微粒(B-1)的水分散液100g中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制：KBM-503，浓度81.2重量％)5g、甲醇100g及浓度29.8重量％的氨水1g，于60℃熟化5小时。然后，用陶瓷制超滤膜将溶剂置换为2-丙醇，调制出固形成分浓度为30重量％的表面处理复合氧化物粒子(B-1)的2-丙醇分散液。表面处理复合氧化物粒子(B-1)的平均粒径示于表。

硬涂膜形成用涂布液(B-1)的调制

用异丙醇/甲基异丁基甲酮＝1:1稀释丙烯酸类树脂(大日本油墨株式会社制：17-824-9，树脂浓度：79.8重量％，溶剂：乙酸丁酯)，调制出树脂浓度为30重量％的硬涂膜形成用树脂成分(B-1)。

在10g该硬涂膜形成用树脂成分(B-1)中混入10g表面处理复合氧化物粒子(B-1)分散液，调制出硬涂膜形成用涂布液(B-1)。

带硬涂膜的基材(B-1)的制造

通过棒涂法(#10)将硬涂膜形成用涂布液(B-1)涂布于PET膜(日本东洋纺(TOYOBO)制コスモシ_ヤインA4100，厚度为188μm，折射率为1.67，基材雾度值为0.8％)，于80℃干燥120秒后照射600mJ/cm²的紫外线使其固化，制得带硬涂膜的基材(B-1)。此时的硬涂膜的厚度为3μm。

用ハイレスタ(三菱化学制)测定所得硬涂膜的表面电阻值，用雾度计(须贺试验机株式会社制)测定总光线透射率及雾度值，用反射率计(大塚电子制MCPD-3000)测定反射率，用分光椭圆光度计(索普拉(SOPURA)公司制)测定硬涂膜的折射率，结果示于表3。此外，按照以下方法测定耐擦伤性、铅笔硬度和耐碱性，结果示于表。

耐擦伤性的测定

采用#0000钢丝绵以载重1000g/cm²滑动20次，目视观察膜的表面，按以下的基准进行评价，结果示于表3。

未确认有条纹状损伤：◎，确认有一些条纹状损伤：○，确认有大量条纹状损伤：△，表面被完全切削：×。

铅笔硬度的测定

按照JIS-K-5400，用铅笔硬度测定器进行测定。

碱性的评价

在带透明被膜的基材(B-1)的透明被膜上滴下0.01N的NaOH水溶液，放置3分钟后擦去，目视观察膜的表面，按照以下基准进行评价，结果示于表。

未确认有滴下痕迹：◎，如果呼一口气则确认有滴下痕迹：○，确认有滴下痕迹：△，膜面被完全剥落：×。

[实施例B2]

复合物氧化物粒子(B-2)的调制

在氧化锆微粒的水分散液(触媒化成工业株式会社制：CC-1002ZRV，固形成分浓度10重量％，分散介质：水，平均粒径10nm)90g中添加100g以Sb₂O₅计的浓度为1重量％的锑酸钾水溶液后，添加10g阳离子交换树脂(三菱化学SK1BH)进行脱离子后于80℃熟化6小时，接着用旋转蒸发器浓缩，获得核为氧化锆、壳为五氧化锑的复合氧化物微粒(B-2)(固形成分浓度为10重量％，平均粒径13nm)的水分散液。所得粒子的折射率为2.05。

在所得的复合氧化物微粒(B-2)的水分散液100g中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制：KBM-503，浓度81.2重量％)5g、甲醇100g及浓度29.8重量％的氨水1g，于60℃熟化5小时。然后，用陶瓷制超滤膜将溶剂置换为2-丙醇，调制出固形成分浓度为30重量％的表面处理复合氧化物粒子(B-2)的2-丙醇分散液。表面处理复合氧化物粒子(B-2)的平均粒径示于表2。

硬涂膜形成用涂布液(B-2)的调制

在10g与实施例B1同样调制的硬涂膜形成用树脂成分(B-1)中混入表面处理复合氧化物粒子(B-2)分散液10g，调制出硬涂膜形成用涂布液(B-2)。

带硬涂膜的基材(B-2)的制造

通过棒涂法(#10)将硬涂膜形成用涂布液(B-2)涂布于PET膜(日本东洋纺(TOYOBO)制コスモシ_ヤインA4100，厚度为188μm，折射率为1.67，基材雾度值为0.8％)，于80℃干燥120秒后照射600mJ/cm²的紫外线使其固化，制得带硬涂膜的基材(B-2)。此时的硬涂膜的厚度为3μm。

测定所得带硬涂膜的基材(B-2)的表面电阻值、总光线透射率、雾度值、反射率、耐擦伤性、铅笔硬度及耐碱性，结果示于表3。

[实施例B3]

复合物氧化物粒子(B-3)的调制

在氧化锆微粒的水分散液(触媒化成工业株式会社制：CC-1003ZRV，固形成分浓度10重量％，分散介质：水，平均粒径50nm)80g中添加200g以Sb₂O₅计的浓度为1重量％的锑酸钾水溶液后，添加10g阳离子交换树脂(三菱化学SK1BH)进行脱离子后于80℃熟化6小时，接着用旋转蒸发器浓缩，获得核为氧化锆、壳为五氧化锑的复合氧化物微粒(B-3)(固形成分浓度为10重量％，平均粒径52nm)的水分散液。所得粒子的折射率为2.05。

在所得的复合氧化物微粒(B-3)的水分散液100g中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制：KBM-503，浓度81.2重量％)5g、甲醇100g及浓度29.8重量％的氨水1g，于60℃熟化5小时。然后，用陶瓷制超滤膜将溶剂置换为2-丙醇，调制出固形成分浓度为30重量％的表面处理复合氧化物粒子(B-3)的2-丙醇分散液。表面处理复合氧化物粒子(B-3)的平均粒径示于表2。

硬涂膜形成用涂布液(B-3)的调制

在10g与实施例B1同样调制的硬涂膜形成用树脂成分(B-1)中混入表面处理复合氧化物粒子(B-3)分散液10g，调制出硬涂膜形成用涂布液(B-3)。

带硬涂膜的基材(B-3)的制造

通过棒涂法(#10)将硬涂膜形成用涂布液(B-3)涂布于PET膜(日本东洋纺(TOYOBO)制コスモシ_ヤインA4100，厚度为188μm，折射率为1.67，基材雾度值为0.8％)，于80℃干燥120秒后照射600mJ/cm²的紫外线使其固化，制得带硬涂膜的基材(B-3)。此时的硬涂膜的厚度为3μm。

测定所得带硬涂膜的基材(B-3)的表面电阻值、总光线透射率、雾度值、反射率、耐擦伤性、铅笔硬度及耐碱性，结果示于表3。

[实施例B4]

复合物氧化物粒子(B-4)的调制

在氧化锆微粒的水分散液(触媒化成工业株式会社制：CC-1001ZRV，固形成分浓度10重量％，分散介质：水，平均粒径20nm)95g中添加50g以Sb₂O₅计的浓度为1重量％的锑酸钾水溶液后，添加10g阳离子交换树脂(三菱化学SK1BH)进行脱离子后于80℃熟化6小时，接着用旋转蒸发器浓缩，获得核为氧化锆、壳为五氧化锑的复合氧化物微粒(B-4)(固形成分浓度为10重量％，平均粒径21nm)的水分散液。所得粒子的折射率为2.06。

在所得的复合氧化物微粒(B-4)的水分散液100g中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制：KBM-503，浓度81.2重量％)5g、甲醇100g及浓度29.8重量％的氨水1g，于60℃熟化5小时。然后，用陶瓷制超滤膜将溶剂置换为2-丙醇，调制出固形成分浓度为30重量％的表面处理复合氧化物粒子(B-4)的2-丙醇分散液。表面处理复合氧化物粒子(B-4)的平均粒径示于表2。

硬涂膜形成用涂布液(B-4)的调制

在10g与实施例B1同样调制的硬涂膜形成用树脂成分(B-1)中混入表面处理复合氧化物粒子(B-4)分散液10g，调制出硬涂膜形成用涂布液(B-4)。

带硬涂膜的基材(B-4)的制造

通过棒涂法(#10)将硬涂膜形成用涂布液(B-4)涂布于PET膜(日本东洋纺(TOYOBO)制コスモシ_ヤインA4100，厚度为188μm，折射率为1.67，基材雾度值为0.8％)，于80℃干燥120秒后照射600mJ/cm²的紫外线使其固化，制得带硬涂膜的基材(B-4)。此时的硬涂膜的厚度为3μm。

测定所得带硬涂膜的基材(B-4)的表面电阻值、总光线透射率、雾度值、反射率、耐擦伤性、铅笔硬度及耐碱性，结果示于表3。

[实施例B5]

复合物氧化物粒子(B-5)的调制

在氧化锆微粒的水分散液(触媒化成工业株式会社制：CC-1001ZRV，固形成分浓度10重量％，分散介质：水，平均粒径20nm)60g中添加400g以Sb₂O₅计的浓度为1重量％的锑酸钾水溶液后，添加10g阳离子交换树脂(三菱化学SK1BH)进行脱离子后于80℃熟化6小时，接着用旋转蒸发器浓缩，获得核为氧化锆、壳为五氧化锑的复合氧化物微粒(B-5)(固形成分浓度为10重量％，平均粒径25nm)的水分散液。所得粒子的折射率为2.03。

在所得的复合氧化物微粒(B-5)的水分散液100g中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制：KBM-503，浓度81.2重量％)5g、甲醇100g及浓度29.8重量％的氨水1g，于60℃熟化5小时。然后，用陶瓷制超滤膜将溶剂置换为2-丙醇，调制出固形成分浓度为30重量％的表面处理复合氧化物粒子(B-5)的2-丙醇分散液。表面处理复合氧化物粒子(B-5)的平均粒径示于表2。

硬涂膜形成用涂布液(B-5)的调制

在8g与实施例B1同样调制的硬涂膜形成用树脂成分(B-1)中混入表面处理复合氧化物粒子(B-5)分散液12g，调制出硬涂膜形成用涂布液(B-5)。

带硬涂膜的基材(B-5)的制造

通过棒涂法(#10)将硬涂膜形成用涂布液(B-5)涂布于PET膜(日本东洋纺(TOYOBO)制コスモシ_ヤインA4100，厚度为188μm，折射率为1.67，基材雾度值为0.8％)，于80℃干燥120秒后照射600mJ/cm²的紫外线使其固化，制得带硬涂膜的基材(B-5)。此时的硬涂膜的厚度为3μm。

测定所得带硬涂膜的基材(B-5)的表面电阻值、总光线透射率、雾度值、反射率、耐擦伤性、铅笔硬度及耐碱性，结果示于表3。

[实施例B6]

复合物氧化物粒子(B-6)的调制

在氧化锆微粒的水分散液(触媒化成工业株式会社制：CC-1001ZRV，固形成分浓度10重量％，分散介质：水，平均粒径20nm)90g中添加110g以SiO₂计的浓度为1重量％的3号水玻璃后，添加10g阳离子交换树脂(三菱化学SK1BH)进行脱离子后于90℃熟化6小时，接着用旋转蒸发器浓缩，获得核为氧化锆、壳为二氧化硅的复合氧化物微粒(B-6)(固形成分浓度为10重量％，平均粒径20nm)的水分散液。所得粒子的折射率为1.95。

在所得的复合氧化物微粒(B-6)的水分散液100g中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制：KBM-503，浓度81.2重量％)5g、甲醇100g及浓度29.8重量％的氨水1g，于60℃熟化5小时。然后，用陶瓷制超滤膜将溶剂置换为2-丙醇，调制出固形成分浓度为30重量％的表面处理复合氧化物粒子(B-6)的2-丙醇分散液。表面处理复合氧化物粒子(B-6)的平均粒径示于表2。

硬涂膜形成用涂布液(B-6)的调制

在8g与实施例B1同样调制的硬涂膜形成用树脂成分(B-1)中混入表面处理复合氧化物粒子(B-6)分散液12g，调制出硬涂膜形成用涂布液(B-6)。

带硬涂膜的基材(B-6)的制造

通过棒涂法(#10)将硬涂膜形成用涂布液(B-6)涂布于PET膜(日本东洋纺(TOYOBO)制コスモシ_ヤインA4100，厚度为188μm，折射率为1.67，基材雾度值为0.8％)，于80℃干燥120秒后照射600mJ/cm²的紫外线使其固化，制得带硬涂膜的基材(B-6)。此时的硬涂膜的厚度为3μm。

测定所得带硬涂膜的基材(B-6)的表面电阻值、总光线透射率、雾度值、反射率、耐擦伤性、铅笔硬度及耐碱性，结果示于表3。

[实施例B7]

表面处理复合物氧化物粒子(B-7)的调制

在与实施例B1同样调制的复合氧化物粒子(B-1)的水分散液100g中加入10g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制：SiO2换算浓度为28.8重量％)，再添加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制：KBM-503，浓度81.2重量％)5g、甲醇100g及浓度29.8重量％的氨水1g，于60℃熟化5小时。所得粒子的折射率为1.85。然后，用陶瓷制超滤膜将溶剂置换为2-丙醇，调制出固形成分浓度为30重量％的表面处理复合氧化物粒子(B-7)的2-丙醇分散液。表面处理复合氧化物粒子(B-7)的平均粒径示于表2。

硬涂膜形成用涂布液(B-7)的调制

在6g与实施例B1同样调制的硬涂膜形成用树脂成分(B-1)中混入表面处理复合氧化物粒子(B-7)分散液14g，调制出硬涂膜形成用涂布液(B-7)。

带硬涂膜的基材(B-7)的制造

通过棒涂法(#10)将硬涂膜形成用涂布液(B-7)涂布于PET膜(日本东洋纺(TOYOBO)制コスモシ_ヤインA4100，厚度为188μm，折射率为1.67，基材雾度值为0.8％)，于80℃干燥120秒后照射600mJ/cm²的紫外线使其固化，制得带硬涂膜的基材(B-7)。此时的透明被膜的厚度为3μm。

测定所得带硬涂膜的基材(B-7)的表面电阻值、总光线透射率、雾度值、反射率、耐擦伤性、铅笔硬度及耐碱性，结果示于表3。

[实施例B8]

硬涂膜形成用涂布液(B-8)的调制

在6g与实施例B1同样调制的硬涂膜形成用树脂成分(B-1)中混入与实施例B7同样调制的表面处理复合氧化物粒子(B-7)分散液10g及五氧化锑微粒的2-丙醇分散液(触媒化成工业株式会社制：ELCOM V-4521，固形成分浓度30重量％，平均粒径20nm)4g，调制出硬涂膜形成用涂布液(B-8)。

带硬涂膜的基材(B-8)的制造

通过棒涂法(#10)将硬涂膜形成用涂布液(B-8)涂布于PET膜(日本东洋纺(TOYOBO)制コスモシ_ヤインA4100，厚度为188μm，折射率为1.67，基材雾度值为0.8％)，于80℃干燥120秒后照射600mJ/cm²的紫外线使其固化，制得带硬涂膜的基材(B-8)。此时的硬涂膜的厚度为3μm。

测定所得带硬涂膜的基材(B-8)的表面电阻值、总光线透射率、雾度值、反射率、耐擦伤性、铅笔硬度及耐碱性，结果示于表3。

[实施例B9]

硬涂膜形成用涂布液(B-9)的调制

在6g与实施例B1同样调制的硬涂膜形成用树脂成分(B-1)中混入与实施例B7同样调制的表面处理复合氧化物粒子(B-7)分散液10g及掺杂了锑的氧化锡微粒的乙醇分散液(触媒化成工业株式会社制：ELCOM V-3501，固形成分浓度20重量％，平均粒径8nm)4g，调制出硬涂膜形成用涂布液(B-9)。

带硬涂膜的基材(B-9)的制造

通过棒涂法(#10)将硬涂膜形成用涂布液(B-9)涂布于PET膜(日本东洋纺(TOYOBO)制コスモシ_ヤインA4100，厚度为188μm，折射率为1.67，基材雾度值为0.8％)，于80℃干燥120秒后照射600mJ/cm²的紫外线使其固化，制得带硬涂膜的基材(B-9)。此时的硬涂膜的厚度为3μm。

测定所得带硬涂膜的基材(B-9)的表面电阻值、总光线透射率、雾度值、反射率、耐擦伤性、铅笔硬度及耐碱性，结果示于表3。

[实施例B10]

带防反射膜·硬涂膜的基材(B-10)的制造

通过棒涂法(#4)，在与实施例B9同样制得的带硬涂膜的基材(B-9)上涂布防反射膜形成用涂料(触媒化成工业株式会社制：ELCOM P-5013，丙烯酸类树脂：固形成分浓度1重量％，中空二氧化硅微粒：平均粒径50nm，固形成分浓度1.5重量％，分散介质：2-丙醇、甲基异丁基甲酮、异丙醇、丁基溶纤剂)，于80℃干燥120秒后照射600mJ/cm²的紫外线使其固化，制得带防反射膜·硬涂膜的基材(B-10)。此时的防反射膜的厚度为0.1μm。

测定所得带防反射膜·硬涂膜的基材(B-10)的表面电阻值、总光线透射率、雾度值、反射率、耐擦伤性、铅笔硬度及耐碱性，结果示于表3。

[比较例B1]

表面处理复合物氧化物粒子(B-R1)的调制

在氧化锆微粒的水分散液(触媒化成工业株式会社制：CC-1001ZRV，固形成分浓度10重量％，分散介质：水，平均粒径20nm)100g中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制：KBM-503，浓度81.2重量％)5g、甲醇100g及浓度29.8重量％的氨水1g，于60℃熟化5小时。然后，用陶瓷制超滤膜将溶剂置换为2-丙醇，调制出固形成分浓度为30重量％的表面处理氧化锆粒子(B-R1)的2-丙醇分散液。所得粒子的折射率为2.06。

硬涂膜形成用涂布液(B-R1)的调制

在10g与实施例B1同样调制的硬涂膜形成用树脂成分(B-1)中混入表面处理氧化锆粒子(B-R1)分散液10g，调制出硬涂膜形成用涂布液(B-R1)。

带硬涂膜的基材(B-R1)的制造

通过棒涂法(#10)将硬涂膜形成用涂布液(B-R1)涂布于PET膜(日本东洋纺(TOYOBO)制コスモシ_ヤインA4100，厚度为188μm，折射率为1.67，基材雾度值为0.8％)，于80℃干燥120秒后照射600mJ/cm²的紫外线使其固化，制得带硬涂膜的基材(B-R1)。此时的硬涂膜的厚度为3μm。

测定所得带硬涂膜的基材(B-R1)的表面电阻值、总光线透射率、雾度值、反射率、耐擦伤性、铅笔硬度及耐碱性，结果示于表3。

[比较例B2]

硬涂膜形成用涂布液(B-R2)的调制

在10g与实施例B1同样调制的硬涂膜形成用树脂成分(B-1)中混入与比较例B1同样调制的表面处理氧化锆粒子(B-R1)的2-丙醇分散液8g及五氧化锑微粒的2-丙醇分散液(触媒化成工业株式会社制：ELCOM V-4521，固形成分浓度30重量％，平均粒径20nm)2g，调制出硬涂膜形成用涂布液(B-R2)。

带硬涂膜的基材(B-R2)的制造

通过棒涂法(#10)将硬涂膜形成用涂布液(B-R2)涂布于PET膜(日本东洋纺(TOYOBO)制コスモシ_ヤインA4100，厚度为188μm，折射率为1.67，基材雾度值为0.8％)，于80℃干燥120秒后照射600mJ/cm²的紫外线使其固化，制得带硬涂膜的基材(B-R2)。此时的硬涂膜的厚度为3μm。

测定所得带硬涂膜的基材(B-R2)的表面电阻值、总光线透射率、雾度值、反射率、耐擦伤性、铅笔硬度及耐碱性，结果示于表3。

表3

E为10的幂乘，例如3E+10表示3×10¹⁰。

Claims (28)

1.改性氧化锆微粒，其特征在于，所述微粒是表面被五氧化锑及/或二氧化硅覆盖的氧化锆微粒，在下述条件下测定该氧化锆微粒的表面电位时，其值在—120～—10mV的范围内，

条件(1)：改性氧化锆微粒分散液的固形成分浓度为1重量％，

条件(2)：改性氧化锆微粒分散液的pH在2～13的范围内。

2.如权利要求1所述的改性氧化锆微粒，其特征在于，进一步用下式(1)表示的有机硅化合物进行了表面处理，

R_n-SiX_4-n   …(1)

式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可互不相同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数。

3.如权利要求1或2所述的改性氧化锆微粒，其特征在于，平均粒径在5～120nm的范围内。

4.如权利要求1～3中任一项所述的改性氧化锆微粒，其特征在于，折射率在1.5～2.1的范围内。

5.改性氧化锆微粒分散溶胶，其特征在于，权利要求1～4中任一项所述的改性氧化锆微粒分散于水及/或有机溶剂而成，其固形成分浓度在1～50重量％的范围内。

6.改性氧化锆微粒的制造方法，其特征在于，具备下述步骤(a)～(c)：

(a)调制混合了以ZrO₂计的浓度为0.1～20重量％的氧化锆微粒水分散液(A)与以Sb₂O₅计的浓度为0.1～20重量％的锑酸碱金属盐水溶液(B)或者以SiO₂计的浓度为0.1～20重量％的硅酸碱金属盐水溶液或4官能烷氧基硅烷溶液(C)的分散液的步骤，

(b)使混合的分散液与阳离子交换树脂接触的步骤，

(c)于40～200℃进行熟化的步骤。

7.如权利要求6所述的改性氧化锆微粒的制造方法，其特征在于，所述步骤(a)中，氧化锆微粒水分散液(A)与锑酸碱金属盐水溶液(B)或者硅酸碱金属盐水溶液或4官能烷氧基硅烷溶液(C)的混合比以氧化物重量比Sb₂O₅/ZrO₂或SiO₂/ZrO₂计在0.01～2.3的范围内。

8.如权利要求6或7所述的改性氧化锆微粒的制造方法，其特征在于，在所述步骤(c)之后实施下述步骤(d)～(g)：

(d)将步骤(c)获得的改性氧化锆微粒水分散液的溶剂置换为有机溶剂的步骤，

(e)加入下式(2)表示的有机硅化合物的水及/或有机溶剂溶液的步骤，

R_n-SiX_4-n   …(2)

式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可互不相同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数，

(f)根据需要加入水解催化剂，水解有机硅化合物，对改性氧化锆微粒进行表面处理的步骤，

(g)于30～120℃进行熟化的步骤。

9.如权利要求6～8中任一项所述的改性氧化锆微粒的制造方法，其特征在于，平均粒径在5～120nm的范围内。

10.如权利要求6～9中任一项所述的改性氧化锆微粒的制造方法，其特征在于，折射率在1.5～2.1的范围内。

11.带硬涂膜的基材，其特征在于，由基材和形成于基材的至少一个表面上的硬涂膜构成，该硬涂膜由复合氧化物粒子和基质成分形成，该复合氧化物粒子是具有以氧化锆为核、以五氧化锑及/或二氧化硅为壳的核壳结构的复合氧化物粒子，硬涂膜的折射率(HC_n)和基材的折射率(S_n)的折射率差为0.3以下。

12.如权利要求11所述的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述复合氧化物粒子是表面被五氧化锑及/或二氧化硅覆盖的改性氧化锆微粒，在下述条件下测定该改性氧化锆微粒的表面电位时，其值在—120～—10mV的范围内，

条件(1)：改性氧化锆微粒分散液的固形成分浓度为1重量％，

条件(2)：改性氧化锆微粒分散液的pH在2～13的范围内。

13.如权利要求11或12所述的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述复合氧化物粒子的平均粒径在5～120nm的范围内，复合氧化物粒子的折射率(P_n)在1.50～2.10的范围内。

14.如权利要求11～13中任一项所述的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述复合氧化物粒子的最外层为五氧化锑。

15.如权利要求11～14中任一项所述的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述复合氧化物粒子经过了下式(1)表示的有机硅化合物的表面处理，

R_n-SiX_4-n   …(1)

式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可互不相同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数。

16.如权利要求15所述的带硬涂膜的基材，其特征在于，该有机硅化合物为下式(1-1)表示的有机硅化合物或下式(1-2)表示的有机硅化合物及下式(1)表示的有机硅化合物，

R¹(X’)_m-Si(OR²)₃  …(1-1)

式中，R¹表示由取代或非取代的烃衍生的碳数1～10的有机基团，X’表示选自(甲基)丙烯酰基、环氧基(缩水甘油基)、尿烷基、氨基、氟基的1种以上的官能团，m为1以上的整数，R²表示由取代或非取代的烃衍生的碳数1～10的有机基团，

Si(OR³)₄  …(1-2)

式中，R³表示氢原子、卤素原子、选自取代或非取代的烃基的碳数1～10的有机基团。

17.如权利要求11～16中任一项所述的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述基质成分由有机硅类树脂及/或有机类树脂形成。

18.如权利要求11～17中任一项所述的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述硬涂膜的表面电阻值在10⁸～10¹⁴Ω/口的范围内。

19.如权利要求15所述的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述复合氧化物粒子是由下述步骤(a)～(c)获得的粒子，

(a)调制混合了以ZrO₂计的浓度为0.1～20重量％的氧化锆微粒水分散液(A)与以Sb₂O₅计的浓度为0.1～20重量％的锑酸碱金属盐水溶液(B)或者以SiO₂计的浓度为0.1～20重量％的硅酸碱金属盐水溶液或4官能烷氧基硅烷溶液(C)的分散液的步骤，

(b)使混合的分散液与阳离子交换树脂接触的步骤，

(c)于40～200℃进行熟化的步骤。

20.如权利要求19所述的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述步骤(a)中，氧化锆微粒水分散液(A)与锑酸碱金属盐水溶液(B)或者硅酸碱金属盐水溶液或4官能烷氧基硅烷溶液(C)的混合比以氧化物重量比Sb₂O₅/ZrO₂或SiO₂/ZrO₂计在0.01～2.3的范围内。

21.如权利要求19所述的带硬涂膜的基材，其特征在于，所述改性氧化锆微粒是在所述步骤(c)之后实施下述步骤(d)～(g)而获得的微粒：

(d)将步骤(c)获得的改性氧化锆微粒水分散液的溶剂置换为有机溶剂的步骤，

(e)加入下式(1)表示的有机硅化合物的水及/或有机溶剂溶液的步骤，

R_n-SiX_4-n  …(1)

式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可互不相同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数，

(f)根据需要加入水解催化剂，水解有机硅化合物，对改性氧化锆微粒进行表面处理的步骤，

(g)于30～120℃进行熟化的步骤。

22.硬涂膜形成用涂布液，它是由复合氧化物粒子和基质形成成分形成的硬涂膜形成用涂布液，其特征在于，该复合氧化物粒子是具有以氧化锆为核、以五氧化锑及/或二氧化硅为壳的核壳结构的复合氧化物粒子。

23.如权利要求22所述的硬涂膜形成用涂布液，其特征在于，所述复合氧化物粒子的平均粒径在5～120nm的范围内，复合氧化物粒子的折射率(Pn)在1.50～2.10的范围内。

24.如权利要求22或23的硬涂膜形成用涂布液，其特征在于，所述复合氧化物粒子的最外层为五氧化锑。

25.如权利要求22～24中任一项所述的硬涂膜形成用涂布液，其特征在于，所述复合氧化物粒子是表面被五氧化锑及/或二氧化硅覆盖的改性氧化锆微粒，在下述条件下测定该改性氧化锆微粒的表面电位时，其值在—120～—10mV的范围内，

条件(1)：改性氧化锆微粒分散液的固形成分浓度为1重量％，

条件(2)：改性氧化锆微粒分散液的pH在2～13的范围内。

26.如权利要求22～25中任一项所述的硬涂膜形成用涂布液，其特征在于，所述复合氧化物粒子经过了下式(1)表示的有机硅化合物的表面处理，

R_n-SiX_4-n  …(1)

式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可互不相同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数。

27.如权利要求26所述的硬涂膜形成用涂布液，其特征在于，该有机硅化合物为下式(1-1)表示的有机硅化合物或下式(1-2)表示的有机硅化合物及下式(1)表示的有机硅化合物，

R¹(X’)_m-Si(OR²)₃  …(1-1)

式中，R¹表示由取代或非取代的烃衍生的碳数1～10的有机基团，X’表示选自(甲基)丙烯酰基、环氧基(缩水甘油基)、尿烷基、氨基、氟基的1种以上的官能团，m为1以上的整数，R²表示由取代或非取代的烃衍生的碳数1～10的有机基团，

Si(OR³)₄  …(1-2)

式中，R³表示氢原子、卤素原子、选自取代或非取代的烃基的碳数1～10的有机基团。

28.如权利要求22～27中任一项所述的硬涂膜形成用涂布液，其特征在于，所述基质成分由有机硅类树脂及/或有机类树脂形成。