CN103227322B - 一种四元锂离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四元锂离子电池正极材料及制备方法，四元锂离子电池正极材料的分子式是LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2，室温0.2C放电容量为180-185mAh/g，重量比能量为650-661Wh/Kg。本发明的方法制得的LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2具有均匀的球形结构，同时由于模版的作用，使制备的四元锂离子电池正极材料，有利于储存电解液，并克服芯部活性物质反应不完全造成的容量损失。本发明的四元锂离子电池正极材料，大大提高了材料的储能能量。可以制造重量轻、容量高的锂离子动力电池，广泛应用于电动汽车、电动自行车、电动工具等场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高，重量轻，安全环保、性能稳定等特点，已经广泛应用于手机和数码电器、电动汽车、电动工具等众多需要能量载体的领域。目前市场上商品化的锂离子电池，根据正极材料的不同可分为磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、三元材料电池等。其中，磷酸铁锂电池比能量比较低，只能达到100～130Wh/Kg，但安全性最好。钴酸锂和三元材料电池可以达到接近200Wh/Kg的高能量密度，特别是钴酸锂电池，目前体积比能量已经达到550Wh/L。以上电池体系的缺点是：钴酸锂和三元正极材料都含有较多的昂贵钴元素，造成价格居高不下。另外，从国家发展战略来看，200Wh/Kg左右的比能量仍不能满足要求，电动汽车用的锂离子电池体系比能量至少应该在250Wh/Kg，才能满足用户的要求。
从锂离子电池的发展趋势来看，应该是在降低成本的前提下，大幅度提高能量密度。目前，负极材料的改进余地不大，只能靠正极材料的改进提高电池的能量密度。正极材料的改进方向是提高比容量和放电电压。目前，三元正极材料体系的发展趋势是提高其中的镍含量比例。镍含量越高，比能量越大。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2一般只有145mAh/g左右的比容量，而LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2可以达到160mAh/g左右，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2可以达到180mAh/g以上。采用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2制造电池可以使电池的比能量达到250Wh/Kg以上。
以上材料体系是从研究掺杂镍酸锂（LiNiO2）材料开始的。根据Chebiam等人（Structuralinstability of delithiated Li1-xNil-yCoyO2cathodes.Journal of the Electrochemical Society，2001，148:A49～53）的研究，在x<0.25时，LixNi0.85Co0.15O2(H2和H3）处于全脱锂状态时，只存在一种立方相(H3)。这种行为与LiCoO2(x<0.45时氧损失）一样，这就造成实际容量低。为了进一步改善LiNi1-yCoyO2正极材料的电化学性能和热稳定性能，研究者们用其他的阳离子部分取代镍钴。Al取代Ni/Co也可以在一定程度上改善材料的结构稳定性，提高材料的充电循环稳定性能。随着工艺技术的发展，LiNil-x-yCoxAlyO2正极材料也得到了极大的关注，LiNil-x-yCoxAlyO2材料被认为是极具应用前景的新一代锂离子电池正极材料。
长期以来，高镍含量的正极材料制备存在较大的技术难题。例如，烧结困难，金属阳离子容易存在混排等缺陷，镍容易存在氧化不完全等问题，特别是变价不充分时存在Jahn-Teller效应而使循环性能较差。
传统的LiNil-x-yCoxAlyO2材料合成方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。高温固相反应法是将固体原料混合物以固态形式直接进行高温烧结。传统的高温固相法合成工艺简单，设备要求低，合成条件容易控制，绿色环保，是大规模生产的首选方法。人们对高温固相法进行了广泛的研究，主要集中在反应原料、原料配比、反应温度和反应气氛等对锂镍钴氧化物的结构及电化学性能的影响。从降低反应温度和稳定Ni3+的角度出发，以锂、镍、钴的氧化物或氢氧化物作为原料比较合适。然而，由于原料的颗粒大，镍钴离子扩散速率慢，传统固相法合成的材料往往存在反应不完全，晶体完整性差等问题，甚至出现局部生成LiNiO2和LiCoO2混合物的现象，导致材料的电化学性能差。共沉淀法可以精确控制各组分的含量，使各元素实现分子/原子水平级别的均匀混合，有利于降低材料的合成温度(可以减少Ni2+的生成)，提高材料的电化学性能和物理性能。然而，采用一般的共沉淀法，合成的材料多是片状或多角形等不规则形状，存在严重的团聚现象。振实密度，颗粒均匀度等物理性能差，难以满足正极材料的高堆积密度和高体积比容量的要求。溶胶-凝胶法是用具有络合功能的有机物与阳离子发生络合作用，在液相状态下使各组分实现分子或原子水平上的混合，通过水解、缩合、成核、生长等过程，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经缓慢聚合，形成具有三维空间网络结构的凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化合成出微米乃至纳米级别的材料。溶胶-凝胶法合成的粉体材料具有成分均匀(可以实现原子或分子水平上均匀混合)，粉体颗粒细小，可以达到微米甚至纳米级别，且粒径分布范围窄，工艺流程简单，反应条件容易控制。但是，溶胶-凝胶法消耗的有机试剂比较多，对成本和环境有很大的不利因素。在干燥过程中，由于溶胶的粘度较大，干燥周期相对较长。由于存在较多的有机物高分子，凝胶体中存在很大的体积膨胀效应。在除去有机物的过程中，凝胶体的收缩程度大。粉体材料的烧结性能差，合成条件也比固相法苛刻。上述不利因素导致材料的生产率低，成本高。目前，溶胶-凝胶法合成锂离子电池正极材料的工艺，还没有达到工业化生产的要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种四元锂离子电池正极材料。
本发明的第二个目的是提供一种四元锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种四元锂离子电池正极材料，所述四元锂离子电池正极材料的分子式是LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2，室温0.2C放电容量为180-185mAh/g，重量比能量为650-661Wh/Kg。
上述一种四元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备球形模版乳液，按重量百分比称取：矿物油5-8%，非离子表面活性剂10%-40%，消泡剂0.1%-1%，防腐剂0.01%-0.5%，余量为蒸馏水；混合搅拌1-5小时，得到乳白色液体；
（2）按摩尔比为80:15:3:2比例，将镍盐、钴盐、铝盐和锰盐溶解于水中，制成镍盐、钴盐、铝盐和锰盐之和的浓度为0.5～2mol/L的溶液；所述镍盐优选为硫酸镍或硝酸镍，所述钴盐优选为硫酸钴或硝酸钴，所述铝盐优选为硫酸铝或硝酸铝，所述锰盐优选为硫酸锰或硝酸锰；
（3）按重量比为1：（10～20）的比例，将步骤（1）获得的液体加入到步骤（2）获得的溶液中，搅拌1～3小时；
（4）在搅拌下，用15～30小时，向步骤（3）获得的液体中加入浓度为1～8mol/L的氢氧化锂水溶液或氢氧化钠水溶液，使pH值为10～13，使产生的(Ni0.8Co0.15Al0.03Mn0.02)(OH)2均匀分层沉淀到球形模版表面，静置24～48小时进行老化，形成球形的前驱体；
（5）将前驱体用pH为9～11的氨水充分洗涤，除去锂离子或钠离子，以及硫酸根离子或硝酸根离子，按1mol前驱体：100～1000毫升蒸馏水的比例，分散于蒸馏水中，按与镍盐的摩尔比为100:80的比例，加入氢氧化锂，溶解均匀，喷雾干燥制成氢氧化锂均匀包覆的前驱体；
（6）将步骤（5）获得的氢氧化锂均匀包覆的前驱体，在700～900℃恒温煅烧12～48小时，恒温阶段氧气的含量为40%-65%；以冷却速度为3～10℃/分钟的速度冷却至室温，经过气流粉碎机粉碎，经过分级机分级，得到具有球形形貌的四元锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2。
矿物油优选10号机油或20号机油。
非离子表面活性剂优选：烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)或脂肪酸聚氧乙烯酯(AE)。
消泡剂优选二甲基硅油。
防腐剂优选山梨醇或苯甲酸。
本发明的有益效果是：
本发明制得的LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2具有均匀的球形结构，同时由于模版的作用，使制备的四元锂离子电池正极材料，有利于储存电解液，并克服芯部活性物质反应不完全造成的容量损失。据试验结果证实，采用本发明的方法获得的四元锂离子电池正极材料，其室温0.2C放电容量可以达到180-185mAh/g，重量比能量达到650-661Wh/Kg，大大提高了材料的储能能量。本发明的方法制备的四元锂离子电池正极材料可以制造重量轻、容量高的锂离子动力电池，广泛应用于电动汽车、电动自行车、电动工具等场合，大大提高系统的整体性能。
具体实施方式
依据的原理是：经三元材料中的稳定元素Al用Al和Mn替代，利用复合掺杂的协同效应，更好地实现材料晶格体系的稳定，使材料在脱出锂离子减小晶格畸变。
下面的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但不对本发明作任何限制。
实施例1
一种四元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备球形模版乳液，按重量百分比称取：10号机油5%，烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)10%，二甲基硅油0.1%，山梨醇0.01%，余量为蒸馏水；混合搅拌1小时，得到乳白色液体；
（2）按摩尔比为80:15:3:2比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸锰溶解于水中，制成硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸锰之和的浓度为0.5mol/L的溶液；
（3）按重量比为1：10的比例，将步骤（1）获得的液体加入到步骤（2）获得的溶液中，搅拌1小时；
（4）在搅拌下，用15小时，向步骤（3）获得的液体中加入浓度为1mol/L的氢氧化锂水溶液，使pH值为10，使产生的(Ni0.8Co0.15Al0.03Mn0.02)(OH)2均匀分层沉淀到球形模版表面，静置48小时进行老化，形成球形的前驱体；
（5）将前驱体用pH为9的氨水充分洗涤，除去锂离子及硫酸根离子，按1mol前驱体：100毫升蒸馏水的比例，分散于蒸馏水中，按与硫酸镍的摩尔比为100:80的比例，加入氢氧化锂，溶解均匀，喷雾干燥制成氢氧化锂均匀包覆的前驱体；
（6）将步骤（5）获得的氢氧化锂均匀包覆的前驱体，在700℃恒温煅烧48小时，恒温阶段氧气的含量为40%；以冷却速度为10℃/分钟的速度冷却至室温，经过气流粉碎机粉碎，经过分级机分级，得到具有球形形貌的四元锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2。室温0.2C放电容量可以达到183mAh/g，重量比能量达到659Wh/Kg。
实施例2
一种四元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备球形模版乳液，按重量百分比称取：20号机油6%，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)20%，二甲基硅油0.5%，山梨醇0.05%，余量为蒸馏水；混合搅拌2小时，得到乳白色液体；
（2）按摩尔比为80:15:3:2比例，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝和硝酸锰溶解于水中，制成硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝和硝酸锰之和的浓度为1mol/L的溶液；
（3）按重量比为1：12的比例，将步骤（1）获得的液体加入到步骤（2）获得的溶液中，搅拌2小时；
（4）在搅拌下，用20小时，向步骤（3）获得的液体中加入浓度为5mol/L的氢氧化锂水溶液，使pH值为11，使产生的(Ni0.8Co0.15Al0.03Mn0.02)(OH)2均匀分层沉淀到球形模版表面，静置36小时进行老化，形成球形的前驱体；
（5）将前驱体用pH为10的氨水充分洗涤，除去锂离子及硝酸根离子，按1mol前驱体：500毫升蒸馏水的比例，分散于蒸馏水中，按与硝酸镍的摩尔比为100:80的比例，加入氢氧化锂，溶解均匀，喷雾干燥制成氢氧化锂均匀包覆的前驱体；
（6）将步骤（5）获得的氢氧化锂均匀包覆的前驱体，在800℃恒温煅烧36小时，恒温阶段氧气的含量为45%；以冷却速度为7℃/分钟的速度冷却至室温，经过气流粉碎机粉碎，经过分级机分级，得到具有球形形貌的四元锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2。室温0.2C放电容量可以达到185mAh/g，重量比能量达到661Wh/Kg。
实施例3
一种四元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备球形模版乳液，按重量百分比称取：10号机油7%，脂肪酸聚氧乙烯酯(AE)30%，二甲基硅油0.8%，苯甲酸0.1%，余量为蒸馏水；混合搅拌3小时，得到乳白色液体；
（2）按摩尔比为80:15:3:2比例，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝和硝酸锰溶解于水中，制成硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝和硝酸锰之和的浓度为1.5mol/L的溶液；
（3）按重量比为1：15的比例，将步骤（1）获得的液体加入到步骤（2）获得的溶液中，搅拌2小时；
（4）在搅拌下，用25小时，向步骤（3）获得的液体中加入浓度为6mol/L的氢氧化钠水溶液，使pH值为12，使产生的(Ni0.8Co0.15Al0.03Mn0.02)(OH)2均匀分层沉淀到球形模版表面，静置30小时进行老化，形成球形的前驱体；
（5）将前驱体用pH为10的氨水充分洗涤，除去钠离子及硝酸根离子，按1mol前驱体：800毫升蒸馏水的比例，分散于蒸馏水中，按与硝酸镍的摩尔比为100:80的比例，加入氢氧化锂，溶解均匀，喷雾干燥制成氢氧化锂均匀包覆的前驱体；
（6）将步骤（5）获得的氢氧化锂均匀包覆的前驱体，在850℃恒温煅烧24小时，恒温阶段氧气的含量为55%；以冷却速度为6℃/分钟的速度冷却至室温，经过气流粉碎机粉碎，经过分级机分级，得到具有球形形貌的四元锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2。室温0.2C放电容量可以达到183mAh/g，重量比能量达到654Wh/Kg。
实施例4
一种四元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备球形模版乳液，按重量百分比称取：20号机油8%，脂肪酸聚氧乙烯酯(AE)40%，二甲基硅油1%，苯甲酸0.5%，余量为蒸馏水；混合搅拌5小时，得到乳白色液体；
（2）按摩尔比为80:15:3:2比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸锰溶解于水中，制成硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸锰之和的浓度为2mol/L的溶液；
（3）按重量比为1：20的比例，将步骤（1）获得的液体加入到步骤（2）获得的溶液中，搅拌3小时；
（4）在搅拌下，用30小时，向步骤（3）获得的液体中加入浓度为8mol/L的氢氧化钠水溶液，使pH值为13，使产生的(Ni0.8Co0.15Al0.03Mn0.02)(OH)2均匀分层沉淀到球形模版表面，静置24小时进行老化，形成球形的前驱体；
（5）将前驱体用pH为11的氨水充分洗涤，除去钠离子及硫酸根离子，按1mol前驱体：1000毫升蒸馏水的比例，分散于蒸馏水中，按与硫酸镍的摩尔比为100:80的比例，加入氢氧化锂，溶解均匀，喷雾干燥制成氢氧化锂均匀包覆的前驱体；
（6）将步骤（5）获得的氢氧化锂均匀包覆的前驱体，在900℃恒温煅烧12小时，恒温阶段氧气的含量为65%；以冷却速度为3℃/分钟的速度冷却至室温，经过气流粉碎机粉碎，经过分级机分级，得到具有球形形貌的四元锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2。室温0.2C放电容量可以达到180mAh/g，重量比能量达到650Wh/Kg。
Claims (4)
1.一种四元锂离子电池正极材料，其特征是所述四元锂离子电池正极材料的分子式是LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2，室温0.2C放电容量为180-185mAh/g，重量比能量为650-661Wh/Kg，所四元锂离子电池正极材料用下述方法制成：
(1)制备球形模版乳液，按重量百分比称取：10号机油或20号机油5-8％，非离子表面活性剂10％-40％，消泡剂0.1％-1％，防腐剂0.01％-0.5％，余量为蒸馏水；混合搅拌1-5小时，得到乳白色液体；
(2)按摩尔比为80:15:3:2比例，将镍盐、钴盐、铝盐和锰盐溶解于水中，制成镍盐、钴盐、铝盐和锰盐之和的浓度为0.5～2mol/L的溶液；所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍，所述钴盐为硫酸钴或硝酸钴，所述铝盐为硫酸铝或硝酸铝，所述锰盐为硫酸锰或硝酸锰；
(3)按重量比为1：(10～20)的比例，将步骤(1)获得的液体加入到步骤(2)获得的溶液中，搅拌1～3小时；
(4)在搅拌下，用15～30小时，向步骤(3)获得的液体中加入浓度为1～8mol/L的氢氧化锂水溶液或氢氧化钠水溶液，使pH值为10～13，使产生的(Ni0.8Co0.15Al0.03Mn0.02)(OH)2均匀分层沉淀到球形模版表面，静置24～48小时进行老化，形成球形的前驱体；
(5)将前驱体用pH为9～11的氨水充分洗涤，除去锂离子或钠离子，以及硫酸根离子或硝酸根离子，按1mol前驱体：100～1000毫升蒸馏水的比例，分散于蒸馏水中，按与镍盐的摩尔比为100:80的比例，加入氢氧化锂，溶解均匀，喷雾干燥制成氢氧化锂均匀包覆的前驱体；
(6)将步骤(5)获得的氢氧化锂均匀包覆的前驱体，在700～900℃恒温煅烧12～48小时，恒温阶段氧气的含量为40％-65％；以冷却速度为3～10℃/分钟的速度冷却至室温，经过气流粉碎机粉碎，经过分级机分级，得到具有球形形貌的四元锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2。
2.根据权利要求1所述的一种四元锂离子电池正极材料，其特征是所述非离子表面活性剂为：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯。
3.根据权利要求1所述的一种四元锂离子电池正极材料，其特征是所述消泡剂为二甲基硅油。
4.根据权利要求1所述的一种四元锂离子电池正极材料，其特征是所述防腐剂为山梨醇或苯甲酸。
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