CN101381506A - 无卤无磷阻燃环氧树脂组合物以及用其制作的粘结片与覆铜箔层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤无磷阻燃环氧树脂组合物以及用其制作的粘结片与覆铜箔层压板。该树脂组合物由组成物和溶剂组成，组成物包括：联苯型环氧树脂；复合固化剂，复合固化剂由苯并噁嗪树脂、含氮酚醛树脂及二氨基二苯砜组成；以及填料。使用该树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括层压板及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，层压板包括数片相贴合的粘结片，所述粘结片采用所述无卤无磷阻燃环氧树脂组合物制成。本发明的树脂组合物不含卤素和磷元素，阻燃性达到UL94V－0级；用其制成的粘结片及覆铜箔层压板，具有高耐热性、高可靠性、高玻璃化转变温度、难燃性、低吸水率、低的介质损耗及低热膨胀系数，并具有良好的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物以及用其制作的粘结片及覆铜箔层压板，尤其涉及一种无卤无磷阻燃环氧树脂组合物，以及用其制作的印制电路用粘结片及覆铜箔层压板。
背景技术
传统的印制电路用覆铜箔层压板，主要采用溴化环氧树脂，通过溴来实现板材的阻燃功能。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，并且含卤产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施。这两份指令的实施使无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板的厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。
目前，实现覆铜箔层压板无卤阻燃的主要技术途径有两种，第一种途径，采用含磷环氧树脂为主体树脂，然后采用双氰胺或酚醛树脂为固化剂，添加一定量的氢氧化铝等无机填料，采用双氰胺作为含磷环氧树脂的固化剂，板材的耐热性差，吸水性大；采用酚醛树脂作为含磷环氧树脂的固化剂，粘结片的表观差，板材的脆性大，加工性差。第二种途径，采用苯并噁嗪树脂为主体树脂，加入适量的含磷环氧树脂或含磷、含氮的的固化剂，再添加适量的有机或无机填料，苯并噁嗪树脂有好的耐热性能及低的吸水率，但是脆性大，板材的加工性能差。
日本专利特开昭61-148619中公开了用脂肪族化合物上结合磷原子制备含磷化合物阻燃剂，用于无卤覆铜板的制备，改善了阻燃性，但是耐热性和耐湿性不好。另外，使用磷来阻燃，磷系阻燃剂的各种中间体及生产过程都具有一定的毒性；磷系阻燃剂在燃烧的过程中可能产生有毒气体(如甲膦)和有毒物质(如三苯基膦等)，同时其废弃物对水生环境可能造成潜在危害。
发明内容
因此本发明的目的在于提供一种无卤无磷阻燃环氧树脂组合物，不含卤素元素和磷元素，并且具有良好的阻燃性，阻燃性达到UL94V-0级。
本发明的另一目的在于提供使用上述无卤无磷阻燃环氧树脂组合物制作的粘结片，具有高耐热性、高可靠性、高玻璃化转变温度(Tg)、难燃性、低吸水率、低的介质损耗及低热膨胀系数。
本发明的又一目的在于提供使用上述无卤无磷阻燃环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，具有高耐热性、高可靠性、高玻璃化转变温度(Tg)、难燃性、低吸水率、低的介质损耗、低热膨胀系数，并具有良好的加工性能。
根据本发明的上述目的，提出一种无卤无磷阻燃环氧树脂组合物，由组成物和溶剂组成，组成物(按组成物重量份计算)包括：
联苯型环氧树脂50-80份；
复合固化剂20-50份，复合固化剂由苯并噁嗪树脂、含氮酚醛树脂及二氨基二苯砜组成；
填料10-100份；
组成物溶于溶剂，组成物占总重量的重量百分比为65％～75％。
同时，提出一种使用上述的无卤无磷阻燃环氧树脂组合物制作的粘结片，由增强材料及浸润于增强材料上的基体材料组成，所述基体材料为所述无卤无磷阻燃环氧树脂组合物。
另外，还提出一种使用上述的无卤无磷阻燃环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括层压板及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，层压板包括数片相贴合的粘结片，所述粘结片采用所述无卤无磷阻燃环氧树脂组合物制成。
本发明的有益效果：本发明的树脂组合物不含卤素和磷元素，阻燃性达到UL94V-0级；用其制成的粘结片及覆铜箔层压板，具有高耐热性、高可靠性、高玻璃化转变温度(Tg)、难燃性、低吸水率、低的介质损耗及低热膨胀系数，并具有良好的加工性能。
具体实施方式
本发明的无卤无磷阻燃环氧树脂组合物包括：组成物和溶剂，组成物包括联苯型环氧树脂、苯并噁嗪树脂、固化促进剂及复合填料。
上述原料的重量配比(按组成物重量份计算)为：
联苯型环氧树脂 50-80份；
复合固化剂 20-50份；
固化促进剂 0.01-1.0份；
填料 10-100份；
溶剂 适量。
所述联苯环氧树脂为含有联苯结构的特种环氧树脂，其化学结构式为：
联苯型环氧树脂，结构中芳香环占有较大的比例，固化物耐热性高，阻燃性好；在树脂中，由于含有联苯结构，可以减小自由体积，提高韧性、降低吸水性。
所述复合固化剂由苯并噁嗪树脂、含氮酚醛树脂及二氨基二苯砜组成。苯并恶嗪树脂是一类具有苯环和恶嗪环等杂环结构的含氮开环聚合酚醛树脂：苯环和恶嗪环的存在使这类树脂具有优秀的耐热性、机械性能和阻燃性。本发明采用的苯并噁嗪树脂是含有多苯环的结构，其化学结构式为：
采用的含氮酚醛树脂具有三嗪环的结构，其含氮量在10-30％。复合固化剂中苯并噁嗪树脂、含氮酚醛树脂和二氨基二苯砜的比例可以任意调整，其最优的比例为5：3：2。
所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，可采用2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。
所述填料为无机填料或/和有机填料，无机填料采用氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或几种的混合物；有机填料采用含氮的有机填料，为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或几种的混合物。
本发明的无卤无磷阻燃环氧树脂组合物采用常规的制备方法进行制备，将固体树脂联苯环氧树脂及复合固化剂溶解在一定的溶剂中，所用溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酯等中的一种或多种，用溶剂适当调整溶液的固体含量65％至75％而制成胶液，搅拌直至完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀平衡即可。
本发明的印制电路用粘结片由增强材料及浸润增强材料上的基体材料组成，基体材料为所述的无卤无磷阻燃环氧树脂组合物。
本发明的粘结片的制作采用增强材料浸入上述无卤无磷阻燃环氧树脂组合物的胶液中，将含浸好的增强材料在170℃的烘箱中烘5-8分钟，并经半固化后制成印制电路用粘结片，所述增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物以及无机纤维；例如：采用玻璃纤维布。
本发明的印刷电路板用覆铜箔层压板包括层压板及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，层压板包括数片相粘合的所述粘结片。所述金属箔除铜箔外，还可以是镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
本发明的印刷电路板用覆铜箔层压板的制作通过加热和加压，使两片或两片以上的粘结片粘合在一起而制成层压板、再将在层压板的一面或两面粘合铜箔；在本发明的实施例中，所述的覆铜箔层压板是使用上述的八片粘结片和两片一盎司(35um厚)的铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压，从而压制成双面覆铜箔层压板。覆铜箔层压板的层压需满足以下要求：1、层压的升温速率：通常在料温80-160摄氏度时的升温速度应控制在1.0-3.0摄氏度/min；2、层压的压力设置：外层料温在80～100摄氏度时施加满压，满压压力为300psi左右；3、固化时，控制料温在185摄氏度，并保温90min。
针对上述制成的印刷电路板用的覆铜箔层压板(八片粘结片)测其介电损耗因数、耐热性、吸水性、CTE、玻璃化转变温度、阻燃性及固化性，下述实施例进一步给予详加说明与描述。
实施例1：联苯环氧树脂(商品型号NC-3000，环氧当量280g/eq，日本化药公司生产)60重量份；苯并噁嗪树脂(商品型号XU8282-1，亨斯迈先进材料股份有限公司生产)20重量份；含氮酚醛树脂(商品型号PS6313，含氮量20％，羟基当量148，日本群荣化学工业株式会社生产)12重量份；二氨基二苯砜8重量份；2-甲基咪唑0.10重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)10重量份；二氧化硅(平均粒径为1至3μm，纯度99％以上)10重量份；氢氧化镁(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)10重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为65％，混制成无卤无磷环氧树脂组合物。
实施例2：联苯环氧树脂(商品型号NC-3000，环氧当量280g/eq，日本化药公司生产)70重量份；苯并噁嗪树脂(商品型号XU8282-1，亨斯迈先进材料股份有限公司生产)15重量份；含氮酚醛树脂(商品型号PS6313，含氮量20％，羟基当量148，日本群荣化学工业株式会社生产)9重量份；二氨基二苯砜6重量份；2-甲基咪唑0.15重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)10重量份；二氧化硅(平均粒径为1至3μm，纯度99％以上)10重量份；氢氧化镁(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)10重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为65％，混制成无卤无磷环氧树脂组合物。
实施例3：联苯环氧树脂(商品型号NC-3000，环氧当量280g/eq，日本化药公司生产)60重量份；苯并噁嗪树脂(商品型号XU8282-1，亨斯迈先进材料股份有限公司生产)20重量份；含氮酚醛树脂(商品型号PS6313，含氮量20％，羟基当量148，日本群荣化学工业株式会社生产)12重量份；二氨基二苯砜8重量份；2-甲基咪唑0.10重量份；三聚氰胺氰尿酸盐(平均粒径为1至5μm，纯度95％以上)10重量份；二氧化硅(平均粒径为1至3μm，纯度99％以上)10重量份；氢氧化镁(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)10重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为65％，混制成无卤无磷环氧树脂组合物。
比较例1：联苯环氧树脂(商品型号NC-3000，环氧当量280g/eq，日本化药公司生产)60重量份；苯并噁嗪树脂(商品型号XU8282-1，亨斯迈先进材料股份有限公司生产)20重量份；含氮酚醛树脂(商品型号PS6313，含氮量20％，羟基当量148，日本群荣化学工业株式会社生产)12重量份；二氨基二苯砜8重量份；2-甲基咪唑0.10重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为65％，混制成无卤无磷环氧树脂组合物。
比较例2：联苯环氧树脂(商品型号NC-3000，环氧当量280g/eq，日本化药公司生产)70重量份；苯酚型酚醛树脂(固体含量100％)重量份25份；2-甲基咪唑0.15重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)10重量份；二氧化硅(平均粒径为1至3μm，纯度99％以上)10重量份；氢氧化镁(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)10重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为65％，混制成无卤无磷环氧树脂组合物。
比较例3：联苯环氧树脂(商品型号NC-3000，环氧当量280g/eq，日本化药公司生产)70重量份；含氮酚醛树脂(商品型号PS6313，含氮量20％，羟基当量148，日本群荣化学工业株式会社生产)20重量份；2-甲基咪唑0.10重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)10重量份；二氧化硅(平均粒径为1至3μm，纯度99％以上)10重量份；氢氧化镁(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)10重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为65％，混制成无卤无磷环氧树脂组合物。
表1所示为上述实施例和比较例中组合物的配方对比图：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 联苯环氧树脂 | 60 | 70 | 60 | 60 | 70 | 70 |
| 苯并噁嗪树脂 | 20 | 15 | 20 | 20 | - | - |
| 含氮酚醛树脂 | 12 | 9 | 12 | 12 | - | 20 |
| 二氨基二苯砜 | 8 | 6 | 8 | 8 | - | - |
| 苯酚型酚醛树脂 | - | - | - | - | 25 | - |
| 2-甲基咪唑 | 0.10 | 0.15 | 0.10 | 0.10 | 0.15 | 0.10 |
| 氢氧化铝 | 10 | 10 | - | - | 10 | 10 |
| 三聚氰胺氰尿酸盐 | - | - | 10 | - | - | - |
| 二氧化硅 | 10 | 10 | 10 | - | 10 | 10 |
| 氢氧化镁 | 10 | 10 | 10 | - | 10 | 10 |
| 丁酮 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 固体含量(％) | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
表2
表2所示为针对采用上述实施例和比较例的组合物制成的覆铜箔层压板进行测试的参数值，测试方法如下：
1)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
2)剥离强度(PS)按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
3)燃烧性：依据UL 94垂直燃烧法测定。
4)热分层时间T-300：按照IPC-TM-650 2.4.24.1方法进行测定。
5)热膨胀系数Z轴CTE(TMA)：按照IPC-TM-650 2.4.24.方法进行测定。
6)热分解温度Td：按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。
7)吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法进行测定。
8)介质损耗角正切：根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.9测定1MHz下的介质损耗角正切。
9)冲孔性：将1.60mm厚的基材放于一定图形的冲模上进行冲孔，以肉眼观察(h1)孔边无白圈，(h2)孔边有白圈，(h3)孔边裂开，表中的分别以符号○、△、×表示。
10)卤素含量测试：按照IPC-TM-650 2.3.41方法进行测定。
综上所述，本发明的树脂组合物不含卤素和磷元素，阻燃性达到UL94V-0级；用其制成的粘结片及覆铜箔层压板，具有高耐热性、高可靠性、高玻璃化转变温度(Tg)、难燃性、低吸水率、低的介质损耗及低热膨胀系数，并具有良好的加工性能。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1、一种无卤无磷阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，由组成物和溶剂组成，组成物(按组成物重量份计算)包括：
联苯型环氧树脂50-80份；
复合固化剂20-50份，复合固化剂由苯并噁嗪树脂、含氮酚醛树脂及二氨基二苯砜组成；
填料10-100份；
组成物溶于溶剂，组成物占总重量的重量百分比为65％～75％。
2、如权利要求1所述的无卤无磷阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述组成物还包括：固化促进剂0.01-1.0份。
3、如权利要求1所述的无卤无磷阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述联苯环氧树脂为含有联苯结构的环氧树脂，其化学结构式为：
4、如权利要求1所述的无卤无磷阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述苯并恶嗪树脂是一类具有苯环和恶嗪环杂环结构的含氮开环聚合酚醛树脂，其化学结构式为：
5、如权利要求1所述的无卤无磷阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述含氮酚醛树脂具有三嗪环结构，其含氮量为10-30％。
6、如权利要求1所述的无卤无磷阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂、含氮酚醛树脂及二氨基二苯砜的比例为5：3：2。
7、如权利要求1所述的无卤无磷阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机填料或/和有机填料，无机填料采用氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或几种的混合物；有机填料采用含氮的有机填料，为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或几种的混合物。
8、如权利要求2所述的无卤无磷阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，采用2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种的混合物。
9、一种使用如权利要求1所述的无卤无磷阻燃环氧树脂组合物制作的粘结片，由增强材料及浸润于增强材料上的基体材料组成，其特征在于，所述基体材料为所述无卤无磷阻燃环氧树脂组合物。
10、一种使用如权利要求1所述的无卤无磷阻燃环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括层压板及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，层压板包括数片相贴合的粘结片，其特征在于，所述粘结片采用所述无卤无磷阻燃环氧树脂组合物制成。
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