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CN101374993A - 人造皮革用基材及其制备方法 - Google Patents

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CN101374993A
CN101374993A CNA2007800031671A CN200780003167A CN101374993A CN 101374993 A CN101374993 A CN 101374993A CN A2007800031671 A CNA2007800031671 A CN A2007800031671A CN 200780003167 A CN200780003167 A CN 200780003167A CN 101374993 A CN101374993 A CN 101374993A
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artificial leather
fiber
superfine fibre
fibers
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CNA2007800031671A
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藤泽道宪
田中次郎
安藤义幸
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

本发明提供人造皮革用基材，该人造皮革用基材含有无纺布层A与缓冲层B一体化而成的层合体，无纺布层A含有平均单纤度为0.5分特以下的超细纤维束，缓冲层B含有弹性聚合物片材。构成无纺布层A的超细纤维的一部分贯穿缓冲层B，在缓冲层B的外表面形成超细纤维层C。弹性聚合物片材的内表面是厚度方向的高低差为100μm以上的波浪形状，且弹性聚合物片材的波浪表面与无纺布层A之间形成厚度方向的高度为100μm以上的空隙。通过使用上述人造皮革用基材，可以制造兼具类天然羊皮革的没有反弹感的柔软和有身骨的手感，同时具有有膨松感的折纹的粒面人造皮革。

Description

人造皮革用基材及其制备方法
技术领域
本发明涉及在含有超细纤维束的无纺布中含有高分子弹性体的人造皮革用基材。具体来说，涉及可用于兼具类鞣熟天然羊皮革的没有反弹感的柔软和有身骨的手感、同时具有有膨松感的折纹的粒面人造皮革的制备的人造皮革用基材。
背景技术
近年来，人造皮革其重量轻、容易应用等特长日渐得到消费者的认可，在衣料、一般材料、体育用品领域等中广泛应用。以往的通常的人造皮革用基材的制备方法大致如下。即，将含有溶解性不同的两种聚合物的超细纤维生成型纤维制成短纤维，然后使用梳理机、交叉铺网机、无定向成网机等进行成网，通过针刺等使纤维缠结，形成无纺布，然后给予聚氨酯等高分子弹性体的溶液或乳液，使其凝固，然后使该超细纤维生成型纤维超细化，或者使该超细纤维生成型纤维超细化后给予高分子弹性体的溶液或乳液，使其凝固，制备人造皮革用基材。
人造皮革领域中，人们要求完全满足外观、手感等感性方面，以及尺寸稳定性的物性方面的高品质人造皮革。为满足该要求，如上所述，通常采用除去超细纤维生成型纤维中的一种成分，使纤维超细化的方法。
使用长纤维代替短纤维的制备方法与使用短纤维的上述制备方法相比，具有无需原棉供给装置、开纤装置、梳理机、横向起绒机等一系列大型设备的优点。另外，具有长纤维无纺布的强度比短纤维无纺布高的优点。
在含有两种超细长纤维的无纺布的制备方法中，主要采用将含有不具相容性的两种以上聚合物的超细纤维生成型纤维在聚合物的界面处沿长度方向分割、剥离，制成两种超细纤维的方法。但是，在剥离分割的方法中，将纤维均匀分割是有极限的，因此难以获得可实现需求柔软性的粒面人造皮革的基材。为了获得只含有一种超细长纤维的无纺布，必须由含有不具相容性的两种聚合物的超细纤维生成型纤维中除去一种聚合物，用于除去的试剂如下：例如在除去聚酯时使用苛性钠等，在除去聚酰胺时使用甲酸等，除去聚苯乙烯或聚乙烯时使用三氯乙烯或甲苯等。
作为水溶性聚合物已知的聚乙烯醇(以下简称为PVA)，可以改变其基本骨架、分子结构、各种变性而改变水溶性的程度，还可以改善热塑性，即熔纺性。还确认了PVA具有生物降解性。在如何使合成化学物质与自然界调和、保护地球环境成为大的课题下的当今世界，作为超细纤维生成型纤维的提取成分，具有环境适应性的PVA、以及至少含有PVA作为一种成分的PVA系纤维受到广泛重视。
以往，人们提出了各种具有类天然皮革的柔软性的人造皮革。例如有人提出了以下的人造皮革：在含有1de以下的超细纤维的缠结无纺布中含浸聚氨酯树脂，使其湿式凝固，在所得的基材上贴合薄膜得到的人造皮革，其中该薄膜是在脱模纸上涂布聚氨酯树脂而制成的；在该基材上涂布聚氨酯溶液，使其湿式凝固，然后凹版辊涂聚氨酯树脂着色涂料而得到的人造皮革；或者是在含有海岛纤维的缠结无纺布上含浸聚氨酯树脂，使其湿式凝固，然后用溶剂等从海岛纤维中溶解除去一种成分，制成含有0.2de以下的超细纤维束的基材，在该基材上实施上述表面加工而得到的人造皮革等(例如参照专利文献1)。但是，这些人造皮革虽然具有与天然皮革接近的柔软性，但仍未获得兼具类天然羊皮革的没有反弹感的柔软和有身骨的手感、同时具有致密的折纹的粒面人造皮革。
还有人提出了一种人造皮革，该人造皮革柔软、具有充实感(身骨)，在高密度无纺布上含浸少量树脂而得到(例如参照专利文献2)。但是，所提出的人造皮革的表面柔软感欠缺，层间强度也弱，作为在严酷条件下穿用的皮鞋材料仍不充分。
还有人提出了长纤维无纺布，其目的在于获得兼具类天然皮革的柔软和身骨、但没有折纹的粒面人造皮革(参照专利文献3)。根据专利文献3，是在针刺缠结时主动将长纤维切断，使纤维的切断端以5～100个/mm2的密度存在于无纺布表面，在长纤维无纺布的缠结处理中消除特征性发生的变形。还记载：在无纺布的任意垂直截面(厚度方向截面)中，每1cm宽度上存在5～70根纤维束(即，在无纺布的任意垂直截面中，在每1cm宽度上存在5～70根通过针刺沿厚度方向取向的纤维)，且在无纺布的任意水平截面中，纤维束所占的总面积为截面积的5～70％。但是，所提出的无纺布结构中，在尽量不使物性降低的范围内将长纤维切断，实际上切断了很多长纤维，因此，使纤维由于连续而对无纺布的强度的贡献显著降低，长纤维的效果无法充分获得。另外，由于并未切断表面的所有纤维，因此必须在比一般的缠结条件更强的条件下进行针刺，因此，难以获得如本发明的目的的高品位人造皮革。
还有人提出了一种类皮革片材，该类皮革片材是将含有不同的纤维的两种以上的网、片类进行层合、缠结，得到缠结体，在其中含浸高分子弹性体，凝固，得到类皮革片材，该类皮革片材是构成基体层表面的超细纤维的纤度为0.01～0.5分特，构成背面的超细纤维的纤度为其1/2以下，基体层表面热压合熔喷法无纺布，形成粒面层(例如参照专利文献4)。但是，所提出的类皮革片材欠缺表面柔软感，难以获得具有致密的折纹的粒面人造皮革。
专利文献1：日本特公昭63-5518号公报(2～4页)
专利文献2：日本特开平4-185777号公报(2～3页)
专利文献3：日本特开2000-273769号公报(3～5页)
专利文献4：日本特开2003-13369号公报(2～6页)
发明内容
本发明的目的在于提供：可进行超细纤维与高分子弹性体的多样组合、可制造兼具类天然羊皮革的没有反弹感的柔软和具有身骨的手感、同时具有致密的折纹的粒面人造皮革的人造皮革用基材及其制备方法。
为实现上述课题，本发明人等进行了深入的研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及人造皮革用基材，该人造皮革用基材含有无纺布层A与缓冲层B一体化而成的层合体，无纺布层A含有平均单纤度为0.5分特以下的超细纤维的束，缓冲层B含有弹性聚合物片材，该人造皮革用基材的特征在于：构成无纺布层A的超细纤维的一部分贯穿缓冲层B，在缓冲层B的外表面形成超细纤维层C，弹性聚合物片材的内表面是厚度方向高低差为100μm以上的波浪形状，且弹性聚合物片材的波浪表面与无纺布层A之间形成厚度方向的高度为100μm以上的空隙。
本发明还涉及上述人造皮革用基材的制备方法，其特征在于：按照(1)→(2)→(3)→(4)→(5)或者(1)→(2)→(3)→(5)→(4)的顺序进行下述(1)～(5)的步骤：
步骤(1)：将可生成平均单纤度为0.5分特以下的超细纤维的束的超细纤维生成型纤维进行纤维成网的步骤；
步骤(2)：将由步骤(1)得到的纤维网与弹性聚合物片材层合，进行针刺处理，使构成纤维网的超细纤维生成型纤维的一部分贯穿弹性聚合物片材，形成含有贯穿到弹性聚合物片材外表面的超细纤维生成型纤维的层，由此获得复合无纺布的步骤，配置刷带，使该针刺处理的至少一部分与该弹性聚合物片材的外表面接触，由纤维网的外表面一侧进行针刺，由此贯穿该弹性聚合物片材并突出到其外表面的超细纤维生成型纤维由该刷带保持的步骤；
步骤(3)：将由步骤(2)得到的复合无纺布进行热收缩处理，使弹性聚合物片材内表面形成波浪形状的步骤；
步骤(4)：在由步骤(3)得到的经热收缩处理的复合无纺布中含浸高分子弹性体液并凝固的步骤，其中所述高分子弹性体液溶解或分散于弹性聚合物片材的非溶剂中得到；
步骤(5)：将超细纤维生成型纤维改变成超细纤维束的步骤。
附图简述
图1是显示实施例1所得的粒面人造皮革的任意TD方向垂直截面的电子显微镜照片图(100倍)。
图2是表示本发明中使用的起绒针装置的一个例子的概略侧面图。
实施发明的最佳方式
构成本发明的无纺布层A和超细纤维层C的超细纤维是将含有化学或物理性质不同的至少两种以上的可纺性聚合物的多成分系纤维(复合纤维)在含浸高分子弹性体前或后的适当阶段提取除去至少一种聚合物，实现超细化得到的纤维。生成该超细纤维的多成分系纤维是超细纤维生成型纤维。其代表性例子有：使用切片混合(混合纺丝)方式或复合纺丝方式等方法得到的海岛型截面纤维、多层层合型截面纤维、放射型层合型截面纤维等，海岛型截面超细纤维生成型纤维在针刺时纤维损伤少，且超细纤维的纤度均匀性好，因此优选。
对构成海岛型截面纤维的岛成分的聚合物没有特别限定，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)、聚对苯二甲酸三亚甲酯(以下称为PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下称为PBT)、聚酯弹性体等聚酯系；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、芳族聚酰胺、聚酰胺弹性体等聚酰胺系；聚氨酯系；聚烯烃系等的具有纤维形成能力的聚合物。其中，PET、PTT、PBT等聚酯系树脂容易热收缩，从所得粒面人造皮革的手感和实用性能角度考虑特别优选。从形态稳定性和实用性角度考虑，聚合物的熔点优选为160℃以上，更优选熔点在180～250℃的纤维形成性结晶性树脂。本发明中，熔点通过后述的方法测定。应说明的是，构成超细纤维的树脂中可以添加染料、颜料等着色剂，紫外线吸收剂，热稳定剂，除臭剂，防锈剂，稳定剂等。
对构成海岛型截面纤维的海成分的聚合物没有特别限定，优选与岛成分在对溶剂的溶解性或对分解剂的分解性方面不同、与岛成分的亲和性小、且在纺丝条件下熔融粘度比岛成分小或者是表面张力小。例如有选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚乙烯醇系树脂等聚合物的至少一种聚合物。不使用化学试剂等制备人造皮革用基材时，优选海成分使用水溶性热塑性聚乙烯醇系树脂(PVA系树脂)，可综合考虑复合纤维的纺丝性、针刺特性、环境污染、溶解除去的容易程度等进行选择。
含有将上述PVA系树脂用作海成分、并将上述热收缩性树脂用作岛成分的PVA系复合纤维的无纺布由于PVA系复合纤维所具有的膨松性，因此针刺时难以发生纤维损伤导致的无纺布的粗硬化。另外，使无纺布中含有微量的水分，使PVA系树脂一定程度地塑化，在该状态下进行热处理使复合纤维收缩，则可容易且稳定地实现无纺布的高密度化。以该PVA系树脂不溶解于水的低温对具有上述特征的无纺布给予高分子弹性体的水系乳液，然后以该PVA系树脂溶解于水的温度进行水的溶解除去，由此可以在超细纤维和高分子弹性体之间产生空隙，可以同时实现人造皮革用基材的高密度化和柔软性。使用这样得到的基材的人造皮革，其悬垂性或手感等与天然皮革极为酷似。
海成分聚合物在超细纤维生成型纤维中所占的质量比例优选为5～70％质量，更优选10～60％质量，进一步优选15～50％质量。为5％质量以上，则复合纤维的纺丝稳定性良好，被除去的成分的量充分，在超细纤维和高分子弹性体之间形成足够数量的空隙，因此可得到柔软性优异的人造皮革。为70％质量以下，则被除去的成分适量，所得人造皮革的形态稳定，因此无需使用大量的高分子弹性体。另外，特别是对于含有上述PVA系复合纤维的缠结无纺布，在使其收缩时为了使PVA系树脂塑化而给予的水的量少量即可，这可以减少干燥所需要的热量，可以提高产率。还可以避免收缩的成分量过少、收缩不充分、收缩状态根据情况而显著不同等问题，使生产稳定性提高。
上述PVA系树脂优选下述的PVA。粘度平均聚合度(以下简称为聚合度)优选200～500，更优选230～470，进一步优选250～450。聚合度为200以上，则熔融粘度适度，容易与岛成分聚合物复合。聚合度为500以下，则可以避免由于熔融粘度过高而导致的难以由纺丝喷嘴喷出树脂的问题。通过使用聚合度为500以下的所谓低聚合度PVA，还具有用热水溶解时溶解速度增快的优点。
PVA的聚合度(P)按照JIS-K6726测定。即，将PVA重新皂化，进行纯化，然后在30℃的水中测定特性粘度[η]，按照下式，由该特性粘度求出。
P＝([η]103/8.29)(1/0.62)
PVA的皂化度优选90～99.99％mol，更优选93～99.98％mol，进一步优选94～99.97％mol，特别优选96～99.96％mol。皂化度为90％mol以上，则热稳定性好，无需热分解或皂化即可以进行令人满意的熔融纺丝，生物降解性也良好。并且，通过后述的共聚单体，水溶性不会降低，容易形成超细化。皂化度比99.99％mol大的PVA难以稳定制备。
本发明中使用的PVA具有生物降解性，活性污泥处理或埋在土壤中则被分解，形成水和二氧化碳。溶解除去PVA后的含有PVA的废液处理优选采用活性污泥法。将该PVA水溶液用活性污泥连续处理，则在2天至1个月内分解。本发明中使用的PVA燃烧热量低，对于焚烧炉的负荷小，因此，在由含有PVA的废液中除去水后，可以对PVA进行焚烧处理。
PVA的熔点(Tm)优选160～230℃，更优选170～227℃，进一步优选175～224℃，特别优选180～220℃。熔点为160℃以上，则不会发生结晶性降低、纤维强度低，可以避免热稳定性差、难以纤维化的情况。熔点为230℃以下，则可以比PVA的分解温度低的温度进行熔融纺丝，可以稳定地制备PVA纤维。熔点按后述的方法求出。
PVA可通过将具有乙烯基酯单元作为主体的树脂进行皂化获得。用于形成乙烯基酯单元的乙烯基化合物单体有：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甘油一戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯等，其中，从容易获得PVA的角度考虑，优选乙酸乙烯酯。
PVA可以是均聚PVA也可以是导入了共聚单元的改性PVA，从熔融纺丝性、水溶性、纤维物性的角度考虑，优选使用导入了共聚单元的改性PVA。从共聚性、熔融纺丝性和纤维的水溶性的角度考虑，共聚单体优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数4以下的α-烯烃类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类。来自碳原子数4以下的α-烯烃类和/或乙烯基醚类的单元的量优选为改性PVA构成单元的1～20％mol，更优选4～15％mol，进一步优选6～13％mol。并且，共聚单体为乙烯，则纤维物性增高，因此优选含有乙烯单元优选4～15％mol、更优选6～13％mol的改性PVA。
PVA可通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法制备。其中，优选无溶剂或在醇等溶剂中聚合的本体聚合法或溶液聚合法。溶液聚合中的溶剂有：甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。共聚中使用的引发剂有：α，α’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙基酯等偶氮系引发剂或过氧化物系引发剂等公知的引发剂。对聚合温度没有特别限定，0℃～150℃的范围较为适当。
本发明的人造皮革用基材通过下述的(1)→(2)→(3)→(4)→(5)的步骤、或(1)→(2)→(3)→(5)→(4)的步骤制备：
步骤(1)：将可生成平均单纤度为0.5分特以下的超细纤维的束的超细纤维生成型纤维进行纤维成网的步骤；
步骤(2)：将由步骤(1)得到的纤维网与弹性聚合物片材层合，进行针刺处理，使构成纤维网的超细纤维生成型纤维的一部分贯穿弹性聚合物片材，形成含有贯穿弹性聚合物片材外表面的超细纤维生成型纤维的层，由此得到复合无纺布的步骤，配置刷带，使该针刺处理的至少一部分与该弹性聚合物片材的外表面接触，由纤维网的外表面一侧进行针刺，由此贯穿该弹性聚合物片材并突出到其外表面的超细纤维生成型纤维由该刷带保持的步骤；
步骤(3)：将由步骤(2)得到的复合无纺布进行热收缩处理，使弹性聚合物片材内表面形成波浪形状的步骤；
步骤(4)：在通过步骤(3)得到的热收缩处理的复合无纺布中含浸高分子弹性体液并凝固的步骤，其中所述高分子弹性体液溶解或分散于弹性聚合物片材的非溶剂中得到；
步骤(5)：将超细纤维生成型纤维改变成超细纤维束的步骤。
步骤(1)
步骤(1)中，通过超细纤维生成型纤维制备纤维网。
在以往的人造皮革用基材的制备中，最通常的实施方式是纺丝成目标纤度，牵引，将得到的超细纤维生成型纤维进行卷曲，然后切成任意的纤维长度，实现短纤维化，然后使用梳理机、交叉铺网机、无定向成网机等形成纤维网。或者还可以通过纺粘法等，在纺丝的同时形成纤维网。例如还可以通过冷却装置将由喷丝孔喷出的超细纤维生成型纤维冷却，然后使用喷气喷嘴等吸引装置，通过与可实现目标纤度的1000～6000m/分钟的牵引速度相对应速度的高速气流进行牵引细化，一边开纤一边堆积在移动式网等的捕集面上，形成纤维网。还可根据需要，将所得纤维网通过加压等部分压合，使形态稳定。上述纤维网的制备方法在生产上具有无需在以往的经由短纤维制备纤维网的方法中所必须的原棉供应装置、开纤装置、梳理机等一系列大型设备的优点。另外，长纤维网或使用该长纤维网制备的人造皮革用基材含有连续性高的长纤维，因此，与以往通常的短纤维网或者使用该短纤维网制备的人造皮革用基材相比，在强度等物性方面也具有优点。本发明中，“长纤维”是指具有比纤维长度通常为10～50mm左右的短纤维更长的纤维长度的纤维，是未象短纤维那样被有意切断的纤维。例如，超细化之前的长纤维的纤维长度优选100mm以上，如果技术上可以制造、并且物理上不中断，也包含数米、数百米、数千米的纤维长度。
短纤维网的制备中，超细纤维生成型纤维的纤度、纤维长度、卷曲状态等控制在与开纤装置或梳理机相适应的范围等，受到设备上的制约。特别是纤度必须为2分特以上，如果考虑制造稳定性，则3～6分特是通常采用的纤度。与此相对，在长纤维网的制备中，超细纤维生成型纤维的纤度的上下限基本上不受设备上的制约，考虑到超细纤维生成型纤维本身的纺丝稳定性等，纤度大致为0.5分特以上即可。即使考虑后续步骤中的应用性，也可以采用1～10分特的广范围的纤度。本发明中，从所得人造皮革用基材的物性或手感等角度考虑，优选超细纤维生成型纤维的纤度为1～5分特。从步骤操作性、品质稳定性的角度考虑，纤维网的单位面积重量优选80～2000g/m2的范围，更优选100～1500g/m2的范围。超细纤维生成型纤维的纤度、截面形状、提取成分比例等优选设定为超细纤维化后的平均单纤度在0.0003～0.5分特的范围。超细纤维的平均单纤度在0.0003分特以上，则超细纤维本身具有适度的刚性，因此可以避免无纺布结构破坏、高密度化、结果导致的人造皮革用基材过重、过硬的问题。为0.5分特以下，则可得到不具有反弹感的柔软的人造皮革用基材，表面平滑性优异，可得到具有致密的折纹的粒面人造皮革。超细纤维的平均单纤度更优选0.005～0.35分特的范围，进一步优选0.01～0.2分特的范围。
步骤(2)
步骤(2)中，将步骤(1)中制备的作为无纺布层A的纤维网与作为缓冲层B的弹性聚合物片材一体化。
在弹性聚合物片材中使用的弹性聚合物可以是以往在人造皮革的制备中使用的聚氨酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氨基酸系树脂、硅系树脂和它们的混合物。这些树脂当然可以是共聚物，由于可获得手感、物性平衡良好的人造皮革用基材，因此最优选以聚氨酯树脂为主体的弹性聚合物。另外，弹性聚合物片材优选为平面方向上连续性高的状态，其形状可以是薄膜状，也可以是无纺布状。纤维网与弹性聚合物片材层合，使构成纤维网的超细纤维生成型纤维贯穿弹性聚合物片材，优选弹性聚合物片材为无纺布。上述弹性聚合物无纺布例如可通过后述的熔喷方式获得。
本发明中优选使用的聚氨酯例如可以在增链剂的存在下，使聚合物二醇、优选至少一种二醇与至少一种二羧酸或其酯反应得到的平均分子量为600～3000的聚酯型二醇，和有机二异氰酸酯反应获得。上述二醇有：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等碳原子数2～12的直链状或支链状脂族二醇，以及1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等碳原子数6～8的脂环族二醇。上述二羧酸有：琥珀酸、戊二酸、己二酸等脂族二羧酸。上述有机二异氰酸酯有：亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯。上述增链剂有：具有2个活性氢原子的低分子化合物，例如二醇、氨基醇、肼、二胺等。聚合物二醇、有机二异氰酸酯和增链剂按所需比例混合，通过熔融聚合、本体聚合或溶液聚合等聚合反应可得到热塑性聚氨酯。不只是上述聚酯系聚氨酯，还可以根据需要使用聚醚系聚氨酯、聚碳酸酯系聚氨酯、它们的共聚物或混合物。
为了获得均匀性良好的弹性聚合物无纺布，优选选择原料的比例为：热塑性聚氨酯中作为软链段的聚合物二醇的含量为45～75％质量。优选在以选自低分子量的脂族二醇或异佛尔酮二胺的化合物作为主体的增链剂存在下进行聚合，调节聚合度，使聚氨酯的特性粘度[η]在0.5～1.5dl/g的范围。软链段的含量为45％质量以上，则熔融聚氨酯的纺丝性或超细化良好，而且柔软性、伸缩性、形态稳定性、面平滑性等也优异。另外，软链段的含量为75质量以下，则除了柔软性之外，纺丝性、超细化也良好。特性粘度[η]为0.5以上，则纺丝性、超细化均良好。特性粘度[η]为1.5以下，则熔融粘度过高，可形成良好的纤维流。上述聚氨酯中可以添加适量的抗粘连剂、稳定剂、着色剂、抗静电剂等添加剂。上述聚氨酯可通过熔喷法制成无纺布片材。熔融聚氨酯的熔融粘度优选为500泊以下，纺丝温度由220～280℃的范围内选择，以保持该熔融粘度。喷出空气量设定为弹性聚合物无纺布的单位面积重量在所需的范围。
弹性聚合物片材用的聚氨酯优选具有100～220℃范围的热软化温度。热软化温度特别与聚氨酯的分子量、作为硬链段的有机二异氰酸酯和增链剂的种类和比例有很大的相关性，可以综合考虑弹性聚合物片材的形成性或目标物性、与超细纤维的粘合性的控制容易程度等适当选择。热软化温度可以在拉伸动态粘弹性测定(频率数11Hz)中得到的贮藏弹性模量显示与温度的相关性的曲线中，以对应于显示橡胶状态的平坦区域的终点的温度求出。
弹性聚合物片材的单位面积重量优选为10～150g/m2的范围。为10g/m2以上，则表面具有膨松感，并且折纹致密化的效果良好。为150g/m2以下，则可以避免人造皮革用基材的重量过重、手感类似橡胶、商品价值降低等问题。
纤维网可以预先用针刺密度20～100刺/cm2进行针刺处理，使其容易与弹性聚合物片材缠结一体化。针刺密度是指在网的单位面积上进行针刺时的刺针累计根数。例如，将刺针以10根/cm2的密度配置的针板在网上刺50次时，针刺密度为500刺/cm2。
对纤维网与弹性聚合物片材的一体化方法没有特别限定，使用高单位面积重量的纤维网时，优选使构成纤维网的超细纤维生成型纤维有效地缠结、同时使两个层一体化的针刺法。针刺密度优选300～4000刺/cm2的范围，更优选500～3500刺/cm2的范围。为300刺/cm2以上，则可充分一体化，为4000刺/cm2以下，则构成纤维网和弹性聚合物片材的纤维由于针导致的损伤少，可以避免物性的降低。本发明中，纤维网的纤维必须贯穿弹性聚合物片材的厚度方向。因此，由纤维网一侧针刺时，针刺入深度必须设定为针钩至少贯穿弹性聚合物片材的深度。另外，由弹性聚合物片材一侧针刺时，必须设定为贯穿弹性聚合物片材的纤维不受损伤的深度。
用于将纤维网与弹性聚合物片材一体化的针刺处理的至少一部分优选按照以下的方法进行。参照图2进行说明。配置刷带4，与层合片材3(纤维网/弹性聚合物片材)的弹性聚合物片材外表面接触。使用有1个或多个钩的针5排列而成的针刺机2，以至少1个以上的钩贯穿弹性聚合物片材的深度由纤维网的外表面进行针刺，贯穿弹性聚合物片材，将突出到弹性聚合物片材外表面上的超细纤维生成型纤维保持在刷带的刷子中。通过上述的针刺处理，实质上并未切断突出到弹性聚合物片材外表面上的超细纤维生成型纤维，并且使纤维网中的超细纤维生成型纤维沿厚度方向取向，使该纤维之间以及该纤维与弹性聚合物片材缠结，容易使纤维网与弹性聚合物片材层合一体化。突出的超细纤维生成型纤维形成起绒层6。
该刷带含有环形带、以及比在其上形成的由弹性聚合物片材以环状突出的超细纤维生成型纤维的突出长度更长的刷子。至少实施针刺的区间中，使刷子先端配置成边与弹性聚合物片材外表面接触边与层合片一起沿同一方向移动。使用上述刷带进行针刺，则由弹性聚合物片材突出的超细纤维生成型纤维稳定且均匀地保持在刷子中，因此，刚刚针刺后的弹性聚合物片材外表面形成环状的起绒层，超细纤维生成型纤维在纤维网的内部以高效率沿厚度方向取向。以下将上述针刺方法称为起绒针。
针刺的一部分采用起绒针，其目的在于：无需在弹性聚合物片材的外表面形成突出的环状起绒，使纤维网内部的超细纤维生成型纤维高效率地贯穿弹性聚合物片材，有效地进行纤维网与弹性聚合物片材的一体化，并且使纤维网内部的超细纤维生成型纤维有效地沿厚度方向取向。因此，可以在起绒针之前或者在起绒针之后实施通常的针刺，该针刺是使用设置有用于针进行贯穿的孔的金属板(以下称为底板)替代刷带。起绒针可以由弹性聚合物片材外表面一侧实施。在起绒针后的环状起绒面实施通常的针刺或起绒针，则起绒纤维返回至纤维网内，可以使超细纤维生成型纤维紧密缠结。由两面实施起绒针，则返回至纤维网内的起绒纤维在厚度方向上取向，因此可以有效地提高纤维网中超细纤维生成型纤维沿厚度方向的取向度。
在起绒针中优选使用的针可以在不发生断针或纤维损伤的范围内、钩数为1～9个中，从通常所采用的形状的刺针中选择。如果使用3个钩位于三角形片截面的三个顶点、距先端等距离的位置配置的U形针，则可以使更多的纤维以少的针刺密度取向。
为了使由弹性聚合物片材外表面突出的超细纤维生成型纤维保持在与弹性聚合物片材外表面相邻接配置的刷子内，必须至少使由针的先端数起的第一钩贯穿纤维网和弹性聚合物片材，到达刷子内。为了稳定地保持突出的纤维，针刺条件可采用上述第一钩由刷子的先端到达3mm以上、优选5mm以上的深度。
起绒针处理的针刺密度(刺/cm2)根据目标物性、表观密度以及厚度方向的纤维取向状态、超细纤维生成型纤维的纤度、纤维网的单位面积重量、所使用的针的形状等适当选择，没有特别限定，优选100～1000刺/cm2的范围。在上述范围内，则纤维可有效取向，并且针痕(刺入的针形成的多个微细孔所形成的几何学图案)不显著。还优选选择不容易形成针痕的针形状。
将使用底板代替刷带的通常的针刺与起绒针组合实施时，所使用的针的形状、针的刺入深度、针刺密度、处理面的组合等针刺条件没有特别限定，可以在以往公知的方法中，从通常采用的条件中根据目标特性适当选择。还可根据需要在针刺前或后实施喷水作为缠结处理的一部分。
优选通过缠结处理得到的层合无纺布的表观密度为0.10g/cm3以上。本发明中，为了获得目标的类天然羊皮革的柔软性，优选使层合无纺布的表观密度尽量低。层合无纺布的表观密度为0.10g/cm3以上，则可得到均匀的无纺布结构，因此在面方向上的品质均匀，并且通过在之后的步骤中进行超细化或给予高分子弹性体，可以获得可制备具有所需物性、手感的人造皮革的人造皮革用基材。还优选将层合无纺布进行热处理，通过纤维的收缩使无纺布结构面收缩，获得单纯的缠结处理无法获得的致密的纤维缠结结构。表观密度为0.10g/cm3以上则容易得到均匀且致密的无纺布结构。层合无纺布的表观密度更优选0.13～0.20g/cm3的范围。表观密度是测定切取为一定面积的层合无纺布的质量，计算单位面积的质量，然后在1cm2层合无纺布上施加0.7gf的载荷的状态下测定厚度，将单位面积的质量除以厚度计算。
步骤(3)
步骤(3)中，将步骤(2)所得到的层合无纺布用热水或水蒸气等进行热收缩处理。通过纤维网和弹性聚合物片材的收缩率的差，收缩率低的弹性聚合物片材在层合无纺布内部沿MD方向、TD方向双向随机形成波浪状的结构。通过波浪状结构可以获得人造皮革用基材，该人造皮革用基材可以制备如果单纯使高分子弹性体含浸在纤维网内部、或者在纤维网表面涂层而无法获得的、兼具没有反弹感的柔软和有身骨的手感、同时又具有表面膨松感或圆润感的、具有致密的折纹的粒面人造皮革。本发明中，纤维网和弹性聚合物片材优选具有使面积保持率的比为S(A)/S(B)为0.3～0.8的收缩率。S(A)是将纤维网单独在例如水的给予量为纤维网的20％质量、温度70℃和相对湿度95％的气氛中热处理5分钟时的面积保持率(收缩后的面积/收缩前的面积)，S(B)是将弹性聚合物片材单独在相同条件下进行热处理时的面积保持率。纤维网与弹性聚合物片材在相同条件下收缩是很重要的，上述热处理条件是其中的一个例子。只要在同一条件下进行，纤维网与弹性聚合物片材也可以在其它条件下收缩。S(A)/S(B)为0.3以上，则弹性聚合物片材充分具有波浪状结构，纤维网密度可以获得柔软的手感，是适当的范围。S(A)/S(B)为0.8以下，则弹性聚合物片材充分具有波浪状结构，可得到具有表面膨松感或圆润感的人造皮革用基材。为了进一步提高波浪状结构的效果，在TD方向垂直截面上观察的弹性聚合物片材内表面的波浪的高低差在厚度方向上为100μm以上，优选为100～500μm，更优选300μm以下。波浪结构的凸部的数量优选在1mm与层合无纺布表面平行的长度内有1.0～7个。另外，优选通过弹性聚合物片材的波浪状结构，在纤维网与弹性聚合物片材之间形成在厚度方向上的高度为100μm以上、优选100～500μm的空隙，更优选300μm以下。空隙的个数优选在1mm与层合无纺布表面平行的长度内有1.0～5个。
弹性聚合物片材的波浪状结构通过热收缩处理形成，这是生产稳定性高、最优选的方法，但也可以通过针刺时的收缩或步骤中拉伸导致的宽度方向的收缩来形成。
在超细纤维生成型纤维的海成分中使用PVA时，热收缩处理可以在使复合无纺布中所含的该PVA成分具有优选5％质量以上、更优选10％质量以上的水，优选在相对湿度75％以上、更优选90％以上的气氛下进行。作为气氛温度，热收缩处理温度优选60℃以上，更优选60～100℃。在该范围内，则管理容易。纤维网收缩较大，弹性聚合物片材容易充分得到波浪状结构，因此优选。水分给予量为5％质量以上，则超细纤维生成型纤维的水溶性树脂成分(PVA)的塑化充分，可获得充分的收缩。相对湿度为75％以上，则所给予的水分不会立刻蒸发，因此该水溶性树脂可充分塑化，可得到充分的收缩。对给予的水分的上限值没有特别限定，为了防止溶出的PVA导致的污染、高效进行干燥，优选给予PVA成分的50％质量以下。
给予水分的方法有：将水散布在层合无纺布上的方法；将水蒸气或雾状的水滴给予层合无纺布的方法；在层合无纺布的表面涂布水的方法等，特别优选将水蒸气或雾状水滴给予层合无纺布的方法。给予水时的温度优选为PVA实质上不溶解的温度。对复合无纺布给予水后，可在相对湿度75％以上的气氛下进行热处理，也可以在热处理的同时给予水分。收缩处理可以通过在上述气氛中、以尽量对复合无纺布不施加力的状态下放置来实现。从生产性的角度、进一步从可获得充分的收缩的角度考虑，优选收缩处理时间为1～5分钟。另外，为了使复合无纺布的表面平滑、调节表观密度，可以在使残留PVA塑化或熔化的状态下进行加压等处理。
步骤(4)
步骤(4)中，在步骤(3)所得的热收缩处理后的复合无纺布中含浸高分子弹性体，使其凝固。为了调节人造皮革用基材的表观密度或手感，可以在含浸高分子弹性体之前根据需要对热收缩处理后的复合无纺布实施加压处理或表面平滑化处理。高分子弹性体是溶解或分散于对弹性聚合物片材为非溶剂的溶剂中。使用含有上述聚氨酯的弹性聚合物片材时，由于加工性良好，因此优选使用高分子弹性体的水系乳液。使步骤(4)在使超细纤维生成型纤维超细化的步骤(步骤(5))之后实施，则该高分子弹性体与超细纤维产生粘合的部位，以极少量的高分子弹性体即可以获得形态稳定的人造皮革用基材。
本发明中，给予的高分子弹性体的量相对于超细化处理后的复合无纺布的质量，换算为固体成分为0.5～20％质量，更优选1～15％质量。为0.5％质量以上，则超细纤维的固定充分，折纹、形态稳定性和表面平滑性良好。为20％质量以下，则可得到柔软的手感，同时可以避免高分子弹性体的弹性起主导地位，可以得到具有天然皮革的低反弹的柔软性。本发明中，通过与无纺布层A一体化的缓冲层B的效果，可以以少量的高分子弹性体获得致密的折纹。另外，高分子弹性体含浸量少，因此可以获得兼具没有反弹感的柔软和有身骨的手感的人造皮革用基材。高分子弹性体例如有聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯醚共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、氯丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物、硅树脂、聚氨基酸、聚氨基酸/聚氨酯共聚物等合成树脂或天然高分子树脂、或者它们的混合物等。高分子弹性体中可以根据需要添加颜料、染料、交联剂、填充剂、增塑剂、各种稳定剂等。其中，聚氨酯或向其中添加其它树脂可以获得柔软的手感，因此优选作为高分子弹性体使用。水系乳液中的树脂浓度优选为3～40％质量。
被含浸的高分子弹性体优选在40～100℃下凝固、干燥。
步骤(5)
步骤(5)中，在实施步骤(4)之前或者实施之后，将复合无纺布中的超细纤维生成型纤维进行超细化。超细化是通过将超细纤维生成型纤维的PVA成分等海成分提取除去进行。提取除去可以使用液流染色机、卷染机等的染色机，或者是平幅皂洗机等精炼加工机，但并不限于此。提取浴的水温优选80～95℃。优选将复合无纺布浸泡在提取浴中之后，反复进行轧液操作，由此可以提取并除去海成分的大部分乃至全部。
如上所述得到的人工皮革用基材的表观密度优选0.35～0.65，更优选0.40～0.55。在上述范围内，则可以再现天然皮革所具有的充实感和柔软性。人造皮革用基材中的无纺布层A的厚度优选为100～3000μm，构成缓冲层B的弹性聚合物片材的厚度优选为10～100μm(缓冲层的厚度＝波浪高度100～500μm)，超细纤维层C的厚度优选为20～1000μm。
人造皮革用基材可按照公知的方法、所需条件，涂布表面覆盖层用的树脂，再进行轧纹加工、柔软处理、染色等处理，制成粒面人造皮革。这样制备的人造皮革兼具类天然皮革的没有反弹感的柔软和有身骨的手感，同时具有有膨松感的折纹，还具有来自长纤维的悬垂性，可适合用作衣料、鞋、手袋、箱包、棒球手套、腰带、球或者是沙发等内部装饰等用途的材料。
实施例
以下通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。如无特别说明，实施例中记载的份和％均为质量基准。实施例中的各测定值分别按以下方法求出，如无特别说明，测定值为5处的平均值。
(1)纤维的平均纤度
由在纤维形成中使用的树脂的密度、使用扫描式电子显微镜以数百倍～数千倍左右的倍率观察的构成无纺布层的纤维截面积计算。
(2)树脂的熔点
使用差示扫描量热仪(TA3000、Mettler制造)，在氮中、以升温速度10℃/分钟升温至300℃，然后冷却至室温，再次以升温速度10℃/分钟升温至300℃，以此时树脂的吸热峰的峰顶温度作为树脂的熔点。
(3)弹性聚合物片材的波浪高度
由人造皮革用基材的任意TD方向垂直截面(5处)和MD方向垂直截面(5处)的电子显微镜照片(100倍)求出与人造皮革用基材表面平行的1mm间隔内弹性聚合物片材的波浪状结构的最高点和最低点的高低差，计算10处的平均值。
(4)弹性聚合物片材的波浪个数
由人造皮革用基材的任意TD方向垂直截面(5处)和MD方向垂直截面(5处)的电子显微镜照片(100倍)求出与人造皮革用基材表面平行的1mm间隔内弹性聚合物片材的波浪状结构的凸部的数目，计算10处的平均值。
(5)弹性聚合物片材与无纺布层之间的空隙高度
由人造皮革用基材的任意TD方向垂直截面(5处)和MD方向垂直截面(5处)的电子显微镜照片(100倍)求出与人造皮革用基材表面平行的1mm间隔内最大空隙的高度，计算10处的平均值。
(6)弹性聚合物片材与无纺布层之间的空隙个数
由人造皮革用基材的任意TD方向垂直截面(5处)和MD方向垂直截面(5处)的电子显微镜照片(100倍)求出与人造皮革用基材表面平行的1mm间隔内弹性聚合物片材与无纺布层间的空隙个数，计算10处的平均值。
(7)人造皮革用基材的厚度、表观比重
分别按照JIS L1096：1999，8.5、JIS L1096：1999，8.10.1所规定的方法测定。
(8)手感
由五名专业评价人员按照下述标准评价试样。
A：柔软、没有反弹感的手感。
B：柔软但有反弹感的手感。
C：坚硬、有反弹感的手感。
(9)膨松感
制备加工为粒面人造皮革的纵横各4cm的试样，以表面作为外侧，沿纵向对折，再沿横向对折，在距弯折部分1cm处握住试样，此时目视确认试样的中心部分产生的弯折部分的状态，按照下述基准进行判定。
A：弯折部分呈半圆状，没有压曲纹。
B：弯折部分呈半圆状，有4个以上压曲纹。
C：弯折部分为多角形状，有2～3个压曲纹。
D：弯折部分为锐角，有1个压曲纹。
制备例1
聚氨酯无纺布的制备
将平均分子量为1150的聚3-甲基-1，5-戊基己二酸二醇酯、平均分子量为2000的聚乙二醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，4-丁二醇按照0.9:0.1:4:3的摩尔比(异氰酸酯基的理论含氮量为4.63％)加入到螺杆式混炼型聚合机中，通过熔融聚合法制备聚氨酯。该聚氨酯的热软化温度为125℃。通过加热至温度260℃的高速空气流，由加热至温度260℃的模孔的两侧的狭缝呈微细纤维状喷出熔融聚氨酯，以4m/分钟、以捕集距离40cm捕集到移动的金属网上。捕集的网是含有超细纤维的无定向网，得到平均单位面积重量为25g/m2、平均厚度0.05mm、表观密度0.5g/m3的聚氨酯熔喷法无纺布。
制备例2
水溶性热塑性聚乙烯醇系树脂的制备
向具备搅拌机、氮导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的100L加压反应槽中加入29.0kg乙酸乙烯酯和31.0kg甲醇，升温至60℃后，通过30分钟的氮鼓泡将体系用氮置换。接着导入乙烯，使反应槽压力为5.9kg/cm2。引发剂是将2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(以下简称为AMV)溶解于甲醇，浓度调节为2.8g/L溶液，通过氮气鼓泡进行氮置换。上述反应槽内温调节至60℃后，注入170ml上述引发剂溶液，引发聚合。聚合中导入乙烯，使反应槽压力保持5.9kg/cm，聚合温度保持60℃，以610ml/小时连续添加上述引发剂溶液。10小时后聚合率达到70％时冷却，终止聚合。开放反应槽，脱乙烯，然后鼓入氮气，使脱乙烯进行完全。接着，减压下除去未反应的乙酸乙烯酯单体，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。在200g加入甲醇、使浓度调节为50％的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(溶液中的聚乙酸乙烯酯100g)中添加46.5g10％NaOH甲醇溶液(相对于乙酸乙烯酯单元按照摩尔比为0.10)，进行皂化。添加碱后约2分钟，使体系凝胶化。将凝胶用粉碎器粉碎，在60℃下放置1小时，进一步进行皂化，然后加入1000g乙酸甲酯，中和残留的碱。用酚酞指示剂确认中和结束后，向滤取的白色固体PVA中加入1000g甲醇，在室温下放置洗涤3小时。将上述洗涤操作重复3次，然后离心脱液，将得到的PVA在干燥机中、在70℃下放置2天，得到干燥PVA。
所得乙烯改性PVA的皂化度为98.4％mol。使该改性PVA灰化，然后溶解于酸，通过原子吸光光度计测定的钠含量相对于100质量份改性PVA为0.03质量份。向聚合后除去未反应的乙酸乙烯酯单体所得的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中添加正己烷，使聚乙酸乙烯酯沉淀，接着添加丙酮，将该溶解沉淀的再沉淀纯化进行3次，然后在80℃下进行3天的减压干燥，得到纯化聚乙酸乙烯酯。将纯化的聚乙酸乙烯酯溶解于d6-DMSO中，用500MHz质子NMR(JEOL GX-500)在80℃下测定，乙烯单元的含量为10％mol。将上述聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液用碱摩尔比(碱/乙酸乙烯酯单元)0.5进行皂化，然后粉碎，在60℃下放置5小时，使皂化进一步进行。然后用甲醇实施3天的索格利特提取，将提取物在80℃下减压干燥3天，得到纯化乙烯改性PVA。按照常规方法JISK6726测定平均聚合度，为330。通过5000MHz质子NMR(JEOLGX-500)装置测定1，2-二醇键量和3连羟基(three consecutive hydroxyl)的羟基含量，分别为1.50％mol和83％。进一步使用纯化改性PVA的5％水溶液，制备厚度10μm的流延薄膜。将该膜在80℃下减压干燥1天，然后用DSC，按照上述方法测定熔点，为206℃。
实施例1
将制备例2所得的水溶性热塑性PVA用作海成分、间苯二甲酸改性度为6％mol的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，使用每根超细纤维生成型纤维中岛数为25岛的熔融复合纺丝用喷丝口，按照海成分/岛成分的质量比为30/70在260℃下从喷丝口喷出。调节喷射器压力，使纺丝速度为4500m/分钟，将平均纤度为2.0分特的超细纤维生成型长纤维在网上捕集，得到30g/m2的长纤维网。
将上述12片长纤维网通过交叉铺网叠合，制成350g/m2的长纤维网，喷雾给予防断针的油剂，然后作为暂时缠结处理，以40刺/cm2的密度进行针刺处理，得到缠结长纤维网。接着，在起绒针的刷带上层合制备例1所得的聚氨酯无纺布(弹性聚合物片材)，再层合缠结长纤维网，使用针先端至钩的距离为3mm、颈深(throat depth)0.04mm的U形针，以针深度10mm使构成缠结长纤维网的超细纤维生成型长纤维贯穿聚氨酯无纺布，以合计500刺/cm2的密度由缠结长纤维网一侧进行起绒针。接着，使用针先端至钩的距离为3mm、颈深0.04mm的单钩针，以针深度8mm由两面以1000刺/cm2的密度交互针刺，得到缠结长纤维网和聚氨酯无纺布一体化的复合无纺布。
对上述复合无纺布给予PVA量的30％质量的水，在相对湿度95％、70℃的气氛下、以不施加张力的状态放置3分钟，进行热处理。由此，复合无纺布沿TD方向和MD方向收缩，复合无纺布的表观密度增大，得到致密的复合无纺布。该热收缩处理后的面积保持率为50％。接着，将该致密的复合无纺布以110℃的热辊加压，得到单位面积重量810g/m2、表观密度0.55g/cm3的具有平滑面的复合无纺布。在该复合无纺布上含浸聚醚系聚氨酯的40％水系乳液(日华化学社制备エバフアノ—ルAP-12)，在110℃下干燥，得到树脂/纤维比例(质量基准)为2/98的含高分子弹性体的复合无纺布。接着，在95℃的热水中溶解除去PVA，将超细纤维生成型长纤维变换成超细长纤维，得到人造皮革用基材，无纺布层A的厚度为1.3mm，构成缓冲层B的弹性聚合物片材的厚度为75μm，超细纤维层C的厚度为50μm。使用双液型氨基甲酸酯系粘合剂，将在脱模纸上制备的厚度50μm的聚氨酯皮膜粘合在所得人造皮革用基材上，充分进行干燥和交联反应，然后剥取脱模纸，得到粒面人造皮革。通过电子显微镜观察所得粒面人造皮革的TD方向和MD方向的垂直截面，超细长纤维的单纤度为0.1分特，聚氨酯无纺布(缓冲层B)保持无纺布状态，其表面以高低差250μm形成波浪状。波浪的个数为2.7个，空隙高度180μm。所得粒面人造皮革兼具没有反弹感的柔软和有身骨的手感，同时具有有膨松感的折纹。
实施例2
与实施例1同样，制备面积保持率调节为75％的长纤维网。将18片该长纤维网通过交叉铺网叠合，喷雾给予防断针的油剂，然后作为暂时缠结处理，以40刺/cm2的密度进行针刺处理，得到缠结长纤维网。接着，在起绒针的刷带上层合制备例1所得的聚氨酯无纺布(弹性聚合物片材)，再层合缠结长纤维网，使用针先端至钩的距离为3mm、颈深0.04mm的U形针，以针深度10mm使构成缠结长纤维网的超细纤维生成型长纤维贯穿聚氨酯无纺布，以合计500刺/cm2的密度由缠结长纤维网一侧进行起绒针。接着，使用针先端至钩的距离为3mm、颈深0.04mm的单钩针，以针深度8mm由两面以1000刺/cm2的密度交互针刺，得到缠结长纤维网和聚合聚氨酯无纺布一体化的复合无纺布。
对上述复合无纺布给予PVA量的30％质量的水，在相对湿度95％、70℃的气氛下、以不施加张力的状态放置3分钟，进行热处理。由此，复合无纺布沿TD方向和MD方向收缩，复合无纺布的表观密度增大，得到致密的复合无纺布。该热收缩处理后的面积保持率为75％。接着，将该致密的复合无纺布以110℃的热辊加压，得到单位面积重量790g/m2、表观密度0.55g/cm3的具有平滑面的复合无纺布。在该复合无纺布上含浸聚醚系聚氨酯的40％水系乳液(日华化学社制备エバフアノ—ルAP-12)，在110℃下干燥，得到树脂/纤维比例(质量基准)为10/90的含高分子弹性体的复合无纺布。接着，在95℃的热水中溶解除去PVA，将超细纤维生成型长纤维变换成超细长纤维，得到人造皮革用基材，无纺布层A的厚度为1.3mm，缓冲层B的厚度为190μm，超细纤维层C的厚度为40μm。使用双液型氨基甲酸酯系粘合剂，将在脱模纸上制备的厚度50μm的聚氨酯皮膜粘合在所得人造皮革用基材上，充分进行干燥和交联反应，然后剥取脱模纸，得到粒面人造皮革。通过电子显微镜观察所得粒面人造皮革的TD方向和MD方向的垂直截面，超细长纤维的单纤度为0.1分特，聚氨酯无纺布(缓冲层B)保持无纺布状态，其表面以高低差190μm形成波浪状。波浪的个数为1.6个，空隙高度100μm。所得粒面人造皮革是兼具没有反弹感的柔软和有身骨的手感，同时具有有膨松感的折纹的片材。
比较例1
不使用聚氨酯无纺布，除此之外与实施例1同样地制备粒面人造皮革。所得粒面人造皮革片材的手感好，但是具有膨松感不足的折纹。
比较例2
将热处理温度变更为150℃，使面积保持率为95％，除此之外与实施例1同样地制备粒面人造皮革。通过电子显微镜观察所得粒面人造皮革的TD方向和MD方向的垂直截面，超细长纤维的单纤度为0.07分特，聚氨酯无纺布保持无纺布状态，但几乎没有表面的波浪，高低差为40μm。波浪个数为0.4个，空隙高度为20μm。所得粒面人造皮革具有没有反弹感的柔软性，但是充实感不足，具有膨松感不足的折纹。
实施例1、2和比较例1、2的测定结果如表1所示。
表1
 
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
波浪高度(μm) 250 190 40
波浪个数(个/mm) 2.7 1.6 0.4
空隙高度(μm) 180 100 20
空隙个数(个/mm) 2.1 1.2 0.1
人造皮革用基材厚度(mm) 1.36 1.39 1.28 1.33
人造皮革用基材比重 0.53 0.46 0.49 0.44
手感 A B A B
膨松感 B A D D
产业实用性
根据本发明的人造皮革用基材及其制备方法，可得到人造皮革用基材，该人造皮革用基材可以是构成人造皮革的超细纤维和高分子弹性体的各种组合，可制备兼具类鞣熟天然羊皮革的没有反弹感的柔软和有身骨的手感、同时具有有膨松感的折纹的粒面人造皮革。由本发明的人造皮革用基材得到的人造皮革可适用于鞋、球类、家具、交通工具的座席、衣料、手袋、棒球手套、箱包、腰带、包等皮革制品。

Claims (4)

1.人造皮革用基材，该人造皮革用基材含有无纺布层A与缓冲层B一体化而成的层合体，无纺布层A含有平均单纤度为0.5分特以下的超细纤维的束，缓冲层B含有弹性聚合物片，该人造皮革用基材的特征在于：构成无纺布层A的超细纤维的一部分贯穿缓冲层B，在缓冲层B的外表面形成超细纤维层C，弹性聚合物片的内表面是厚度方向高低差为100μm以上的波浪形状，且弹性聚合物片的波浪表面与无纺布层A之间形成厚度方向的高度为100μm以上的空隙。
2.权利要求1的人造皮革用基材，其特征在于：构成无纺布层A的超细纤维是长纤维。
3.权利要求1或2的人造皮革用基材，其特征在于：构成无纺布层A的超细纤维束是从含有水溶性热塑性聚乙烯醇系树脂作为一种成分的超细纤维生成型纤维中提取除去该水溶性热塑性聚乙烯醇系树脂而得到的。
4.人造皮革用基材的制备方法，该人造皮革用基材含有无纺布层A与缓冲层B一体化而成的层合体，无纺布层A含有平均单纤度为0.5分特以下的超细纤维的束，缓冲层B含有弹性聚合物片，构成无纺布层A的超细纤维的一部分贯穿缓冲层B，在缓冲层B的外表面形成超细纤维层C，弹性聚合物片的内表面是厚度方向高低差为100μm以上的波浪形状，且弹性聚合物片的波浪表面与无纺布层A之间形成厚度方向的高度为100μm以上的空隙，该制备方法的特征在于按照(1)→(2)→(3)→(4)→(5)或者(1)→(2)→(3)→(5)→(4)的顺序进行下述(1)～(5)的步骤：
步骤(1)：将可生成平均单纤度为0.5分特以下的超细纤维的束的超细纤维生成型纤维进行纤维成网的步骤；
步骤(2)：将由步骤(1)得到的纤维网与弹性聚合物片层合，进行针刺处理，使构成纤维网的超细纤维生成型纤维的一部分贯穿弹性聚合物片，形成含有贯穿弹性聚合物片外表面的超细纤维生成型纤维的层，由此得到复合无纺布的步骤，该针刺处理的至少一部分是配置刷带，使其与该弹性聚合物片的外表面接触，由纤维网的外表面一侧进行针刺，由此贯穿该弹性聚合物片并突起到其外表面的超细纤维生成型纤维由该刷带保持的步骤；
步骤(3)：对由步骤(2)得到的复合无纺布进行热收缩处理，使弹性聚合物片内表面形成波浪形状的步骤；
步骤(4)：在由步骤(3)得到的经热收缩处理的复合无纺布中含浸高分子弹性体液并凝固的步骤，其中所述高分子弹性体液溶解或分散于弹性聚合物片的非溶剂中得到；
步骤(5)：将超细纤维生成型纤维改变成超细纤维束的步骤。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103917705A (zh) * 2012-03-30 2014-07-09 德克斯户外用品有限公司 天然毛绒织物和毛绒织物的制造方法
CN107920610A (zh) * 2015-08-21 2018-04-17 东丽株式会社 衣料
CN110461587A (zh) * 2017-02-03 2019-11-15 耐克创新有限合伙公司 利用载体网形成的纤维结合工程化材料
CN114457507A (zh) * 2022-02-10 2022-05-10 浙江华基环保科技有限公司 一种涤纶防糊袋针刺毡的生产工艺

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007099951A1 (ja) * 2006-02-28 2007-09-07 Kuraray Co., Ltd. 人工皮革およびその製造方法
JP5674279B2 (ja) * 2009-02-27 2015-02-25 株式会社クラレ 人工皮革およびその製造方法
JP5586516B2 (ja) * 2011-03-30 2014-09-10 株式会社クラレ 皮革様基材、その製造方法、及び該皮革様基材を用いた紐
WO2013129388A1 (ja) 2012-02-29 2013-09-06 株式会社クラレ 伸縮性人工皮革及びその製造方法
KR102255796B1 (ko) * 2014-03-31 2021-05-25 도레이 카부시키가이샤 인공 피혁과 그의 제조 방법
WO2016017484A1 (ja) * 2014-07-30 2016-02-04 日本バイリーン株式会社 濾過材、それを用いたフィルタエレメント、及び濾過材の製造方法
JP6613764B2 (ja) * 2014-09-30 2019-12-04 東レ株式会社 人工皮革およびその製造方法
US11713524B2 (en) 2017-01-27 2023-08-01 Deckers Outdoor Corporation Sheared wool fleece and method for making sheared wool fleece utilizing yarn knitting
WO2018140740A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 Deckers Outdoor Corporation Sheared wool fleece and method for making sheared wool fleece utilizing yarn knitting
WO2018144120A1 (en) 2017-02-03 2018-08-09 Nike Innovate C.V. Fiber-bound engineered materials formed using foundation scrims
CN110431000A (zh) 2017-02-03 2019-11-08 耐克创新有限合伙公司 使用区域性垫料形成的纤维结合工程化材料
US20200008514A1 (en) * 2017-02-03 2020-01-09 Nike, Inc. Fiber-Bound Engineered Materials Formed as a Synthetic Leather
US11832681B2 (en) 2017-02-03 2023-12-05 Nike, Inc. Fiber-bound engineered materials formed using engineered scrims
EP3576937B1 (en) * 2017-02-03 2024-01-03 Nike Innovate C.V. Fiber-bound engineered materials formed using element scrims
US20200060377A1 (en) * 2017-02-03 2020-02-27 Nike, Inc. Fiber-Bound Engineered Materials Formed Using Partial Scrims
EP4257002A3 (en) 2017-08-16 2023-12-27 Nike Innovate C.V. Nonwoven textile for footwear with entangled folded edge
TWI659137B (zh) * 2017-11-06 2019-05-11 三芳化學工業股份有限公司 複合布料
JP7282908B2 (ja) * 2019-10-30 2023-05-29 旭化成株式会社 人工皮革及びその製法
CN111074628B (zh) * 2019-12-24 2022-09-20 大连工业大学 一种原位在线水扩链聚氨酯相变调温功能织物及其制备方法
TWI718013B (zh) * 2020-02-24 2021-02-01 三芳化學工業股份有限公司 人工皮革及其製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3655471A (en) * 1966-07-05 1972-04-11 Lawrence W Healy Method of producing a fibrous sheet composition
JPS56134274A (en) 1980-03-17 1981-10-20 Kuraray Co Leather like sheet article
JPS6071775A (ja) * 1983-09-27 1985-04-23 Toray Ind Inc 皮革様シ−ト物
JP3043049B2 (ja) 1990-11-16 2000-05-22 株式会社クラレ 銀付人工皮革
WO1994020665A1 (en) * 1993-03-10 1994-09-15 Teijin Limited Full-grain artificial leather, process for producing the same, and article fabricated therefrom
JP3187357B2 (ja) * 1997-11-10 2001-07-11 帝人株式会社 皮革様シート状物およびその製造方法
JP3176592B2 (ja) 1999-03-25 2001-06-18 帝人株式会社 長繊維不織布およびそれを含む人工皮革
JP4065649B2 (ja) * 2000-06-01 2008-03-26 帝人コードレ株式会社 皮革様シートおよびその製造方法
JP2002194678A (ja) * 2000-12-20 2002-07-10 Kuraray Co Ltd 人工皮革用繊維シート
JP4212787B2 (ja) 2001-07-02 2009-01-21 株式会社クラレ 皮革様シート
JP4464119B2 (ja) * 2003-12-12 2010-05-19 株式会社クラレ 人工皮革用基材、これをベースとする各種人工皮革、および人工皮革用基材の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103917705A (zh) * 2012-03-30 2014-07-09 德克斯户外用品有限公司 天然毛绒织物和毛绒织物的制造方法
US9212440B2 (en) 2012-03-30 2015-12-15 Deckers Outdoor Corporation Natural wool pile fabric and method for making wool pile fabric
US10287720B2 (en) 2012-03-30 2019-05-14 Deckers Outdoor Corporation Natural wool pile fabric and method for making wool pile fabric
CN103917705B (zh) * 2012-03-30 2020-03-03 德克斯户外用品有限公司 天然毛绒织物和毛绒织物的制造方法
CN107920610A (zh) * 2015-08-21 2018-04-17 东丽株式会社 衣料
CN110461587A (zh) * 2017-02-03 2019-11-15 耐克创新有限合伙公司 利用载体网形成的纤维结合工程化材料
CN114457507A (zh) * 2022-02-10 2022-05-10 浙江华基环保科技有限公司 一种涤纶防糊袋针刺毡的生产工艺
CN114457507B (zh) * 2022-02-10 2022-09-02 浙江华基环保科技有限公司 一种涤纶防糊袋针刺毡的生产工艺

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Publication number Publication date
KR20080083317A (ko) 2008-09-17
WO2007081003A1 (ja) 2007-07-19
US20100159771A1 (en) 2010-06-24
TW200736454A (en) 2007-10-01
EP1978153A1 (en) 2008-10-08
JPWO2007081003A1 (ja) 2009-06-11

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