CN101367663B - 熔融再结合复合氧化铝耐火材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种熔融再结合复合氧化铝耐火材料，其特征在于所述的耐火材料配方为：5—1mmαβ氧化铝或β氧化铝48-56％、1-0.088mmαβ氧化铝或β氧化铝12-22％、d₉₀<0.088mmαβ氧化铝或β氧化铝16-25％、d₉₅<0.020mmβ氧化铝微粉0-12％、α氧化铝微粉0-5％、可水化氧化铝2-7％、镁质助剂0.5-5％、外加高效减水剂0.05-0.4％、外加聚丙烯酸系乳液1-6％、外加水1-6％。本发明所制产品具有良好的制造性能和极为优异的耐高温性能，适合作为玻璃窑上部结构的大型、特异形耐火制品以及蓄热室格子体等耐火材料使用。

Description

熔融再结合复合氧化铝耐火材料

技术领域

本发明系一种熔融再结合复合αβ或β氧化铝耐火材料，其制造过程是：电熔αβ氧化铝或电熔β氧化铝原料粉碎、筛分、磨细后，与α氧化铝微粉、可水化氧化铝、镁质助剂、聚丙烯酸乳液、化学外加剂以及水配合、搅拌、成形、脱模、养护、干燥工序制成预制件，再经高温烧成制得以Na，Mg—β”_ss(Na_1.51Mg_0.69Al_10.370₁₇)为结合相，以α-β氧化铝或β氧化铝(Na₂O11Al₂O₃或NaAl₁₁O₁₇)为主晶相的耐火材料。该材料具有良好的成形、脱模、烧结性能，而且具有特别优异的耐高温性能，适合作为玻璃窑上部结构的大型、特异形耐火制品以及蓄热室格子体等耐火材料使用。

背景技术

现代玻璃窑需使用大量的熔铸氧化铝耐火材料。其中，熔铸α—β氧化铝耐火材料约含45％的α-氧化铝和55％的β-氧化铝，约1％的杂质相和2％的气孔。熔铸β-氧化铝耐火材料主要由大晶粒β-氧化铝组成，杂质相可忽略，气孔率约4％。熔铸α，β-氧化铝或β-氧化铝材料不含玻璃相，又没有难熔晶相，对玻璃质量不会产生不良影响，在1350℃以下对钠钙玻璃或碱蒸汽的侵蚀还有良好的抵抗力。因此，α，β—氧化铝材料被广泛用于玻璃窑冷却部接触玻璃液的部分。β—氧化铝材料则被广泛用于冷却部无粉尘部位的上部结构。

目前，全氧燃烧是玻璃窑的发展方向。采用全氧燃烧技术后，可以提高玻璃的质量、减少燃料消耗，避免排除有害气体NOx，节省建设蓄热室和处理气体中有害成分的开支。但氧气助燃时，燃烧产物中NaOH的浓度大为增高，引起Na₂O对含SiO₂耐火材料的强烈腐蚀。因此，全氧玻璃熔窑更多地需要使用α—β氧化铝和β氧化铝耐火材料。

现在，通常通过熔铸方法制造熔铸α—β氧化铝或熔铸β氧化铝大砖，其熔化温度高、生产合格率低、且很难被加工成形。特别，超大尺寸、或特异形熔铸产品的生产效率很低。由于散热不匀，冷却中会产生很大热应力，极易使这些材料损坏，从而导致十分昂贵的生产成本。

一般，很难常规方法制造烧结α—β氧化铝或β氧化铝材料，特别是制造大尺寸或特异形的制品。一方面，这类耐火材料难成形、难烧结。另一方面，虽然可以利用纯铝酸钙水泥、水玻璃、黏土为结合剂制造大尺寸或特异形β氧化铝制品。但这些物质带入的杂质会和β氧化铝反应生成低熔物，这将使制品的耐高温性和抗侵蚀性能都受到严重损害。

目前，广大玻璃制造厂家迫切需要耐火材料科技人员研制出新的技术，更多地制造出熔铸氧化铝耐火材料，特别是难以制造的大型、特异形耐火材料制品。

发明内容

本发明的目的在于发明一种熔融再结合复合氧化铝耐火材料。发明人提出了一项新的技术：常温通过聚丙烯酸与可水化氧化铝、含氧化镁物质的反应，生成聚丙烯酸铝(镁)高分子产生结合。热处理后，上述高分子分解，有机组分烧失，无机组分变成活性氧化铝、活性氧化镁，再加以烧结。这样，就大大降低了制造大型、特异形耐火材料制品的难度。本发明所制产品具有良好的制造性能和极为优异的耐高温性能。

有关化学反应如下：

首先，室温进行ρAl₂O₃和MgO的水化，以及Al(OH)₃、Mg(OH)₂和聚丙烯酸的化学反应。由反应，1)—4)高价金属离子Al、Mg取代乳液羧基上的H，胶连多个聚丙烯酸分子形成分子量更大的聚丙烯酸铝(镁)。ρ氧化铝或氧化镁也可能直接和聚丙烯酸反应。这是材料凝结、硬化和烘干后产生机械强度的原理，见以下各式：

ρAl₂O₃+3H₂O＝2Al(OH)₃                            1)

MgO+H₂O＝Mg(OH)₂                               2)

Al(OH)₃+3R-COOH＝(R-COO)₃Al+1.5H₂O                  3)

Mg(OH)₂+2R-COOH＝(R-COO)₂Mg+H₂O                    4)

热态，先是聚丙烯酸铝(镁)的分解，有机物的烧失，然后是MgO与Al₂O₃反应形成镁铝尖晶石，以及形成Na，Mg-β”ss(Na_1.51Mg_0.69Al_10.370₁₇)。Na，Mg-β”ss可以由Na-β”(NaAl₆O₁₀)固熔MA和Na₂O形成；Na，Mg-β”ss也可以由β氧化铝(NaAl₁₁O₁₇)与MgO或MA反应形成。有关反应见下式：

0.69MgO+0.755Na₂O11Al₂O₃＝Na_1.51Mg_0.69Al_10.37O₁₇+3.12Al₂O₃               5.1)

MgO+AL₂O₃＝MgOAL₂O₃                                              5.2.1)

0.69MgOAL₂O₃+0.755Na₂O11Al₂O₃＝Na_1.51Mg_0.69Al_10.37O₁₇+3.81Al₂O₃           5.2.2)

β-Al₂O₃—α-Al₂O₃—Na，Mg-β”ss(Na_1.51Mg_0.69Al_10.370₁₇)相区的始熔温度大于1680℃，属于高度耐火物系。所以，本发明的材料经过配料、伴和、成形、养护、脱模、干燥和烧成后可以获得优异的耐高温性。

因纯度特高，αβ氧化铝和β氧化铝材料相应具有很高的烧结温度。如果温度低，材料不能烧结。如果温度高，Na₂O挥发材料也不能烧结。如果掺硅灰助烧，硅灰将和β氧化铝反应形成低熔物质—霞石。如果掺加含CaO的物质助烧，这些物质也将形成低熔物质—C₃N₂A₅。如果掺加MgO，不形成低熔物，但中温烧后强度极低。热处理至1000℃左右时，低温结合相早已分解，陶瓷结合尚未产生，基质中的结合力很弱。这时，MgO和Al₂O₃发生固相反应，形成镁铝尖晶石，产生膨胀就会影响试样的中温强度，甚至产品的合格率。

所以，本发明创造性地提出应该用活性镁铝尖晶石取代镁砂作为成形和烧结助剂。一方面，活性镁铝尖晶石会部分水化，形成一定数量的聚丙烯酸铝(镁)高分子，保证凝结、硬化和脱模性能。另一方面，加入预合成镁铝尖晶石就可以避免形成镁铝尖晶石伴随的体积膨胀，从而大幅提高中温烧后强度，并显著降低烧结温度。这样，就巧妙解决了αβ氧化铝或β氧化铝材料难烧结的问题。

鉴于以上所述，本发明的配方为：

5—1mmαβ氧化铝或β氧化铝                                        48-56％

1-0.088mmαβ氧化铝或β氧化铝                                     12-22％

d₉₀<0.088mmαβ氧化铝或β氧化铝                                   16-25％

d₉₅<0.020mmβ氧化铝微粉                                         0-12％

α氧化铝微粉                                                    0-5％

可水化氧化铝                                                   2-7％

镁质助剂                                                       0.5-5％

外加高效减水剂(聚羧酸+磺化萘甲醛聚合物+磺化三聚氰胺聚合物)     0.05-0.4％

外加聚丙烯酸系乳液                                             1-6％

外加水                                                         1-6％

上述原料的特征：

所述αβ氧化铝为电熔αβ氧化铝材料(如熔铸αβ氧化铝的废品)制得。

所述β氧化铝为电熔β氧化铝材料(如熔铸β氧化铝的废品)制得。

所述粒径d₉₀或d₉₅分别为粉体中占总量90％小颗粒和占总量10％大颗粒的分界尺寸，或占总量95％小颗粒和占总量5％大颗粒的分界尺寸。

所述α氧化铝微粉为市售产品d₅₀＝8-2μm。

所述可水化氧化铝为市售产品，其主成分为ρ—Al₂O₃的介稳氧化铝晶体的混合物。

所述镁质助剂可以是镁砂细粉(<0.088mm含量>90％或镁砂微粉(<0.020mm含量>95％)，活性镁铝尖晶石(<0.020mm含量>95％)的任意混合物。最好主要成分是活性镁铝尖晶石。该助剂起提高固化速度和改善烧结的作用。该尖晶石可以采用作者提出的“超低温制备活性合成耐火原料的工艺”(中国发明专利CN 01118014.5)制造。

所述高效减水剂为市售混凝土减水剂，包括磺化萘甲醛聚合物高效减水剂，和磺化三聚氰胺聚合物高效减水剂，以及聚羧酸系高效减水剂的任意配合。

所述聚丙烯酸系乳液系市售建筑聚丙烯酸乳液，包括建筑聚丙烯酸乳液、建筑丙烯酸及丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸—丙烯酸酯—苯乙烯三元共聚非离子型水溶性乳液。乳液的固体含量40-60％，典型粒径0.1-0.3μm，PH值6-9。

熔融再结合复合氧化铝砖主要成分：Al₂O₃91-96％，Na₂O3-7％，MgO0.2-3.5％，SiO₂0.1-0.5％。

各原料按以上配比称量，经混合、成形、养护制得坯体，经干燥再经1430-1650℃烧成、检验等工序制得大型、或特异形的耐火材料制品。

具体实施方式

实施例1

采用5—1mm电熔αβ氧化铝53％，1-0.088mm电熔αβ氧化铝17％，d₉₀<0.088mm电熔αβ氧化铝17％，d₉₅<0.020mm电熔β氧化铝微粉4％，d₉₅<0.020mm氧化铝微粉2％，活性镁铝尖晶石微粉3％，可水化氧化铝4％，，外加聚羧酸减水剂0.1％，聚丙烯酸乳液3％，水3％后伴和，获得流动性良好的浆体。成形后，浆体0.5小时凝结，2小时固化，12—16小时以后可以脱模。经110℃×24H干燥，试样获得8MPa的抗折强度，35MPa的耐压强度；再经1500℃×3小时热处理获得12MPa的抗折强度，71MPa的耐压强度，烧成线变化为0.6％，荷重软化温度T_0.6>1700℃。

所制产品具有良好的制造性能和极为优异的耐高温性能，实验取得了成功。

实施例2

采用5—1mm电熔β氧化铝50％，1-0.088mm电熔β氧化铝20％，d₉₀<0.088mm电熔β氧化铝17％，d₉₅<0.020mm电熔β氧化铝微粉4％，活性镁铝尖晶石微粉4％，可水化氧化铝5％，，外加聚羧酸减水剂0.1％，聚丙烯酸乳液3％，水3％后伴和，获得流动性良好的浆体。成形后，浆体2小时凝结，8小时固化，24小时以后可以脱模。经110℃×24H干燥，试样获得10MPa的抗折强度，45MPa的耐压强度；经1100℃×3小时热处理可获得>12MPa的耐压强度，较光掺镁砂的试样提高近200％；再经1500℃×3小时热处理获得16MPa的抗折强度，80MPa的耐压强度，烧成线变化为0.5％，荷重软化温度T_0.6>1700℃。

本发明所制产品具有良好的制造性能和极为优异的耐高温性能，适合作为玻璃窑上部结构的大型、特异形耐火制品以及蓄热室格子体等耐火材料使用。

Claims (2)

1.一种熔融再结合复合氧化铝耐火材料，其特征在于：所述的耐火材料配方为：

所述αβ氧化铝为电熔αβ氧化铝材料制得；

所述β氧化铝为电熔β氧化铝材料制得；

所述粒径d₉₀或d₉₅分别为粉体中占总量90％小颗粒和占总量10％大颗粒的分界尺寸，或占总量95％小颗粒和占总量5％大颗粒的分界尺寸；

所述α氧化铝微粉为市售产品d₅₀＝8-2μm；

所述可水化氧化铝为市售产品，其主成分为ρ-Al₂O₃的介稳氧化铝晶体的混合物；

所述镁质助剂是＜0.088mm含量＞90％的镁砂细粉或＜0.020mm含量＞95％的镁砂微粉、＜0.020mm含量＞95％的活性镁铝尖晶石的任意混合物；

所述高效减水剂为市售混凝土减水剂，包括磺化萘甲醛聚合物高效减水剂，和磺化三聚氰胺聚合物高效减水剂，以及聚羧酸系高效减水剂的任意配合；

所述聚丙烯酸系乳液系市售建筑聚丙烯酸乳液，包括建筑聚丙烯酸乳液、建筑丙烯酸及丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸-丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚非离子型水溶性乳液，乳液的固体含量40-60％，典型粒径0.1-0.3μm，PH值6-9；

所述熔融再结合复合氧化铝砖主要成分：Al₂O₃ 91-96％，Na₂O 3-7％，MgO 0.2-3.5％，SiO₂ 0.1-0.5％。

2.一种制造权利要求1所述的耐火材料生产工艺，上述各原料按以上配比称量，经混合、成形、养护制得坯体，经干燥、烧成、检验制得，其特征在于：烧成温度1430-1650℃。