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CN101371379B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具有：含有含镍锂复合氧化物作为正极活性物质的正极，负极，介于正极和负极之间的隔膜，以及非水电解质。其中，隔膜含有选自含有虽然包含卤原子但不包含氢原子的单体的聚合物的层以及含有无机氧化物的层之中的至少一种。通过组合使用所述含有含镍锂复合氧化物的正极和所述隔膜，可以减少电池在保存时，特别是电池在高电压和高温下保存时的电池速率特性的降低。

Description

非水电解质二次电池 
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别涉及保存特性得以改良的非水电解质二次电池。 
背景技术
近年来，在非水电解质二次电池的领域中，正在积极地进行具有高电压、高能量密度的锂离子二次电池的研究。例如，在市售的锂离子二次电池的一多半中，使用显示出高充放电电压的含钴锂复合氧化物(例如LiCoO2)作为正极活性物质。但是，对于电池的进一步高容量化的愿望强烈，对于替代LiCoO2的更高容量的正极活性物质的研究开发正在积极地进行之中。其中，正在集中精力进行以镍作为主成分之一的含镍锂复合氧化物(例如LiNiO2)的研究。现在的状况是，含有规定的含镍锂复合氧化物的电池已经实现商品化。 
另一方面，对于锂离子二次电池，除了高容量化以外，还要求高可靠性化及长寿命化。然而，从大体上说，LiNiO2由于循环特性及热稳定性比LiCoO2要差，因此，含有LiNiO2作为正极活性物质的电池尚未达到占有市场的程度。因此，为了改善LiNiO2的特性，正在积极地进行活性物质自身的改良。 
例如，人们提出了如下的方案(参照专利文献1)：即作为正极活性物质，使用LiaMbNicCodOe(M是选自Al、Mn、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn及Mo之中的至少一种金属元素，并且0＜a＜1.3，0.02≤b≤0.5，0.02≤d/c+d≤0.9，1.8＜e＜2.2，b+c+d＝1)。该含镍锂复合氧化物伴随着充放电的晶体结构变化较小，容量较高，均而具有良好的热稳定性。 
再者，为了提高电池特性，还尝试过隔膜的改良。 
在专利文献2中，为了提高短路时或异常使用时电池的安全性，提出了使用将由聚四氟乙烯等制成的多孔氟树脂膜、聚乙烯膜或聚丙 烯膜重叠而成的隔膜的方案。在专利文献2中，隔膜通过含有高熔点的氟树脂膜而可以防止异常发热时隔膜的熔融。因此，可以提高电池的安全性。 
在专利文献3中，为了提高以金属锂为负极活性物质的电池的安全性，提出了使用具有微孔径不同的两层的隔膜的方案。微孔径小的层可以抑制金属锂的树枝状生长，由此可以抑制充放电时内部短路和与之相伴的着火。此外，在专利文献3中，公开了将聚四氟乙烯膜和由聚丙烯制成的微孔径小的膜层叠而成的隔膜。 
在专利文献4中，提出了作为隔膜使用保持有聚偏氟乙烯的无纺布的方案。通过将保持有聚偏氟乙烯的无纺布作为隔膜使用，过充电时金属锂的析出就会变得均匀，从而可以提高过充电时的安全性。 
已知在将含镍锂复合氧化物、含钴锂复合氧化物之类的锂复合氧化物特别在高电压和高温下保存时，则会剧烈地引起构成锂复合氧化物的金属的溶出。例如，即使仅使用专利文献1中所公布的技术，从正极活性物质中溶出的金属阳离子也会在负极上析出，导致负极的阻抗上升，或引起隔膜堵塞。因此，此种电池保存后的速率特性就会降低。 
即使使用了专利文献2及3所提出的由聚乙烯膜或聚丙烯膜与聚四氟乙烯膜构成的隔膜，在正极活性物质为LiCoO2的情况下，也难以抑制从正极活性物质中的金属阳离子的溶出及所溶出的金属阳离子向负极上的析出。另外，即使使用了专利文献4所提出的由保持有聚偏氟乙烯的无纺布制成的隔膜，在将含镍锂复合氧化物作为正极活性物质使用的情况下，也难以抑制从正极活性物质中的金属阳离子的溶出及所溶出的金属阳离子向负极上的析出。因此，与上述情况同样，如前所述的电池在保存后的速率特性也会降低。 
专利文献1：日本特开平5-242891号公报 
专利文献2：日本特开平5-205721号公报 
专利文献3：日本特开平5-258741号公报 
专利文献4：日本特开2002-042867号公报 
发明内容
于是，本发明的目的在于，提供一种非水电解质二次电池，其特别在将含镍锂复合氧化物作为正极活性物质使用的情况下，可以减少保存时、特别是在高电压和高温下保存时的速率特性的降低。 
本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具有：含有含镍锂复合氧化物作为正极活性物质的正极，负极，配置于正极和负极之间的隔膜，以及非水电解质；其中，隔膜含有选自含有虽然包含卤原子但不包含氢原子的单体的聚合物的层以及含有无机氧化物的层之中的至少一种。 
优选所述含镍锂复合氧化物包含用下式： 
LiNixM1-x-yQyO2
(M为Co以及Mn之中的至少一种，Q为选自Al、Sr、Y、Zr、Ta、Mg、Ti、Zn、B、Ca、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W以及Fe之中的至少一种，0.1≤x≤1、0≤y≤0.1)表示的化合物。在所述含镍锂复合氧化物中，Q更优选为选自Al、Sr、Y、Zr及Ta之中的至少一种。 
所述聚合物优选为聚四氟乙烯。 
所述含有无机氧化物的层优选含有选自包含丙烯腈单元的聚合物、聚偏氟乙烯以及聚醚砜之中的至少一种。 
优选在所述隔膜与所述负极之间设有耐还原性的膜。所述耐还原性的膜优选含有聚烯烃。聚烯烃更优选为聚乙烯或聚丙烯。 
另外，本发明涉及一种系统，其具有上述非水电解质二次电池、以及用于对非水电解质二次电池进行充电的充电器，充电器的充电终止电压被设定为4.3～4.6V。 
在本发明的非水电解质二次电池中，正极活性物质含有含镍锂复合氧化物，隔膜含有选自含有虽然包含卤原子但不包含氢原子的单体的聚合物的层以及含有无机氧化物的层之中的至少一种。因此，正极活性物质表面的电子密度高的部分(NiO的氧原子)与隔膜中的电子密度高的部分(卤原子和/或无机氧化物中的氧原子)相对置，在由该NiO的氧原子与卤原子和/或无机氧化物中的氧原子所包围的区 域，可以捕获电子密度低的金属阳离子。这样，即使在本发明的非水电解质二次电池于高电压和高温下保存的情况下，从正极活性物质中溶出的锂离子以外的金属阳离子也在正极与隔膜之间被捕获，从而可以抑制该金属阳离子在负极上析出。因此，就可以减少电池的保存时、特别是电池在高电压和高温下保存时电池的速率特性的降低。 
附图说明
图1是示意表示实施例中所制作的圆筒型非水电解质二次电池的纵向剖视图。 
图2是表示装入了本发明的非水电解质二次电池的充电器的构成的方框图。 
具体实施方式
下面就用于实施本发明的最佳的方式进行详述。 
本发明的非水电解质二次电池具有：含有含镍锂复合氧化物作为正极活性物质的正极、负极、介于它们之间的隔膜及非水电解质。隔膜含有选自含有单体的聚合物的层及含有无机氧化物的层之中的至少一种。单体虽然包含卤原子，但不包含氢原子。 
本发明人针对上述问题探明了原因，进一步反复进行了研究，结果发现了以下的结论。即，含有选自含有在分子中不包含氢原子而包含卤原子的单体的聚合物的层及含有无机氧化物的层之中的至少一种的隔膜，对于作为正极活性物质的含镍锂复合氧化物可以特别有效地发挥作用。也就是说，即使含有所述正极活性物质的电池在高电压和高温下保存时，也可以明显地抑制从正极活性物质中溶出的锂离子以外的金属阳离子在负极上析出。 
其理由可以作如下考虑。通过在正极活性物质的晶体结构中固溶Ni，就会在正极活性物质的表面生成金属氧化物NiO。由于NiO是碱性氧化物，因而NiO的氧原子上的电子密度较高。由于隔膜中所含的卤原子及无机氧化物中的氧原子的吸电子性高，因此卤原子及无机氧化物中的氧原子的电子密度高。 
当将隔膜与正极相邻地配置时，则正极活性物质表面的电子密度 高的部分(NiO的氧原子)与隔膜中的电子密度高的部分(卤原子和/或无机氧化物中的氧原子)相对置。在由该NiO的氧原子与卤原子和/或无机氧化物中的氧原子包围的区域，可以捕获电子密度低的金属阳离子。这样，即使在高电压和高温下进行保存的情况下，从正极活性物质中溶出的锂离子以外的金属阳离子也会在正极与隔膜之间被捕获，从而可以抑制该金属阳离子在负极上的析出。因此，可以减少电池的保存时、特别是电池在高电压和高温下保存时电池的速率特性的降低。 
在专利文献1中，提出了将含镍锂复合氧化物作为正极活性物质使用的方案。但是，在使用由聚丙烯或聚乙烯制成的隔膜的情况下，无法捕获从正极活性物质中溶出的金属阳离子。因此，保存后的电池的速率特性就会降低。 
在专利文献2及3中，使用由聚四氟乙烯(PTFE)制成的隔膜。但是，即使使用了由PTFE制成的隔膜，在正极活性物质为LiCoO2 的情况下，也无法捕获从正极活性物质中溶出的金属阳离子。因此，在此种电池中，保存后的速率特性就会降低。 
在专利文献4中，作为隔膜使用保持有聚偏氟乙烯的无纺布，并且作为正极活性物质使用LiNiO2。但是，聚偏氟乙烯的电子密度高的部分较少。因此，在正极与隔膜之间捕获从正极活性物质中溶出的金属阳离子的效果就弱。这样，即使在该情况下，保存后的电池的速率特性也会降低。 
本发明中，隔膜使用选自含有包含卤原子而不包含氢原子的单体的聚合物的层及含有无机氧化物的层之中的至少一种。 
作为含有包含卤原子而不包含氢原子的单体的聚合物的层，例如可以列举出含有所述聚合物的膜。作为所述聚合物，例如可以列举出由全氟亚烷基单元构成的聚合物、由全氯亚烷基单元构成的聚合物等。例如，在聚合物由全氟亚烷基单元构成时，所含的全氟亚烷基单元既可以是一种，也可以是两种以上。该情况在聚合物由其它的单体单元(例如全氯亚烷基单元)构成时也同样如此。 
另外，作为所述聚合物，除了前面所述的以外，还可以使用：氢 原子的一部分被氟原子取代、剩余的氢原子被氯原子取代的单体(例如氢原子被氟原子及氯原子取代的烯烃单元)的聚合物；由全氟烷基单元与全氯烷基单元构成的聚合物等。 
作为所述聚合物，例如可以列举出聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。 
在所述聚合物当中，优选的是聚四氟乙烯(PTFE)等氟聚合物。聚四氟乙烯在重复单元中含有4个吸电子性高的氟原子。另外，由于聚合物分子的立体阻碍少，因而PTFE中所含的氟原子的电子密度在聚合物的任意部分都是均匀的，并且很高。因此，可以效率优良地捕获从正极活性物质中溶出的金属阳离子。 
作为含有无机氧化物的层，例如可以列举出含有无机氧化物和聚合物材料的绝缘层。所述绝缘层中所含的聚合物材料没有特别限定，然而，例如可以列举出含有丙烯腈单元的聚合物、聚偏氟乙烯、聚醚砜等。 
其中，优选的是含有丙烯腈单元的聚合物。在含有丙烯腈单元的聚合物中，丙烯腈单元的量优选在20摩尔％以上。作为含有丙烯腈单元的聚合物，例如可以列举出丙烯腈、聚丙烯腈改性橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物等。通过将含有丙烯腈单元的聚合物作为所述聚合物材料使用，就可以提高所述绝缘层中的无机氧化物和所述聚合物材料的分散性。因此，所述绝缘层就可以高效地捕获金属阳离子。 
在使用含有无机氧化物的层作为隔膜的情况下，含有无机氧化物的层既可以设于负极的与正极相对置的整个面上，也可以设于正极的与负极相对置的整个面上。 
在所述绝缘层中，无机氧化物的量优选为80～99重量％。如果无机氧化物的量少于80重量％，则所述层内部的空隙减少，锂离子传导性降低。如果无机氧化物的量多于99重量％，则绝缘层自身的强度就会降低。 
作为无机氧化物，可以列举出氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅等。 
隔膜的厚度优选为0.5～300μm。此外，在这一点上，无论是在 隔膜由所述含有单体的聚合物的层构成的情况下，还是在由所述含有无机氧化物的层构成的情况下，都同样如此。在隔膜包括所述含有聚合物的层及所述含有无机氧化物的层两者的情况下，这两层的合计厚度优选为0.5～300μm。 
优选将所述隔膜配置为不与负极直接接触。例如，在隔膜含有吸电子性高的卤原子的情况下，在卤原子的强吸电子性的作用下，形成聚合物骨架的碳原子部分处于电子密度略低的状态。因此，如果负极电位大大地降低，则该碳原子部分就有可能容易被还原。 
为了防止此种碳原子部分的还原，例如优选在负极与隔膜之间配置耐还原性的膜。这样就可以进一步减少保存时的速率特性的降低。 
作为耐还原性的膜，例如可以使用聚烯烃膜。作为聚烯烃膜，例如可以列举出聚乙烯膜、聚丙烯膜等。 
另外，在隔膜仅由所述含有无机氧化物的层构成的情况下，通过在隔膜与负极之间设置耐还原性的膜，也可以进一步抑制保存后的电池的速率特性的降低。 
此外，所述含有无机氧化物的层虽然在程度上稍差一些，然而也可以与所述还原性的膜同样地发挥作用。这样，在隔膜包括所述含有聚合物的层及所述含有无机氧化物的层两者的情况下，通过在所述含有聚合物的层与负极之间，设置所述含有无机氧化物的层，就可以抑制所述含有聚合物的层的还原。 
在此情况下，含有无机氧化物的层既可以形成于所述含有聚合物的层(膜)的与负极相对置的面上，也可以形成于负极的与所述含有聚合物的层(膜)相对置的面上。 
耐还原性膜的厚度优选为0.5～25μm。如果耐还原性的膜及耐还原性的层的厚度小于0.5μm，则在卷绕正极、负极、隔膜、耐还原性的膜或耐还原性的层时的压力的作用下，耐还原性的膜或耐还原性的层会被压碎，以致隔膜与负极接触，从而有可能使抑制隔膜的还原的效果变得不充分。如果耐还原性的膜及耐还原性的层的厚度大于25μm，则直流电阻变得过大，输出特性有可能降低。 
下面，给出隔膜的制作方法的一个例子。 
可以采用如下的方法而得到隔膜：将含有卤原子而不含氢原子的单体的聚合物与有机溶剂混合，使聚合物熔融并进行混炼，挤出成形后实施拉伸，继而进行有机溶剂的除去、干燥以及热固化。 
例如，可以采用如下所示的方法来得到隔膜。 
首先，将聚合物和该聚合物的良好溶剂混合，以配制聚合物的溶液。 
成为原料的聚合物的溶液例如可以通过将聚合物加热溶解于规定的溶剂中而配制。此外，作为溶剂，只要是可以充分地溶解聚合物的溶剂，就没有特别限定。例如，可以列举出壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃；或者具有与这些烃的沸点相同程度的沸点的石油馏分等。为了提高挤出成形后所得的凝胶状成形物的稳定性，优选使用液体石蜡之类的不挥发性的溶剂。 
加热溶解既可以在聚合物于溶剂中完全溶解的温度下一边搅拌一边进行，也可以在挤出机中一边均匀地混合一边进行。在将聚合物于溶剂中一边搅拌一边溶解的情况下，加热温度虽然根据所用的聚合物及溶剂种类的不同而不同，然而通常来说为140～250℃的范围。 
在挤出机中溶解的情况下，首先向挤出机供给所述聚合物，将其熔融。熔融温度虽然根据所用的聚合物的种类而不同，然而优选为聚合物的熔点+30～100℃。 
其次，向该熔融状态的聚合物供给规定的溶剂。这样一来，便可以得到熔融的聚合物的加热溶液。 
接着将该溶液从挤出机的模口中以片材状挤出，然后冷却而得到凝胶状组合物。此时，在挤出机中配制出聚合物溶液的情况下，该溶液既可以从该挤出机中经由模口等而挤出，也可以使该溶液向其它的挤出机中移动，经由模口等而挤出。 
然后，通过进行冷却，形成凝胶状成形物。冷却可以通过将模口冷却，或者将凝胶状片材冷却来进行。冷却优选以至少50℃/分钟的速度进行至90℃以下，更优选进行至80～30℃。作为凝胶状片材的冷却方法，可以使用使之直接接触冷风、冷却水等冷却介质的方法；使之接触用冷却介质冷却了的辊的方法等。在这些方法之中，优选的 是使用冷却辊的方法。 
然后，将该凝胶状成形物进行双轴拉伸，便得到成形物。拉伸是将凝胶状成形物加热，利用通常的展幅机法、辊法、压延或这些方法的组合以规定的倍率来进行的。双轴拉伸无论是纵横同时拉伸还是逐次拉伸的哪种方法都可以，然而特别优选同时双轴拉伸。 
将利用所述操作得到的成形物用清洗剂清洗，除去残留的溶剂。作为清洗剂，可以使用易挥发性的溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷等烃；二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃；三氟化乙烷等氟化烃；二乙醚、二噁烷等醚类等。它们既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。此外，这些清洗剂可以根据聚合物的溶解中所用的溶剂而加以适当的选择。 
对于成形物的清洗方法，例如可以列举出将成形体浸渍于规定的清洗剂中而萃取残留溶剂的方法、将清洗剂向成形物喷淋的方法或由它们的组合构成的方法等。 
成形物的清洗优选进行至成形物中的残留溶剂达到小于1重量％。 
其后，将成形物干燥，除去清洗剂。该干燥例如可以使用加热干燥、风干等方法来进行。 
最后，对于干燥后的成形物，通过在100℃以上的温度下进行热固化，就可以得到作为高强度的微多孔膜的隔膜。 
正极例如包含正极集流体和附载于其上的正极活性物质层。正极活性物质层包含作为正极活性物质的含镍锂复合氧化物、以及根据需要添加的粘结剂、导电剂等。 
作为正极活性物质，优选使用用下式： 
LiNixM1-x-yQyO2
(式中，M是Co及Mn之中的至少一种，Q是选自Al、Sr、Y、Zr、Ta、Mg、Ti、Zn、B、Ca、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W及Fe之中的至少一种，0.1≤x≤1、0≤y≤0.1)表示的含镍锂复合氧化物。此种化合物的晶体结构稳定，由此可以赋予优良的电池特性。镍的摩尔比x更优选为0.3≤x≤0.9的范围，最优选为0.7 ≤x≤0.9的范围。此外，在所述化合物中，锂的摩尔比会因充放电而增减。 
对于元素Q的摩尔比y，无论元素Q为所述元素中的哪一种，如果超过0.1，则会过多地使金属氧化物NiO作为电子给体的作用活化。因此，在正极活性物质表面的电子密度高的部分与隔膜的电子密度高的部分中，电子密度之差就会明显地增大。这样，捕获从正极活性物质中溶出的金属阳离子的效果就会减弱。所以，摩尔比y优选在0.1以下。 
元素Q在所述元素当中，优选的是选自Al、Sr、Y、Zr及Ta之中的至少一种。由这些元素生成的金属氧化物例如Al2O3、SrO等具有适度地提高金属氧化物NiO的作为电子给体的作用的效果。由于正极活性物质含有所述元素的氧化物，因而正极活性物质表面的电子密度高的部分的电子密度就会变得与隔膜中的卤原子或无机氧化物中的氧原子的电子密度几乎同等。因而可以认为，捕获从正极活性物质中溶出的金属阳离子的效果进一步得以提高，从而可以获得更为良好的保存特性。 
负极例如包含负极集流体和附载于其上的负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质、根据需要添加的粘结剂、导电剂等。在负极活性物质中，例如可以使用天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维、合金、锂金属、锡化合物、硅化物及氮化物等。 
在正极及负极中所用的粘结剂中，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。这里，添加到正极中的粘结剂优选由含有氟原子的材料构成，添加到负极中的粘结剂优选由不含有氟原子的材料构成。 
另外，在电极中所含的导电剂中，例如可以使用石墨类；乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂碳黑等碳黑类；碳纤维及金属纤维等。 
在正极集流体中，例如可以使用由不锈钢、铝、钛等制成的片材。 另外，在负极集流体中，例如可以使用由不锈钢、镍、铜等制成的片材。正极集流体及负极集流体的厚度没有特别限定，但优选为1～500μm。 
非水电解质包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的溶质。在非水溶剂中，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。这里，作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等，作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等。另外，作为环状羧酸酯，可以列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。这些非水溶剂既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。 
作为溶解于非水溶剂中的溶质，例如可以使用：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、Li2B10Cl10 之类的氯硼烷锂、二(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等硼酸盐类，双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2 NLi)等亚氨盐类。它们既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。 
另外，在非水电解质中，优选含有具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。此种环状碳酸酯在负极上分解而形成锂离子传导性高的覆盖膜，由此可以提高电池的充放电效率。该具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的量优选为非水溶剂的10体积％以下。 
作为具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸4-甲基亚乙烯酯、碳酸4，5-二甲基亚乙烯酯、碳酸4-乙基亚乙烯酯、碳酸4，5-二乙基亚乙烯酯、碳酸4-丙基亚乙烯酯、碳酸4，5-二丙基亚乙烯酯、碳酸4-苯基亚乙烯酯、碳酸4，5-二苯基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸二乙烯基亚乙酯等。它们既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。在它们当中，优选的是选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸二乙烯基亚乙酯之中的至少一种。此外，这些化合物也可以将其氢原子的一部分用氟原子取代。 
再者，非水电解质也可以含有如下的公知的苯衍生物，其在过充电时分解而在电极上形成覆盖膜，从而使电池钝化。作为所述苯衍生物，优选的是具有苯基及与所述苯基相邻的环状化合物基的化合物。作为所述环状化合物基，优选的是苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例，可以列举出环己基苯、联苯、二苯醚等。它们既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。但是，苯衍生物的含量优选为非水溶剂的10体积％以下。 
通常动作状态下的本发明的非水电解质二次电池的充电终止电压优选设定为4.3～4.6V。也就是说，在具有本发明的非水电解质电池、将其充电的充电器的系统(例如手提电话或个人电脑)中，优选将充电器的充电终止电压设定为4.3～4.6V。 
图2表示控制电池的充电的充电器的一个例子的构成的方框图。图2所示的充电器还具有放电控制装置。 
在该充电器中，将本发明的非水电解质二次电池30与电流检测部31串联。在串联了电池30和电流检测部31的电路上，并联了电压检测部32。 
另外，该充电器具有用于对电池30充电的输入端子36a及36b，具有与设备连接的输出端子37a及37b。另外，该充电器具有与电池30串联的切换开关35。开关35在充电时，被切换至充电控制部33侧，在放电时，被切换至放电控制部34侧。 
对于作为正极活性物质的含镍复合氧化物，充电终止电压越高，则其膨胀的程度就越大。因此，非水电解质很容易进入电极内部，正极与非水电解质的接触性得以提高。这样就可以抑制电极的局部的电压上升，从而使电压均衡化。 
如果充电终止电压低于4.3V，则由于正极活性物质的膨胀小，因而非水电解质不太可能进入电极内部，充电反应更多地在电极表面进行，产生局部的电压上升。因此，非水溶剂被氧化分解，并且正极活性物质中所含的过渡金属元素被还原。其结果是，被还原了的过渡金属元素往往以金属阳离子的形式从正极活性物质中大量地溶出。如果充电终止电压高于4.6V，则虽然可以抑制局部的电压上升，但是 由于电压过高，因而会引起非水溶剂的氧化分解，并且往往使正极活性物质中所含的过渡金属元素得以还原。这样，在该情况下，大量的金属阳离子往往从正极活性物质中溶出。 
实施例 
《实施例l》 
(电池1) 
(i)非水电解质的配制 
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(体积比1∶4)中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，便得到非水电解质。 
(ii)隔膜 
隔膜使用由聚四氟乙烯(PTFE)制成的隔膜(ゴアテツクス公司生产的BSP0105565-3)。由PTFE制成的隔膜的厚度为54μm，其孔隙率为61％。 
(iii)正极板的制作 
将作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.2O2粉末85重量份、作为导电剂的乙炔黑10重量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯树脂5重量份混合。将所得的混合物分散于适量的脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，配制了浆料状的正极合剂。将该正极合剂涂布于由铝箔制成的正极集流体(厚：15μm)的两面，干燥后进行压延，便得到了正极板(厚：160μm)。 
(iv)负极板的制作 
将人造石墨粉末100重量份、作为粘结剂的聚乙烯树脂1重量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1重量份混合。向所得的混合物中添加适量的水而进行混炼，从而配制出浆料状的负极合剂。将该负极合剂涂布于由铜箔制成的负极集流体(厚：10μm)的两面，干燥后进行压延，便得到负极板(厚：160μm)。 
(v)圆筒型电池的制造 
组装了如图1所示的圆筒型电池。 
将正极板11、负极板12及配置于正极板11与负极板12之间的隔膜13卷绕成螺旋状，从而制作出极板组。将极板组收容于镀镍的 铁制电池壳18内。将铝制正极引线14的一端连接在正极板11上，将正极引线14的另一端连接在与正极端子20导通的封口板19的背面。将镍制负极引线15的一端连接在负极板12上，将负极引线15的另一端连接在电池壳18的底部。分别在极板组的上部设置上部绝缘板16，在下部设置下部绝缘板17。将如上所述地配制的规定量的非水电解质(未图示)注入电池壳18内。经由垫圈21在封口板19上对电池壳18的开口端部进行敛缝，使电池壳18的开口部密封，便完成了电池1的制作。电池1的设计容量设为1500mAh。此外，在以下的实施例中，也将电池的设计容量设为1500mAh。 
(电池2) 
除了将由含有丙烯腈单元的聚合物(PAN)和氧化铝构成的绝缘层(含PAN绝缘层)作为隔膜使用以外，与电池1同样地制作了电池2。 
含PAN绝缘层的制作是依照以下的步骤进行的。 
将中值粒径为0.3μm的氧化铝970g与聚丙烯腈改性橡胶粘结剂(日本Zeon(株)的BM-720H(固体成分浓度为8重量％))375g和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮一起利用双臂式捏合机进行搅拌，便配制出浆料。将该浆料以20μm的厚度涂布于双方的负极活性物质层上并进行干燥，然后在真空减压下，在120℃下再干燥10小时，便形成出含PAN绝缘层。 
《比较例1》 
除了使用由聚乙烯(PE)制成的隔膜以外，与电池1同样地制作了比较电池1。 
《比较例2》 
除了使用由聚偏氟乙烯(PVDF)制成的隔膜以外，与电池1同样地制作了比较电池2。 
《比较例3》 
除了使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质以外，与电池1同样地制作了比较电池3。 
《比较例4》 
除了使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质以外，与电池2同样地制作了比较电池4。 
《比较例5》 
除了使用LiCoO2作为正极活性物质，并使用由PE制成的隔膜以外，与电池1同样地制作了比较电池5。 
由PE制成的隔膜及由PVDF制成的隔膜是如上所述地制作的。 
将各种聚合物溶解于规定的有机溶剂中，便配制出聚合物溶液。将该溶液从挤出机的模口中以片材状挤出。然后，将所挤出的片材以50℃/分的冷却速度冷却至达到90℃以下，便得到凝胶状组合物。 
然后，将凝胶状成形物以规定的倍率进行双轴拉伸，便得到成形物。然后，将所得的成形物用清洗剂清洗，直至残留溶剂小于成形物的1重量％。清洗剂根据所用的溶剂的种类而加以适当的变更。 
之后，将成形物干燥，以除去清洗剂。 
最后，对干燥后的成形物以100℃以上的温度进行热固化，便得到隔膜。这些隔膜的厚度为54μm，孔隙率为61％。 
[评价] 
(a)保存后在负极上析出的金属量的测定 
将如上所述地制造的电池1～2及比较电池1～5以4.3V的恒压充电。将该充电后的电池在85℃保存72小时。 
其后，将保存后的电池拆解，以2cm×2cm的尺寸切取负极板的中央部，将所得的断片用碳酸甲乙酯清洗3次。 
然后，向该断片添加酸，加热使该断片溶解。过滤了不溶成分后，量取恒定体积而作为测定试样。对该测定试样使用ICP发射光谱分析装置(VARIAN生产的VISTA-RL)，对从正极中溶出并在负极上析出的金属的量进行定量。此外，在电池1～2及比较电池1～2中，对Ni及Co的量定量，将其总量作为在负极上析出的金属量。在比较电池3～5中，对Co的量定量，将该Co的量作为在负极上析出的金属量。其结果如表1所示。在表1中，将所析出的金属量(金属析出量)换算为每单位负极重量的量。 
(b)容量恢复率 
首先，将各电池用于如下的恒流和恒压充电，即在20℃下以1050mA的恒流充电至电池电压达到4.3V，之后，以4.3V的恒压充电2小时30分钟。然后，将充电后的电池以1500mA(1C)的放电电流值放电至电池电压降低为3.0V，从而求出保存前的放电容量。 
然后，对放电后的电池如上所述地进行充电。将充电后的电池在85℃保存72小时。 
将保存后的电池在20℃先以1C的电流值放电，其后，以0.2C的电流值进一步放电。然后，将放电后的电池如上所述地以1050mA的恒流充电至电池电压达到4.3V，其后，以4.3V的恒压充电2小时30分钟。之后，将充电后的电池以1C的电流值放电至电池电压降低为3.0V。将此时的放电容量作为保存后的恢复容量。 
将保存后的恢复容量在保存前的放电容量中所占的比例以百分比求出的值作为保存后的容量恢复率。其结果如表1所示。此外，在表1中，还表示有所用的正极活性物质和隔膜的种类。 
表1 
  正极活性物质   构成隔   膜的材料   保存后的  金属析出量      (μg/g)   容量恢复率  (％)
 电池1   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   8.9   84.0
 电池2   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   含PAN绝缘层   9.1   83.8
 比较电池1   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   PE   73   39.5
 比较电池2   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   PVDF   25   61.6
 比较电池3   LiCoO<sub>2</sub>   PTFE   70   40.6
 比较电池4   LiCoO<sub>2</sub>   含PAN绝缘层   71   40.2
 比较电池5   LiCoO<sub>2</sub>   PE   75   38.1
将LiNi0.8Co0.2O2用作正极活性物质并使用由PTFE制成的隔膜的电池1、以及将LiNi0.8Co0.2O2用作正极活性物质并使用含PAN绝缘层的电池2在保存后的金属析出量减少，容量恢复率显示出良好的值。可以推测其原因在于：在由正极活性物质表面的电子密度高的部分(NiO的氧原子)与由PTFE制成的隔膜中的电子密度高的部分(氟 原子)或含PAN绝缘层中的电子密度高的部分(氧化铝中的氧原子)所包围的区域中，捕获了从正极中溶出的金属阳离子。 
另一方面，比较电池1～5在保存后的金属析出量与电池1～2相比要多。另外，比较电池1～5的容量恢复率与电池1～2相比要低。 
《实施例2》 
(电池3～50) 
除了使用具有表2所示的组成的含镍锂复合氧化物作为正极活性物质以外，与电池1同样地制作了电池3～50。 
对于电池3～50，与上述同样地测定了保存后的金属析出量及容量恢复率。在保存后的金属析出量的测定中，在正极活性物质只含有Ni、Co及Mn之中的Ni的情况下，将Ni量作为金属析出量。在正极活性物质含有Ni及Co的情况下，将Ni及Co的总量作为金属析出量。在正极活性物质含有Ni及Mn的情况下，将Ni及Mn的总量作为金属析出量。在正极活性物质含有Ni、Co及Mn的情况下，将Ni、Co及Mn的总量作为金属析出量。其结果如表2及3所示。此外，电池9与电池1是同样的电池。 
表2 
  正极活性物质   构成隔膜   的材料   保存后的  金属析出量      (μg/g)   容量恢复率   (％)
  电池3   LiNi<sub>0.005</sub>Co<sub>0.995</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   14   80.4
  电池4   LiNi<sub>0.05</sub>Co<sub>0.95</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   13   80.8
  电池5   LiNi<sub>0.1</sub>Co<sub>0.9</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   11   82.6
  电池6   LiNi<sub>0.3</sub>Co<sub>0.7</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   10   82.9
  电池7   LiNi<sub>0.5</sub>Co<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   9.9   83.3
  电池8   LiNi<sub>0.7</sub>Co<sub>0.3</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   9.2   83.8
  电池9   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   8.9   84.0
  电池10   LiNi<sub>0.9</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   9.3   83.7
  电池11   LiNiO<sub>2</sub>   PTFE   11   82.2
  电池12   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   7.0   86.1
  电池13   LiNi<sub>0.82</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.03</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   7.3   85.7
  电池14   LiNi<sub>0.84</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   7.6   85.5
  电池15   LiNi<sub>0.845</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.005</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   8.0   85.2
  电池16   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Sr<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   7.2   85.9
  电池17   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Y<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   7.2   85.8
  电池18   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Zr<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   7.1   86.0
  电池19   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Ta<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   7.3   85.7
  电池20   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Mg<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   9.8   83.3
  电池21   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Ti<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   11   82.8
  电池22   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Zn<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   11   82.6
  电池23   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>B<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   10   83.0
  电池24   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Ca<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   9.8   83.2
  电池25   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Cr<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   12   82.1
  电池26   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Si<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   12   82.0
  电池27   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Ga<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   12   82.3
  电池28   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Sn<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   12   82.2
  电池29   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>P<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   13   81.3
  电池30   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>V<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   13   81.4
  电池31   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Sb<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   12   82.0
  电池32   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Nb<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   12   81.8
  电池33   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Mo<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   11   82.5
  电池34   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>W<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   12   81.9
  电池35   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Fe<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   13   81.4
表3 
  正极活性物质   构成隔膜   的材料   保存后的  金属析出量      (μg/g)   容量恢复率   (％)
  电池36   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.03</sub>Zr<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   6.9   86.3
  电池37   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.03</sub>Ta<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   7.1   86.0
  电池38   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.03</sub>Ti<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   7.5   85.4
  电池39   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.03</sub>Nb<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   8.0   85.1
  电池40   LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   11   82.3
  电池41   LiNi<sub>0.3</sub>Mn<sub>0.7</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   12   81.6
  电池42   LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.4</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   11   82.0
  电池43   LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   12   81.7
  电池44   LiNi<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>Co<sub>0.29</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   7.2   85.8
  电池45   LiNi<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>Co<sub>0.31</sub>Al<sub>0.03</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   7.3   85.6
  电池46   LiNi<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   7.9   85.2
  电池47   LiNi<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>Y<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub>   PTFE   8.0   85.0
  电池48   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>(80重量％)  +  LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>(20重量％)   PTFE   7.1   85.9
  电池49   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>(80重量％)  +  LiCoO<sub>2</sub>(20重量％)   PTFE   7.4   85.3
  电池50   LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>(30重量％)  +  LiCoO<sub>2</sub>(70重量％)   PTFE   13   80.7
由表2及表3的结果可知，将用通式：LiNixM1-x-yQyO2(M＝Co及Mn中的至少一种，Q＝选自Al、Sr、Y、Zr、Ta、Mg、Ti、Zn、B、Ca、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W及Fe之中的至少一种，0.1≤x≤1、0≤y≤0.1)表示的正极活性物质、和由包含卤原子而不包含氢原子的单体的聚合物构成的隔膜进行组合，由此可以获得保存特性优良的电池。 
由电池48～50的结果可知，即使使用以上述通式表示的正极活性物质的混合物，或者使用以上述通式表示的正极活性物质与除此以外的不含有Ni的正极活性物质(例如LiCoO2等)的混合物，保存后 的金属析出量也较少，容量恢复率也显示良好的值。 
由电池3～10的结果可知，Ni的摩尔比x优选为0.1～0.9，进一步优选为0.3～0.9，特别优选为0.7～0.9。 
另外，在电池3～5中，特别是在电池3或4中，正极活性物质中所含的Ni的摩尔比较小，而与比较电池1～5相比，金属析出量较少，容量恢复率显示出良好的值。由该结果可知，如果在正极活性物质中含有Ni，即使是少量，也可以获得本发明的效果。 
根据电池12～19及36～37的结果可知，在正极活性物质中所含的元素Q为选自Al、Sr、Y、Zr及Ta之中的至少一种的情况下，可以获得保存特性特别优良的电池。 
《实施例3》 
(电池51～55) 
除了使用由如表4所示的材料构成的隔膜以外，与电池1同样地制作了电池51～55。 
对于电池51～55，与上述同样地测定了保存后的金属析出量及容量恢复率。此外，在保存后的金属析出量的测定中，将Ni及Co的总量作为金属析出量。其结果如表4所示。在表4中，还表示了电池1～2的结果。 
在表4中，构成隔膜的材料的缩写如下所示。 
PCTFE：聚三氟氯乙烯 
PFA：四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物 
FEP：四氟乙烯-六氟丙烯共聚物 
含PVDF绝缘层：包含聚偏氟乙烯(PVDF)和氧化铝的绝缘层 
含PES绝缘层：包含聚醚砜(PES)和氧化铝的绝缘层 
在上述材料当中，由聚合物单体构成的隔膜是与所述由PE构成的隔膜同样地制作的。这些隔膜的厚度为54μm，孔隙率为61％。 
除了使用聚偏氟乙烯(固体成分浓度为8重量％)及聚醚砜(固体成分浓度为8重量％)以替代聚丙烯腈改性橡胶粘结剂之外，与含PAN绝缘层同样地分别制作了含PVDF绝缘层及含PES绝缘层。 
表4 
由表4可知，即使在改变了构成隔膜的材料的种类的情况下，通过使隔膜含有包含卤原子而不包含氢原子的单体的聚合物，或者含有无机氧化物，保存后在负极上析出的金属量就会减少，容量恢复率达到良好的值。可以推测其原因在于，与上述情况同样，可以在由正极活性物质表面的电子密度高的部分(NiO的氧原子)和隔膜中的电子密度高的部分(卤原子或无机氧化物中的氧原子)所包围的区域中，捕获从正极活性物质中溶出的金属阳离子。 
另外，由表4可知，含有由PTFE构成的隔膜的电池1的保存特性特别优良。PTFE在重复单元中含有4个吸电子性最高的氟原子，并且聚合物分子的位阻较小。因此，PTFE中的氟原子的电子密度在任何部分都是均匀并且较高的。由此可以认为，通过将含镍锂复合氧化物用作正极活性物质，并使用由PTFE构成的隔膜，便可以更为高效地捕获从正极活性物质中溶出的金属阳离子。 
在具有包含无机氧化物和聚合物材料的层的电池中，所述层含有包含丙烯腈单元的聚合物的电池2的保存特性特别优良。可以认为其原因在于：由于所述层中的聚合物与无机氧化物的分散性优良，因此可以高效地捕获金属阳离子。 
《实施例4》 
(电池56～59) 
除了在隔膜与负极之间配置由聚乙烯(PE)构成的耐还原性的膜 (旭化成Chemicals(株)生产的Highpore，厚度为20μm)以外，分别与电池1及电池2同样地制作了电池56及电池58。 
除了在隔膜与负极之间配置由聚丙烯(PP)构成的耐还原性的膜(Celgard(株)生产的Celgard2400，厚度为25μm)以外，分别与电池1及电池2同样地制作了电池57及59。 
对这些电池，与所述同样地测定了保存后在负极上析出的金属量及保存后的容量恢复率。在保存后的金属析出量的测定中，将Ni及Co的总量作为金属析出量。其结果如表5所示。此外，在表5中，还表示了电池1及电池2的结果。 
表5 
Figure S2007800025702D00221
如表5所示，对于在隔膜与负极之间还配置有由PE构成的耐还原性膜的电池56及58、以及在隔膜与负极之间还配置有由PP构成的耐还原性膜的电池57及59，保存后在负极上析出的金属量与电池1及电池2相比减少。另外，电池56～59的容量恢复率显示出比电池1及2的容量恢复率更为良好的值。可以认为其原因在于：通过在负极侧配置耐还原性高的由PE构成的膜或由PP构成的膜，可以防止配置于正极侧的由PTFE构成的隔膜以及含PAN绝缘层中的含有丙烯腈单元的聚合物被还原。 
《实施例5》 
(电池60) 
除了在负极上进一步设置含有无机氧化物的层以外，与电池1同样地制作了电池60。也就是说，在电池60中，隔膜包含由PTFE构 成的膜及含有无机氧化物的层。 
对于电池60，与上述同样地测定了保存后在负极上析出的金属量及保存后的容量恢复率。在保存后的金属析出量的测定中，将Ni及Co的总量作为金属析出量。其结果如表6所示。此外，在表6中，也表示了电池1的结果。 
含有无机氧化物的层是在负极上通过以下的步骤制作的。 
[含有无机氧化物的层的制作方法] 
将中值粒径为0.3μm的氧化铝970g、含有聚丙烯腈改性橡胶粘结剂(日本Zeon(株)生产的BM-720H)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(固体成分为8重量％)375g、适量的NMP利用双臂式捏合机进行搅拌，从而配制出浆料。将该浆料以5μm的厚度涂布于负极两面的负极活性物质层上并进行干燥，进而在120℃真空减压下，在120℃下干燥10小时，从而形成出含有无机氧化物的层。涂布于各负极活性物质层上的浆料的厚度设为5μm。 
表6 
  隔膜   保存后的金属   析出量(μg/g)   保存后的容量恢复率   (％)
  电池1   PTFE   8.9   84.0
  电池60   PTFE+绝缘层   7.0   86.2
如表6所示，隔膜包含由PTFE构成的膜及含有无机氧化物的层这两者的电池60与电池1相比，保存后在负极上析出的金属量减少。另外，电池60的容量恢复率显示出比电池1的容量恢复率更为良好的值。可以认为其原因在于：通过使隔膜进一步包含含有无机氧化物的层，并且在由PTFE构成的膜与负极之间配置所述含有无机氧化物的层，就可以防止隔膜被还原。 
《实施例6》 
在本实施例中，使用电池1，与上述同样地测定了保存后在负极上析出的金属量(Ni量与Co量的合计)、以及容量恢复率。在进行这些测定时，将充电时的电压设为4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V或4.7V。其结果如表7所示。 
表7 
 充电终止电压(V)   保存后的金属析出量(μg/g)   容量恢复率(％)
  4.2   22   70.1
  4.3   8.9   84.0
  4.4   9.8   83.3
  4.5   11   82.5
  4.6   14   80.4
  4.7   27   66.9
由表7可知，在将含镍锂复合氧化物用作正极活性物质、并且使用了由包含卤原子而不包含氢原子的单体的聚合物构成的隔膜的情况下，通过将充电时的电压(也就是充电终止电压)设定为4.3～4.6V，保存后在负极上析出的金属量就会明显地减少，另外，容量恢复率也可以得到良好的值。这可以如下地进行考虑。对于作为正极活性物质的含镍复合氧化物，充电终止电压越高，则其膨胀的程度就越大。因此，非水电解质很容易进入电极内部，从而正极与非水电解质的接触性得以提高。这样，可以抑制电极的局部的电压上升，从而使电极整体的电压均衡化。另一方面，如果充电终止电压低于4.3V，则由于正极活性物质的膨胀较小，因此，非水电解质不大可能进入电极内部，充电反应更多地在电极表面进行，从而产生局部的电压上升。因此，非水溶剂发生氧化分解，从正极活性物质中溶出大量的金属阳离子。如果充电终止电压高于4.6V，则虽然可以抑制局部的电压上升，但是由于电压过高，因此会引起非水溶剂的氧化分解，在此情况下，也会从正极活性物质中溶出大量的金属阳离子。此外，在充电终止电压低于4.3V时以及高于4.6V时，由于所溶出的金属阳离子的量较多，因此只有一部分的金属阳离子在正极与隔膜之间被捕获，剩余的金属阳离子则在负极上析出。 
本发明的非水电解质二次电池即使在高电压和高温下保存后，也可以抑制速率特性的降低。因此，本发明的非水电解质二次电池例如可以作为有时会在高温下保存的设备用电源加以使用。 

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其具有：含有含镍锂复合氧化物作为正极活性物质的正极，负极，介于所述正极和所述负极之间的隔膜，以及非水电解质；其中，
所述隔膜含有聚四氟乙烯，
在所述隔膜和所述负极之间进一步含有由聚烯烃膜构成的耐还原性的膜。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含镍锂复合氧化物包含用下式表示的化合物，
              LiNixM1-x-yQyO2
式中，M为Co，Q为选自Sr、Y、Zr、Ta、Mg、Ti、Zn、B、Ca、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W以及Fe之中的至少一种，0.1≤x≤1、0≤y≤0.1。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，元素Q为选自Sr、Y、Zr及Ta之中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。
5.一种系统，其具有权利要求1所述的非水电解质二次电池、以及用于对所述非水电解质二次电池进行充电的充电器，所述充电器的充电终止电压被设定为4.3～4.6V。
6.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，Ni的摩尔比x为0.3～0.9。
7.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，Ni的摩尔比x为0.7～0.9。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述隔膜的厚度为54～300μm。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述耐还原性膜的厚度为0.5～25μm。
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