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CN101356454B - 光学元件、光学元件制作用原盘的制造方法以及光电转换装置 - Google Patents

光学元件、光学元件制作用原盘的制造方法以及光电转换装置 Download PDF

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CN101356454B CN2007800011926A CN200780001192A CN101356454B CN 101356454 B CN101356454 B CN 101356454B CN 2007800011926 A CN2007800011926 A CN 2007800011926A CN 200780001192 A CN200780001192 A CN 200780001192A CN 101356454 B CN101356454 B CN 101356454B
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Abstract

本发明提供了光学元件、光学元件制作用原盘的制造方法以及光电变换装置。其中，光学元件形成为：在基体表面上，以可视光的波长以下的细微间隔配置有多个由凸部或凹部构成的构造体。各构造体以在基体表面上被配置为呈多列圆弧状轨迹，并形成准六边形格子图案，构造体是在圆弧状轨迹的圆周方向上具有长轴方向的椭圆锥或椭圆锥台形状。

Description

光学元件、光学元件制作用原盘的制造方法以及光电转换装置
技术领域
本发明涉及在表面上以可视光波长以下的细微间隔配置有多个由凸部或凹部构成的构造体的光学元件、光学元件制作用原盘的制造方法以及光电转换装置。
背景技术
现有技术中，存在以下方法：在采用了玻璃、塑料等透光性基材的光学元件中，进行用于抑制光的表面反射的表面处理。作为这种表面处理，存在在光学元件表面形成微小且致密的凹凸(蛾眼(moth eye))形状的方法(例如参照“光技术接触”「光技術コンタクト」Vol.43，No.11(2005)，630-637)。
一般，当在光学元件表面设置周期的凹凸形状时，光透过这里时会发生衍射，透过光的直线传播成分会大幅度减少。但是，当凹凸形状的间隔短于透过光的波长时，不会发生衍射，从而可以获得有效的防止反射效果。
图29示出了具有上述表面构造的光学元件的概略结构(例如参照日本特开2003-294910号公报)。该光学元件101具有如下结构：在基体102的表面上，以光(可视光)的波长以下的微小间隔配置有由多个由锥体状凸部构成的构造体103。具有这样的表面构造的光学元件101在构造体103的斜面部与空气层的界面处发生折射率的缓和变化，从而有效地防止从基体102的表面侧射入的光的反射。此外，构造体103不仅限于凸部形状的情况，即使由凹部构成也可以获得同样的作用。
此外，关于构造体103的截面形状和配置形态等，也提出了多种方案。例如，在图29所示的光学元件101中示出了如下例子：图示形状的构造体103以将该各构造体设定为格子单位时形成正方格子图案的方式进行配置。另一方面，例如在日本特开2004-317922号公报中，公开了以形成图30所示的正六边形格子图案的方式来配置构造体104的例子。此外，在日本特开2004-317922号公报中示出了构造体的形状形成为圆锥状的例子。
但是，可以期望通过具有构成各构造体的表面微小结构的原盘原器(master prototype)(原盘)来制作该复制基板，进而在此基础上制作成形用金属模，并通过成形来低价且大量地制造这些光学元件。具体地说，通过一个原盘原器制作紫外线硬化复制基板，然后通过电镀技术来制作成形用金属模，通过采用该成形用金属模的注射模塑成形，可以大量制造例如聚碳酸酯树脂制的光学元件。
作为原盘原器的制作方法，对涂敷在基板上的抗蚀剂进行曝光以及显像处理，并形成抗蚀图案之后，进行将该抗蚀图案作为掩模的干式蚀刻。然后，通过除去抗蚀图案(或掩模图案)，从而形成在基板表面上以微小间隔配置有由凸部或凹部形成的构造体的表面凹凸构造。此外，对于构成原盘原器的基板材料，可以采用石英等无机材料。
在原盘原器的制作中，需要形成在基板表面的微小抗蚀图案的高精度的形状。作为高精度地形成可视光的波长以下的细微间隔图案的技术，已知有电子束曝光(electron beam exposure)。
作为采用电子束曝光制作的蛾眼(モスアイ)构造体，公开有如图31所示的微小怅状的蛾眼构造体(间隔约300nm，深度约400nm)(参照NTT先进技术(株)、“无波长依存性的防止反射体(蛾眼)用成形金属模原盘”、online、平成19年8月20日检索、网络<URL:http//keytech.ntt-at.co.jp/nano/prd_0016.html>)(NTTアドバンステクノロジ(株)、“波長依存性のない反射防止体(モスアイ)用成形金型原盤”、[online]、[平成19年8月20日検索]、インタ一ネツト<URL:http//keytech.ntt-at.co.jp/nano/prd_0016.html>参照)。该蛾眼构造体可以认为是例如在Si(硅)基板上的光致抗蚀剂上，通过电子束记录(electron beam recording)形成凹凸图案，将凹凸光致抗蚀剂图案作为掩模，进行Si基板面的各向异性蚀刻。该蛾眼构造体形成为图32所示的六边形格子状，从而在可视光的波长中可以获得极高性能的防止反射效果(反射率1％以下)。图33示出了该Si原盘的反射率的波长依存特性。
但是，电子束曝光存在作业时间长的缺点，不适于工业生产。例如，当通过描绘最细的图案时所使用的100pA的电子束，对要求环芳烃(calixarene)这样的几十mC/cm2的剂量(dose amount)的抗蚀剂进行描绘时，即使曝光24小时，也无法全面涂抹一边为200μm的正方形。此外，当曝光当前一般使用的便携式电话机用的2.5英寸小型显示器(50.8mm×38.1mm)的面积时，大约需要20天。
于是，期待一种可以更加低成本且短时间地制作原盘原器的技术。为了满足该要求，提出了通过激光曝光来制作原盘原器的技术。具体地说，探讨了各种利用光盘的控制技术的原盘原器的制作技术。
例如，公开有利用光盘的控制技术，在直径12cm的盘状的Si基板上制作的纳米尺寸的微小结构光学元件(蛾眼低反射结构)(参照独立行政法人产业技术综合研究所，“开发可进行纳米尺寸的微加工的桌上型装置”，online、平成19年8月20日检索、网络<URL:http//www.aist_j/press_release/pr2006/pr20060306/pr20060306.html>)(独立行政法人産業技術総合研究所、“ナノメ一タサイズの微細加工を可能とする卓上型装置を開発”、[online]、[平成19年8月20日検索]、インタ一ネツト<URL:http//www.aist_j/press_release/pr2006/pr20060306/pr20060306.html>参照)。根据该方法，以6m/s的速度使基板旋转，同时以60MHz的脉冲频率照射激光，可以以600万点/s的速度制作光束点的六分之一以下的50nm的点图案(dot pattern)。图34示出了该光学元件的纳米点(nanodot)图案的制作例。
此外，公开有以下技术(例如日本特开2003-131390号公报)：采用呈正三角形形状的相位型衍射光栅以及6区域的锯齿状衍射光栅，将激光束平行分离为6条激光束，通过对物透镜使这些6条激光束聚光到一点上并使其干涉，在玻璃原盘表面的光致抗蚀剂层上，在正六角形的各个顶点上形成6个点。
但是，通过上述技术制作的光学元件的反射率的波长依存特性差，无法实现1％以下的低反射率，因此，作为防止反射构造并不实用。可以认为这是因为纳米点图案的密度(开口率)低(50％以下)，在图案非形成部的平面区域的菲涅尔(Fresnel)反射大的缘故。图35示出了图34所示的光学元件的反射特性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种高生产率、防止反射特性卓越的光学元件、光学元件制作用原盘的制造方法以及光电转换装置。
本发明人为了解决现有技术所具有的上述问题，专心地进行了讨论。下面对其概要进行说明。
本发明的发明人们对于应用光盘的控制技术来制成的光学元件，即构造体排列为圆弧状(圆周状)的光学元件，为了提高防止反射特性而进行讨论。
通常，在上述光学元件的技术领域中，当以提高防止反射特性为目的时，期望设置在光学元件上的构造体形成为将底面设定为圆的圆锥体状。此外，可以认为这样的形状是为了获得防止反射特性的理想形状。而且，可以认为为了提高上述形状的构造体的填充率，优选将构造体配置为正六边形格子状。
但是，根据本发明的发明人们的认知，在应用光盘的控制技术而制成的光学元件中，难以将构造体形成为上述理想的圆锥体状，考虑到实际的生产率，将构造体制作成以圆周方向为长轴方向的椭圆作为底面的椭圆锥体状更为有利。
此外，根据本发明的发明人们的认知，包括上述椭圆锥体状的构造体的光学元件可以获得与包括一般的圆锥体状的构造体的光学元件大致相同的防止反射特性。
于是，本发明的发明人们对于具有上述椭圆锥体状的构造体的光学元件，进行了用于提高防止反射特性的讨论。具体地说，对提高被配置为六边形格子状的构造体的填充率进行了讨论。其结果是，发现在应用光盘的控制技术的激光曝光中，如果构造体的间隔变窄，则圆周方向的构造体之间的高度(深度)变小，且无法将圆周方向的配置间隔P1、以及被配置在邻接的两个轨迹的构造体的配置间隔P2缩短为相同程度的间隔，因此，难以将构造体配置成正六边形格子状。
于是，本发明的发明人们关于用于取代上述正六边形格子状的构造体的配置进行了讨论。其结果是，发现将构造体配置为沿圆周方向拉长且歪曲的准六边形格子状。
此外，当构造体为椭圆锥形状时，构造体不是配置为六边形格子状，而是配置为准六边形格子状时，其可以进一步提高直径方向的填充率。
本发明是基于以上讨论而提出的方案。
本发明的光学元件在基体表面上以可视光的波长以下的微小间隔配置有多个包括凸部或凹部的构造体的光学元件，其中，上述各构造体被配置为在上述基体表面呈多列圆弧状轨迹，且形成准六边形格子图案，其中，上述构造体是在上述圆弧状轨迹的圆周方向上具有长轴方向的椭圆锥或椭圆锥台形状。
本发明的光学元件制作用原盘的制造方法是以可视光的波长以下的微小间隔配置有多个由凸部或凹部构成的构造体的上述光学元件制作用原盘的制造方法，其中，包括：第一工序，准备在表面上形成有抗蚀层的基板；第二工序，使上述基板旋转，同时，使激光沿上述基板的旋转半径方向相对移动，并对上述抗蚀层间歇性地照射激光，以短于可视光波长的间隔形成潜像；以及第三工序，对上述抗蚀层进行显影，在上述基板的表面上形成抗蚀图案，其中，在上述第二工序中，使上述潜像形成为在上述基板的旋转方向上具有长轴的椭圆形状，并且，使上述潜像形成为在邻接的三列轨迹之间构成准六边形格子图案。
在本发明中，在表面上以可视光波长以下的细微间隔配置有多个构造体被配置为呈多列圆弧状轨迹，并且，在邻接的三列轨迹之间形成准六边形格子图案，因此，可以提高表面上的构造体的填充密度，由此，可以提高可视光的反射防止特性，从而获得防止反射特性卓越的透过率极高的光学元件。此外，因为将光盘的记录技术利用于构造体的制作，所以可以短时间且效率高地制造上述结构的光学元件制作用原盘，并且可以对应基板的大型化，由此，可以实现光学元件的生产率的提高。此外，构造体的细微排列不只设置在光射入面上，也设置在光射出面上，从而可以进一步提高透过特性。
此外，在本发明中，在第二工序中，对应于每个轨迹使对抗蚀层照射激光的周期变化的同时，对抗蚀层照射激光，从而可以在邻接(相邻)的三列轨迹之间使构造体(潜像)配置形成为准六边形格子图案。激光的照射周期例如以角速度一定的方式使基板旋转，且以圆周方向的构造体的配置间隔一定的方式，使激光的脉冲频率最优化。具体地说，进行调制控制，以便使随着轨迹位置远离基板中心，激光的照射周期缩短。由此，可以在基板整面上形成空间频率一样的纳米图案。
对通过上述方法形成的潜像进行显影，并进行将获得的抗蚀图案作为掩模的蚀刻处理，从而可以获得在圆弧状轨迹的圆周方向上具有长轴方向的椭圆锥或椭圆锥台形状的构造体。特别是，优选该椭圆锥或椭圆锥台形状的构造体形成为中央部的倾斜比尖端部以及底部的倾斜更为陡峭，由此，可以提高耐久性以及转印性。
此外，通过上述方法，可以获得相同轨迹内的构造体的配置间隔长于邻接的两个轨迹之间的构造体的配置间隔的准六边形格子图案，由此，可以实现进一步提高构造体的填充密度。
通过将如上所述构成的本发明涉及的光学元件用作显示器、太阳电池、照明装置等各种光学设备中的导光板或导光窗，从而可以构成表面反射少且光利用效率卓越的光学设备。
尤其本发明的光电转换装置包括：光电转换层；以及透光性的光学元件，被设置于上述光电转换层的受光部，其中，对于上述光学元件，在受光面上以可视光的波长以下的细微间隔排列有多个由凸部或凹部构成的构造体，上述各构造体被配置为在上述光射入面上配置有呈多列圆弧状轨迹，且形成准六边形格子图案，上述构造体是在上述圆弧状轨迹的圆周方向上具有长轴方向的椭圆锥或椭圆锥台形状。
在上述构成中，由于可以构成具备受光部的光电转换装置，其中，该受光部具有跨越宽的波长范围的卓越的光透过特性，因此可以提高光利用效率，并可实现光电转换部中的发电效率的提高。
如上所述，根据本发明，可以获得防止反射特性卓越且透过率极高的光学元件。
附图说明
图1示出了本发明的第一实施例涉及的光学元件的概略结构；
图1A是主要部分的平面图；
图1B是从X方向观察A时的主要部分的立体图；
图1C是从Y方向观察A时的主要部分的立体图；
图2是图1所示的光学元件的母体(mother)基板以及其主要部分的扩大平面模式图；
图3A～3B示出了从图2所示的母体基板切割出本发明涉及的光学元件的例子；
图4A～图4E是用于说明本发明涉及的光学元件制作用原盘的一制造方法的模式图；
图5是适用于本发明涉及的光学元件制作用原盘的一制造工序的曝光装置的概略结构图；
图6A～6E是用于说明从本发明涉及的光学元件制作用原盘制作其复制基板、成形用金属模(molding die)以及光学元件的制造工序的模式图；
图7A～图7E是用于说明基于本发明的第二实施例的光学元件的制造工序的模式图；
图8是作为在本发明的第三实施例中说明的光电转换装置的、染料敏化型太阳电池的概略结构图；
图9是作为在本发明的第四实施例中说明的光电转换装置的、硅系太阳电池的概略结构图；
图10A～图10B是用于说明将本发明适用于硅系太阳电池的Si基板表面的适用例的主要部分模式图；
图11示出了在本发明的实施例2中制成的各采样的制作条件；
图12示出了在本发明的一实施例中制成的采样的SEM照片；
图13示出了在本发明的一实施例中制成的采样的反射率的波长依存特性；
图14示出了在本发明的一实施例中制成的采样的反射率的波长依存特性；
图15示出了在本发明的实施例3中制成的复制基板(replicasubstrate)的一个主面的SEM照片；
图16示出了在本发明的实施例3中制成的复制基板的截面的SEM照片；
图17示出了在本发明的实施例5中制成的各采样的制作条件；
图18示出了在本发明的实施例5中制成的采样A1、A2、E1的透过率的波长依存性；
图19示出了在本发明的实施例5中制成的采样EW1的透过率的波长依存性；
图20示出了在本发明的实施例5中制成的采样FW1的透过率的波长依存性；
图21示出了在本发明的实施例6中制成的各采样的制作条件；
图22示出了在本发明的实施例6中制成的采样FW1的透过率的波长依存性；
图23示出了在本发明的实施例6中制成的采样GW1的透过率的波长依存性；
图24示出了太阳光的光谱和一般的Si太阳电池的灵敏度分布之间的关系；
图25示出了在本发明的实施例7中制成的采样的反射率的波长依存性；
图26A～图26C是本发明的实施例8～10的光学元件的概略结构的示意图；
图27示出了本发明的实施例8～10的采样的各种数值；
图28示出了本发明的实施例8～10的反射率的波长依存性；
图29是概略地示出了现有的光学元件的立体图；
图30是概略地示出了现有的其它光学元件的主要部分的平面图；
图31示出了通过电子束曝光制成的现有的光学元件制作用原盘的截面结构(SEM照片)。
图32是图31所示的现有的光学元件制作用原盘的主要部分的平面图；
图33示出了以图32所示的现有光学元件制作用原盘为基础而制成的光学元件的反射率的波长依存特性；
图34是利用了光盘的记录技术而制成的现有的光学元件制作用原盘的主要部分的平面图；以及
图35示出了以图34所示的现有光学元件制作用原盘为基础而制成的光学元件的反射率的波长依存特性。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的各实施例进行说明。此外，本发明并不仅限于以下各实施例，可以基于本发明的技术方案而进行各种变形。
(第一实施例)
图1是本发明的第一实施例涉及的光学元件10的概略结构图。这里，图1A是光学元件10的主要部分的平面图；图1B是从图1A的X方向观察光学元件10的主要部分的立体图；图1C是从图1A的Y方向观察光学元件10的主要部分的立体图。
本实施例的光学元件10具有如下结构(亚(sub)波长结构)：在基体11的表面上，以小于等于可视光的波长的细微间隔(pitch)排列有多个由凸部形成的构造体12。这里，小于等于可视光的波长表示约小于等于400nm的波长。该光学元件10具有以下功能：防止沿图1A的Z方向透过基体11的光在构造体12和其周围空气的界面上反射。
基体11是聚碳酸酯(PC)或聚对苯二甲酸乙酯(PET)等透明合成树脂、具有玻璃等的透光性的透明基体即可，其形态并没有特别的限制，可以是薄膜状、片(sheet)状、板状、块状。即，本实施例的光学元件10适用于显示器、光电装置(photoelectronics)、光通信(optical communication)、太阳电池、照明装置等需要规定的光透过特性(防止反射功能)的各种光学设备，根据这些光学设备的主体部分、或者安装于这些光学设备的片状或薄膜状的导光部件的形状等来确定基体11的形态。
构造体12例如和基体11一体地形成。虽然各构造体12分别具有相同的形状，但并不仅限于此。构造体12优选为：其底面为具有长轴和短轴的椭圆形、长圆形或卵形的锥体结构且顶部为曲面的椭圆锥形状，或者其底面为具有长轴和短轴的椭圆形、长圆形或卵形的锥体结构且顶部平坦的椭圆锥台形状。这是因为：如果是这样的形状，则可以提高直径方向的填充率。此外，若基于提高反射特性以及透过特性的观点，则优选构造体12为中央部的倾斜与底部以及顶部相比更陡峭的椭圆锥台形状(参照图1B、图1C)，或者构造体12为顶部平坦的椭圆锥台形状(参照图16)。
构造体12并不仅限于图示的凸部形状，也可以通过形成在基体11的表面的凹部构成。构造体12的高度(深度)并没有特别的限定，可以根据透过的光的波长区域而进行适当地设定，例如可以设定在236nm～450nm程度的范围。
优选构造体12的纵横尺寸比(高度/配置间隔)被设定为0.81～1.46的范围，更优选为0.94～1.28的范围。这是因为：如果小于0.81，则会有反射特性以及透过特性降低的倾向，如果大于1.46，则会有以下倾向：在光学元件的制作时，剥离特性降低，从而无法漂亮地获取复制品的复制。
此外，若基于进一步提高反射特性的观点，则优选构造体12的纵横尺寸比被设定为0.94～1.46的范围。
而且，若基于进一步提高透过特性的观点，则优选构造体12的纵横尺寸比被设定为0.81～1.28的范围。
此外，在本发明中，通过以下的式(1)来定义纵横尺寸比。
纵横尺寸比＝H/P...(1)
其中，H：构造体的高度，P：平均配置间隔(平均周期)
这里，通过以下的式(2)定义平均配置间隔P。
平均配置间隔P＝(P1+P2+P2)/3...(2)
其中，P1：圆周方向的配置间隔(圆周周期)、P2：相对于圆周方向，±θ方向(其中，θ＝60°-δ，这里，δ优选为0°＜δ≤11°，更优选3°≤δ≤6°)的配置间隔(圆周60°周期)。
此外，将构造体的高度H设定为构造体12的半径方向的高度。构造体12的圆周方向的高度小于半径方向的高度，此外，构造体12的圆周方向以外的部分的高度与半径方向的高度大致相同，因此，由半径方向的高度来代表亚波长构造体的深度。但是，当构造体12为凹部时，将上述式(1)中的构造体的高度H设定为构造体的深度H。
此外，并不仅限于构造体12的纵横尺寸比为全部相同的情况，也可以构成为各构造体具有一定的高度分布(例如纵横尺寸比为0.83～1.46程度的范围)。通过设置具有高度分布的构造体12，从而可以降低反射特性的波长依存性。因此，可以实现具有显著的防止反射特性的光学元件。
这里，高度分布是指具有两种以上的高度(深度)的构造体12被设置在基体11表面。即，表示具有作为基准的高度的构造体12、以及具有和该构造体12不同高度的构造体12被设置在基体11表面。具有和基准不同的高度的构造体3例如被周期性地或非周期性(随机)地设置在基体2的表面。作为其周期性的方向，可以列举有例如，圆周方向、半径方向等。
此外，如图1B以及图1C所示，优选在构造体12的周边部设置裙状部(skirt portion)12a。这是因为：可以在光学元件的制作工序中，易于从金属模等剥离光学元件。此外，若基于上述剥离特性的观点，则优选裙状部12a为高度平稳降低的曲面状。
此外，裙状部12a可以只设置在构造体12的周边部的一部分上，但是，若基于上述提高剥离特性的观点，则优选裙状部12a设置在构造体12的周边部的整体上。此外，当构造体12为凹部时，裙状部12a为被设置在作为构造体12的凹部的开口周边上的曲面。
如图2所示，基体11形成在盘状基板11W的表面的几乎整个区域，然后，如图3A、B所示，根据规定的产品的尺寸，将其从基板11W切割出来而形成。基于采用后述的光盘记录装置而在基板11W上形成的曝光图案，形成构造体12。因此，当从基板11W以规定尺寸切割出构造体12时，如图1A所示，各构造体12具有如下排列形态：在基体11的表面，形成有多列圆弧状的轨迹(track)T1、T2、T3...(以下总称为“轨迹T”)。通过这样的配置形态，从而可以利用光盘的掩模控制(mastering)技术来制作构造体12，因此，和现有技术相比，可以提高光学元件的生产率。此外，即使是圆弧状的排列，其与直线状排列时相比，在透过特性和反射特性上并未发现差异。
这时，各构造体12排列为使底面的长轴方向朝向轨迹T的圆周方向。此外，如图1B所示，在各构造体12的底部上包括例如沿圆弧状轨迹T的圆周方向延伸的裙状部12a。此外，优选轨迹T的圆周方向(从Y箭头方向观察)上的构造体12的高度H1小于圆弧状轨迹T的直径方向(从X箭头方向观察)上的构造体12的高度H2。即，优选构造体12的高度H1、H2满足H1＜H2的关系。这是因为：如果以满足H1≥H2的关系的方式来排列构造体12，则由于需要增长圆周方向的配置间隔P1，从而圆周方向的构造体12的填充率降低。若填充率这样地降低，则导致反射特性降低。
相对于各构造体12，在邻接的两个轨迹T之间，在排列在一列轨迹(例如T1)的各构造体12的中间位置(错开半间隔的位置)上，配置有另一列轨迹(例如T2)的构造体12。其结果是，如图2所示，以如下方式配置各构造体12：在邻接的三列轨迹(T1～T3)之间，形成构造体12的中心位于a1～a7各点的准六边形格子(lattice)图案。这里，所谓的准六边形格子图案不同于正六边形格子图案，准六边形格子图案是指：沿轨迹T的圆弧状歪曲且沿圆周方向被拉伸歪曲了的六边形格子图案。与将上述形状的构造体12配置为正六边形格子状的情况相比，通过将椭圆锥形状或椭圆锥台形状的构造体12配置为这样的准六边形格子状，可以提高直径方向的填充率。
如图2所示，通过以形成上述的准六边形格子图案的方式排列各构造体12，相同轨迹(例如T1)内的各构造体12的配置间隔P1(例如a1-a2之间的距离)比邻接的两个轨迹(例如T1及T2)之间的构造体12的配置间隔P2长，其中，P2是相对于圆周方向，±θ方向(其中，θ＝60°-δ，这里，δ优选0°＜δ≤11°，更优选3°≤δ≤6°)上的构造体12的配置间隔P2(例如a1-a7、a2-a7之间的距离)。
例如以一定的配置间隔P1(a1-a2之间距离)来设置相同轨迹内的各构造体3，优选该配置间隔为P1为300nm～350nm，更优选为315～350nm的范围，以选择约为330nm为例。存在以下倾向：如果小于300nm，则构造体之间的凹部变浅，导致反射特性降低，如果大于350nm，则构造体之间的凹部变宽且在构造体之间产生平坦部，从而导致反射特性降低。此外，相对于圆周方向，在±θ方向(其中，θ＝60°-δ，这里，δ优选0°＜δ≤11°，更优选3°≤δ≤6°)上，以一定的配置间隔P2(a1-a7(a2-a7)之间的距离)来设置各构造体3，优选其配置间隔P2为265～300nm的范围，以选择约为300nm为例。存在如下倾向：如果小于265nm，则构造体之间的凹部变浅，导致反射特性降低，如果大于300nm，则构造体之间的凹部变宽且在构造体之间产生平坦部，从而导致反射特性降低。
配置间隔的比率P1/P2优选为1.00＜P1/P2≤1.32，更优选为1.05≤P1/P2≤1.20，最优选为1.10≤P1/P2≤1.17的范围内。如果比率P1/P2为1.00以下，则构造体之间的凹部变浅，导致反射特性降低，如果比率P1/P2大于1.32，则构造体之间的凹部变宽且在构造体之间产生平坦部，从而导致反射特性降低。
如上所述构成的构造体12的排列结构不仅限于形成在基体11的表面侧时的情况，也可以同样地构成在基体11的背面侧。在这种情况下，相对于透过基体11的光的射入面以及射出面，都可以获得防止反射的功能，从而可实现进一步提高透过特性。在本实施例中，至少在光射入面侧设置有上述构造体12的排列构造。
下面，对如上所述构成的光学元件10的制造方法进行说明。在本实施例中，经过了如下工序来制造上述结构的光学元件10：光学元件制作用原盘的制作工序、光学元件制作用复制基板的制造工序、光学元件制作用金属模的制造工序、以及光学元件的制作工序。
图4A～4E是用于说明光学元件制作用原盘的制造工序的模式图。
首先，如图4A所示，准备盘状(圆盘状)的石英基板(quartzsubstrate)1。接着，如图4B所示，在石英基板1的表面形成抗蚀层2。抗蚀层2既可以是有机材料也可以是无机材料。作为有机类抗蚀剂，可以使用例如酚醛树脂类抗蚀剂或化学增强型抗蚀剂。此外，作为无机类抗蚀剂，优选为例如，包括一种或两种以上钨或钼等的过渡金属的金属氧化物。
接着，如图4C所示，旋转石英基板1，同时，将激光(曝光光束)2b照射于抗蚀层2。这时，通过使激光2b沿石英基板1的半径方向移动，同时，间歇地照射激光，从而使抗蚀层2整面曝光。由此，在抗蚀层2的整面上，以短于可视光波长的间隔，形成与激光2b的轨迹相对应的潜像2a。此外，将在后面对该曝光工序的详细内容进行叙述。
接着，旋转石英基板1，同时，在抗蚀层2上滴下显影液，如图4D所示，对抗蚀层2进行显影处理。如图所示，当通过正型(positive)的抗蚀剂来形成抗蚀层2时，通过激光2b曝光了的曝光部与非曝光部相比较，相对于显影液的溶解速度增加，因此，与曝光部(潜像2a)相对应的图案被形成在抗蚀层2上。
接下来，将形成在石英基板1上的抗蚀层2的图案(抗蚀图案)作为掩模(mask)，对石英基板1的表面进行蚀刻处理，形成如图4E所示的凹部图案3。蚀刻方法是通过干式蚀刻进行的。这时，通过交互进行蚀刻处理和抛光(ashing)处理，可以形成图示的锥体状的凹部3的图案，同时可以制作抗蚀层的三倍以上深度(选择比为3以上)的石英原盘(master)，并可实现构造体的高纵横尺寸比化。
通过如上处理，可以制造本实施例的光学元件制作用原盘4。该原盘4是用于形成图1所示的光学元件10的原盘，由凹部3构成的表面凹凸构造经过后述的复制基板以及成形金属模，从而形成光学元件10的构造体12。因此，以形成沿原盘4的圆周方向歪曲的准六边形格子图案的方式排列原盘4的凹部3。
下面，参照图5对图4所示的曝光工序进行详细的说明。图5是曝光装置5的概略结构图。在本实施例中，曝光装置5是以光盘记录装置为基础(base)而构成的。
如图5所示，激光光源21是用于曝光在石英基板1的表面成膜的抗蚀层2的光源，其振荡例如波长λ＝266nm的远紫外线激光(far untraviolet laser)2b。从激光光源21射出的激光2b以平行光束(beam)的状态直接成膜，并射入电光元件(electro opticmodulator)(EOM)25。透过EOM 25的激光2b被反射器22反射，并被导向调制光学系统23。
反射器22构成为包括偏振分光器(polarized beam splitter)，其具有反射一部分的偏光成分且透过其它偏光成分的功能。透过反射器22的偏光成分被光电二极管24接收，根据该接收信号来控制EOM 25，并进行激光2b的相位调制。
在调制光学系统23中，由聚光透镜26将激光2b聚光于包括石英(SiO2)等的声光元件(acousto-optic modulator)(AOM)27。激光2b被AOM 27强度调制并发散后，被透镜28变为平行光束。从调制光学系统23射出的平行曝光的光束2b被反射器29反射，从而水平且平行地被导向移动光学台(table)30。
移动光学台30包括光束扩展器31、反射器32以及对物透镜(objective lens)33。导向移动光学台30的激光2b被光束扩展器31整形为希望的光束形状后，通过反射器32以及对物透镜33，向石英基板1上的抗蚀层2进行照射。石英基板1被载置在与主轴电动机34连接的转台(ture table)(未图示)上。此外，使基板1旋转，同时，使激光2b沿基板1的旋转半径方向移动，并向抗蚀层2间歇性地照射激光，从而进行抗蚀层2的曝光工序。形成的潜像2a为在圆周方向具有长轴的大致椭圆形。通过移动光学台30向箭头R方向的移动来移动激光2b。
在图5所示的曝光装置5中，包括用于对抗蚀层2形成潜像2a的控制机构37，其中，该潜像2a由如图2所示的准六边形格子的二维图案构成。控制机构37包括：极性反转部35，用于控制对抗蚀层2照射激光2b的定时(timing)；以及驱动器36，用于接收该极性反转部35的输出并控制AOM 27。
控制机构37对应每一个轨迹，分别使基于AOM 27的激光2b的强度调制、主轴电动机34的驱动旋转速度、以及移动光学台30的移动速度同步，以便使潜像2a的二维图案在空间上连接(link)。以角速度(CAV)恒定的方式旋转控制基板1。此外，以基于主轴电动机34的基板1的适当的旋转数、基于AOM 27的激光强度的适当的频率调制、以及基于移动光学台30的激光2b的适当的输送间隔来形成图案。由此，对于抗蚀层2形成准六边形格子图案的潜像2a。
例如，如图2所示，当将圆周方向的配置间隔P1设为330nm，且将圆周方向为约60°方向(约-60°)的配置间隔P2设为300nm时，输送间隔为251nm即可。此外，当将P1设为315nm、P2设为275nm时，输送间隔为226nm即可。此外，当将P1设为300nm、P2设为265nm时，输送间隔为219nm即可。
而且，使极性反转部35的控制信号逐渐变化，以便使空间频率(即潜像2a的图案密度，P1：330、P2：300nm，或者P1：315、P2：275nm，或者P1：300、P2：265nm)为一样。更具体地说，在对应每个轨迹使对抗蚀层2照射激光2b的周期发生变化的同时，进行曝光，并在控制机构37中进行激光2b的频率调制，以便使在各轨迹T，P1为大致330nm(或者315nm、300nm)。即，以随着轨迹位置远离基板中心，激光的照射周期变短的方式进行调制控制。由此，可以在基板整面上形成空间频率一样的纳米图案(nanopattern)。
下面，参照图6，对直至从光学元件制作用原盘4制作光学元件10为止的一系列工序进行说明。
图6是用于说明直至从光学元件制作用原盘4制作光学元件10为止的概略工序的模式图。光学元件制作用原盘4是如下所述地被制作：如上所述，从在石英基板1的表面形成抗蚀层2的图案的状态(图6A)开始，进行将该抗蚀剂图案作为掩模的蚀刻处理，在基板1的表面形成包括凹部3的凹凸构造(图6B)。
这里，在基板1的半径方向和圆周方向上，抗蚀层2的图案显影后的层厚不同，与半径方向的层厚相比圆周方向的层厚较薄。这是因为：由于在曝光工序中，使基板1旋转，并照射激光2b，所以与激光2b照射基板半径方向的时间相比，激光2b照射圆周方向的时间更长，这在显影之后就表现为抗蚀层2的层厚的不同。在之后的蚀刻处理中，根据基板1的圆周方向和半径方向上的抗蚀层2的层厚的不同，而对所形成的凹部3付与形状的各向异性。
接着，在制成的原盘4的凹凸构造面上涂敷紫外线硬化树脂(ultraviolet curing resin)等光硬化树脂，在其上重叠配置丙烯酸板等透明基板。此外，从透明基板上照射紫外线并使光硬化树脂硬化，然后将其从原盘4上剥离。由此，如图6C所示，制作在透明基板6上转印有包括光硬化树脂7的凹凸构造的光学元件制作用复制基板8。
接着，在制成的复制基板8的凹凸构造面上通过无电镀法(electroless plating method)形成导电膜之后，通过电镀法形成金属镀层。对于这些无电镀膜以及电镀层的构成材料，优选例如镍(Ni)。在镀层形成之后，将其从复制基板8剥离，根据需要进行外形加工，从而制成图6D所示的光学元件制作用金属模9。
接着，将制作的金属模9设置作为注塑成型机(injection moldingmachine)的成形金属模，在闭合金属模并形成腔体(cavity)后，通过填充聚碳酸酯等熔融树脂，从而如图2所示，制成在基体11的表面上一体形成有构造体12的细微排列结构的盘状基板(图6E)。然后，通过将制成的基板切割为规定尺寸，从而制成包括图1所示形态的亚波长构造面的光学元件10。
此外，并不仅限于对基板1进行蚀刻处理而形成原盘4的情况，也可以将形成有抗蚀层2的图案的基板1直接用作原盘。
综上所述，根据本实施例，以可视光波长以下的细微间隔在基体11的表面配置有多个的构造体12以形成多列圆弧状轨迹的方式排列，同时，在邻接的三列轨迹之间，构成有形成准六边形格子图案的亚波长构造体，因此，可以提高基体11表面的构造体12的填充密度，由此可以获得提高了可视光的防止反射效率且在宽的波长范围内防止反射特性显著的透过率极高的光学元件10。
而且，根据本实施例，由于使用应用了光盘记录装置的曝光装置5来制作光学元件制作用原盘4，因此，可以以短时间且高效率地制造上述构成的光学元件10，同时，可对应基板的大型化，从而可以实现生产率的提高。
(第二实施例)
下面，对本发明的第二实施例进行说明。
图7是用于说明在基体11的双面上形成有上述构成的亚波长构造体的光学元件的制作方法的主要部分的概略工序的截面图。图7A示出了在石英基板1的表面上形成抗蚀层2的图案的工序，图7B示出了进行将形成图案后的抗蚀层2作为掩模的蚀刻处理，并制作在基板1的表面上具备包括凹部3的凹凸构造的光学元件制作用原盘4的工序，图7C示出了在透明基板6上转印有由光硬化树脂7构成的凹凸构造的光学元件制作用复制基板8的制作工序，图7D示出了在复制基板8的凹凸构造面上电镀生成导电膜之后，通过从复制基板8上剥离而获得的光学元件制作用金属模9的制作工序。
在本实施例中，准备两个如上所述制成的金属模9，将这些金属模9设置作为注塑成型机的成形金属模。这时，通过在金属模9的各个凹凸构造面之间填充熔融树脂而形成腔体，从而如图7E所示，制成在表面以及背面上一体形成有构造体12的细微排列结构的盘状基板。然后，通过将基板11W切割为希望的形状，从而制成在基体11的双面上包括亚波长构造面的光学元件40。
根据本实施例的光学元件40，在基体11的双面上形成有亚波长构造体，因此，可以在光学元件40的光射入面以及光射出面两者上都可以获得防止反射功能。由此，可以实现进一步提高光的透过特性。
通过将本实施例的光学元件40用作特别是太阳电池等光电转换装置中的导光窗(light guide window)、液晶显示器中的导光板或光学功能板(sheet)、或薄膜、照明装置的光射出窗(light emissionwindow)等各种光设备用的导光部件，从而可以防止光的表面反射以及背面反射，从而为提高光利用效率做出很大的贡献。
(第三实施例)
图8示出了本发明的第三实施例。在本实施例中，以染料敏化太阳电池(dye sensitized solar cell)50为例进行说明，该染料敏化太阳电池50将已经在上述第二实施例中说明了结构的光学元件40用作导光窗。
本实施例的染料敏化太阳电池50由在导电窗40与基板44之间设置有金属氧化物半导体45和电解质层46的层叠体构成，其中，该导电窗40包括透明导电膜41，该基板44包括与透明导电膜41成对极的(透明)导电膜42、以及集电部件43。半导体层45包括例如氧化物半导体材料以及敏化染料(sensitizing dye)。此外，透明导电膜41和导电膜42通过导线连接，形成有具有电流表(ammeter)47的电流电路。
导光窗40采用了玻璃基板或透明塑料基板，在其外面侧的光射入面(受光面)以及内面侧的光射出面上设置有在上述第一实施例中说明的构造体12的准六边形格子状的细微排列结构(亚波长结构)。
金属氧化物半导体层45构成通过在透明导电膜41上烧结金属氧化物颗粒而形成的光电转换层。作为形成金属氧化物半导体层45的材料，可以列举有例如TiO2、MgO、ZnO、SnO2、WO3、Nb2O5、TiSrO3等的金属氧化物。此外，在金属氧化物半导体层45上承载有敏化染料，并且上述金属氧化物半导体被该敏化染料所敏化。作为敏化染料只要是能够带来敏化作用即可，并没有特别的限制，可以列举有例如联吡啶、菲咯啉衍生物、呫吨型颜料、菁(花青)化合物、碱性染料、卟啉型化合物、偶氮染料、酞菁化合物、蒽醌型染料、以及多环奎宁型染料等。
电解质层46包括至少一种类型的、在电解质中溶解有可逆地引起氧化/还原状态变化的物质体系(material system)(氧化还原型)。电解质可以是液体电解质、具有包含在高分子物质中的凝胶电解质、高分子固体物质、或无机固体电解质。作为氧化还原型，例如可以列举有：I-/I3-和Br-/Br2这样的卤素、醌/氢醌、SCN-/(SCN)2这样的假卤素、铁(II)离子/铁(III)离子、以及铜(I)离子/同(II)离子等，但是并不限于此。作为溶剂，可以使用例如乙腈等的腈型、碳酸亚丙酯(碳酸异丙烯酯)、碳酸亚乙酯等的碳酸酯型、γ-丁内脂、吡啶、二甲基乙酰胺、其它的极性溶剂、以及甲基丙基咪唑碘这样的常温熔盐(常温熔融盐)或者它们的混合物。
在上述结构的染料敏化太阳电池50中，通过导光窗40的受光面接收的光激励金属氧化物半导体层45的表面所承载的敏化染料，敏化染料迅速地向金属氧化物半导体层45传递电子。另一方面，失去电子的敏化染料从作为载体(carrier)移动层的电解质层46接收电子。传递了电子的分子从对置电极42接收电子。这样，电流在电极41、42之间流动。
根据本实施例，由于染料敏化太阳电池50的受光面包括作为本发明涉及的光学元件的导光窗40，因此，可以有效地防止通过受光面(光射入面)接收的光的表面反射、以及导光窗40的背面(光射出面)中的透过光的反射，由此，可以提高接收的光的利用效率，实现光电转换效率、即发电效率的提高。
此外，由于导光窗40的光射入面以及光射出面包括以短于可视光波长的间隔细微排列有上述构造体12(图1)的亚波长结构，因此，可以有效地提高在从近紫外区域直至可视光区域以及近红外区域具有灵敏度的光电转换部的光电转换效率。
(第四实施例)
图9示出了本发明的第四实施例。在本实施例中，以将本发明适用于硅系太阳电池60，从而作为光电转换装置为例进行说明。
图9示出了硅系太阳电池60的概略结构。硅系太阳电池60包括：硅基板61；透明导电膜64、65，形成在该硅基板61的表面以及背面；以及负载(load)66，连接在透明导电膜64、65之间。硅基板61由连接(junction)型Si基板构成，该连接型Si基板包括n型半导体层62以及p型半导体层63，且在这些n型半导体层62以及p型半导体层63的pn连接部67上，构成有产生与向n型半导体层62的射入光量相对应的电力(electricity)的光电转换层。
在本实施例中，构成受光面的n型半导体层62的表面为亚波长构造面，该亚波长构造面为以射入光的波长以下的细微间隔来将构造体12(图1)排列为准六边形格子状的亚波长构造面，从而可以防止n型半导体层62的射入面的光的反射，并可以实现透过特性的提高。由此，可以提高pn连接部67中的光电转换效率。
此外，通过以近紫外线的波长以下的细微间隔来形成硅基板61的光射入面上形成的上述构造体12(图1)的细微排列构造，在从近紫外线区域到近红外线区域的宽范围内具有灵敏度的Si系太阳电池中，可以实现光电转换效率的飞跃性的提高。
可以通过直接对构成n型半导体层62的硅基板61的表面进行蚀刻加工而制成上述构成的硅系太阳电池60。图10是用于说明该硅系太阳电池的制造方法的主要部分的工序截面图。
首先，如图10A所示，在硅基板61的表面上形成有抗蚀层70，通过进行应用在上述第一实施例中说明的光盘记录技术的曝光技术和显影处理，从而在硅基板61的表面上形成抗蚀层70的掩模图案。接着，将制成的抗蚀层70的掩模图案作为掩模，采用CF4等氟碳类气体(fluorocarbon gas)对蚀刻气体进行蚀刻处理，如图10B所示，在硅基板61的表面形成包括锥体形状的凹部71的凹凸图案。由此，制成包括亚波长构造面的硅基板61。
下面，对本发明的实施例进行说明，但是，本发明并不仅限于以下的实施例。
(实施例1)
原盘的制作
在石英基板上涂敷厚度150nm程度的化学增强型或者酚醛树脂类的正型抗蚀剂(novolak positive resist)，在该抗蚀层上采用图5所示的曝光装置5形成准六边形格子图案的潜像。激光的波长为266nm，激光功率(laser power)为0.50mJ/m。然后，对抗蚀层进行显影处理，并制成抗蚀图案。作为显影液，采用了无机碱性显影液(inorganic alkaline developer)(東京応化社製(东京应化公司制))。
接着，反复进行以下两个处理：通过O2抛光除去抗蚀图案并扩大开口直径的处理；以及通过在CHF3气体气氛下的等离子蚀刻对石英基板进行蚀刻的处理。其结果是：在石英基板的表面露出的准六边形格子图案的直径逐渐扩大的同时，进行蚀刻，其它区域则是将抗蚀图案作为掩模，没有进行蚀刻，从而形成图6B所模式示出的截面为大致三角形状的凹部。根据蚀刻时间而使蚀刻量发生变化。最后，通过O2抛光来完全除去抗蚀图案。
由此，制成亚波长构造体原盘(原盘)，该亚波长构造体原盘具有圆周方向间隔P1为330nm、圆周方向约为60°方向(约-60°方向)、间隔P2为300nm、深度为250nm程度(about)至450nm程度的凹部准六边形格子图案。
复制基板的制作
接着，在制成的亚波长构造体原盘上涂敷紫外线硬化树脂，然后使丙烯酸板粘合在紫外线硬化树脂上。此外，照射紫外线并使紫外线硬化树脂硬化，从而将其从石英原盘上剥离。由此，制成包括凸部准六边形格子图案的亚波长构造体紫外线硬化复制基板。
成形用金属模的制作
接着，在制成的亚波长构造体紫外线硬化复制基板的凹凸图案上，通过无电镀法，形成包括镍皮膜的导电膜。此外，将形成有导电膜的复制基板设置在电铸装置上，通过电镀法，在导电膜上形成300±5μm程度厚度的镍镀层。然后，采用切割器(cutter)等将镍镀层从复制基板上剥离，然后利用丙酮(acetone)洗净被转印的凹凸构造面，从而制成具有凹部准六边形格子图案的亚波长构造体Ni金属原盘(成形用金属模)。
光学元件的制作
接着，采用制成的亚波长构造体Ni金属原盘来制作聚碳酸酯树脂的注射模塑成形基板，从而获得表面上具有凸部准六边形格子图案的亚波长构造体成形复制基板。然后，将该复制基板切割为规定尺寸，从而制成本发明涉及的光学元件。
(实施例2)
在本实施例中，在原盘制作工序中，改变CHF3气体的等离子蚀刻时间，从而制成空间频率(圆周周期(配置间隔P1)330nm、圆周60°周期(配置间隔P2)300nm)一样的准六边形格子图案的亚波长构造体石英原盘A、B。此外，制成空间频率(P1：350nm、间隔P2：300nm)一样的准六边形格子图案的亚波长构造体石英原盘D。
接着，分别制成上述亚波长构造体石英原盘A的紫外线硬化复制基板A1、亚波长构造体石英原盘的紫外线硬化复制板(sheet)B1以及亚波长构造体石英原盘A、D的成形复制基板(聚碳酸酯、折射率1.59)A2、D2。在图11中集中示出了石英原盘A、B、D的蚀刻时间、以及紫外线硬化复制基板(sheet)A1、B1以及成形复制基板A2、D2的凹凸构造的形态。此外，从AFM(原子力显微镜(Atomic Force Microscope))的截面曲线(profile)测定各采样的图案高度。
在图11中，构造体的圆周方向的高度(深度)小于半径方向的高度(深度)，此外，亚波长构造体的圆周方向以外部分的高度(深度)与半径方向的高度(深度)大致相同，因此，由半径方向的高度(深度)来代表亚波长构造体的深度。
此外，如上所述，通过下面的式(1)、式(2)来定义图11中的纵横尺寸比、平均配置间隔。
纵横尺寸比＝H/P...(1)
其中，H：圆周方向的构造体的高度，P：平均配置间隔(平均周期)。
平均配置间隔P＝(P1+P2+P2)/3＝(330+300+300)/3＝310...(2)
其中，P1：圆周方向的配置间隔(圆周周期)，P2：相对于圆周方向、±θ方向(其中，θ＝60°-δ)的配置间隔。
此外，在下面的实施例中，对纵横尺寸比、配置间隔进行了同样的定义。
图12是紫外线硬化复制基板A1的SEM照片。图12所示的亚波长构造体形状为如下椭圆锥形状：与顶部以及底部的倾斜相比，其中央部的倾斜更为陡峭。此外，亚波长构造体被排列为准六边形格子状。如此形状的构造体可以通过如下方式获得：在石英原盘A的蚀刻工序中，从构造体的尖端部(top)直至中央部增长蚀刻时间，从构造体的中央部直至底部逐渐地缩短蚀刻时间。具体地说，是依次进行以下的处理。此外，其它的石英原盘B、D除了根据其形状适当调整蚀刻时间或者循环(cycle)次数之外，均与石英原盘A一样进行制作。
1.O2抛光5秒、CHF3蚀刻1分
2.O2抛光5秒、CHF3蚀刻2分
3.O2抛光5秒、CHF3蚀刻3分
4.O2抛光5秒、CHF3蚀刻4分
5.O2抛光5秒、CHF3蚀刻3分
6.O2抛光5秒、CHF3蚀刻2分
7.O2抛光5秒、CHF3蚀刻1分
8.O2抛光15秒
此外，图案的圆周方向的高度小于半径方向的高度。而且，由于图案的圆周方向以外部分的高度与半径方向的高度大致相同，因此，由半径方向的高度代表图案的高度。
(反射率的评价)
采用装置(日本分光社製「V-500」(日本分光公司制“V-500”))来评价各采样的反射率。图13A、图13B、图14A以及图14B示出了各采样的反射率的波长特性。
图13A示出了采样A1的反射特性。虽然采样A1的反射率具有波长依存性，但是，在可视光区域(400～780nm)，平均反射率为0.45％，是非常小的值。
图13B示出了采样B1的反射特性。采样B1的反射率也具有波长依存性，在长波长侧反射率上升，但是可以获得充分的特性：在780nm以下的可视光区域中，反射率为小于1％，在显示器的波长区域(R：650nm、G：530nm、B：440nm)中，反射率为小于0.6％。
图14A示出了采样A2的反射特性。关于采样A2，可以获得和采样A1相同的波长依存性的反射率。由该结果可以确认采样A1和采样A2关于凹凸构造面具有相同的转印性(transfer)。
图14B示出了采样D2的反射特性。关于采样D2，虽然具有反射率的波长依存性，但是，在可视光区域，其为0.40％的平均反射率，为非常小的值。并且可以确认在空间频率为P1：350nm、P2：300nm的准六边形格子图案中，也可以获得显著的防止反射特性。
基于以上结果，空间频率为P1：330～350nm、P2：300nm时，可以获得充分的防止反射特性。换言之，在P1/P2的值为1.1～1.17的复制基板中，可以获得充分的防止反射特性。
而且，蛾眼形状是六边形格子图案歪曲的凸形状的椭圆锥形，当纵横尺寸比为1.25～1.46的图案高度分布时，可以获得非常卓越的防止反射特性。
(实施例3)
在本实施例中，在原盘制作工序中，使CHF3气体的等离子蚀刻时间为一定的时间，制成空间频率(圆周周期(配置间隔P1)330nm、圆周60°周期(配置间隔P2)300nm)一样的准六边形格子图案的亚波长构造体石英原盘C。此外，在亚波长构造体石英原盘C的凹部具有深度分布。
接着，制成上述亚波长构造体石英原盘C的紫外线硬化复制基板C1。图11示出了石英原盘C的蚀刻时间、以及紫外线硬化复制基板C1的凹凸构造的形态。此外，各采样的图案高度是从AFM(原子力显微镜)的截面曲面测定的。
在图11中，构造体的圆周方向的高度(深度)小于半径方向的高度(深度)，此外，由于亚波长构造体的圆周方向以外的部分的高度(深度)与半径方向的高度(深度)大致相同，因此，由半径方向的高度(深度)代表亚波长构造体的深度。
此外，通过上述式(1)、式(2)来定义图11中的纵横尺寸比、平均配置间隔。
图15、图16是紫外线硬化复制基板C的SEM照片。如图15所示，构造体被配置为准六边形格子状。此外，构造体具有椭圆锥台形状。如此形状的构造体可以通过以下方式获得：在抗蚀剂掩模(resist mask)上设置开口，在石英原盘C的蚀刻工序中，使抛光时间、蚀刻时间为一定的时间，从而获得上述形状的构造体。具体地说，是依次进行以下处理。
1.O2抛光5秒、CHF3蚀刻2.5分
2.O2抛光5秒、CHF3蚀刻2.5分
3.O2抛光5秒、CHF3蚀刻2.5分
4.O2抛光5秒、CHF3蚀刻2.5分
5.O2抛光5秒、CHF3蚀刻2.5分
6.O2抛光5秒、CHF3蚀刻2.5分
7.O2抛光5秒、CHF3蚀刻2.5分
8.O2抛光5秒、CHF3蚀刻2.5分
9.O2抛光15秒
(反射率的评价)
采用装置(日本分光社製「V-500」(日本分光公司制“V-500”))来评价各采样的反射率。其结果如图13C所示。
图13C示出了采样C1的反射特性。关于采样C1，可以如下结果：长波长侧稳定，波长依存性几乎没有，反射率也非常低。可以获得非常卓越的防止反射特性：在可视光区域，反射率小于0.35％，平均反射率为0.3％。可以认为波长依存性少的理由是凹凸构造的六边形格子图案的歪曲和凹凸构造的高度分布(深度分布)大的原因。
此外，作为反射率降低的理由，可以认为是由于椭圆锥台的宽度宽，所以提高填充率的形状的原因。
将实施例2以及实施例3的构造体进行比较，在从基板的上面观察实施例2以及实施例3的构造体时，实施例2的构造体看起来是又细又小的圆，与此相对，实施例3的构造体看起来是大圆。即实施例3的构造体与实施例2的构造体相比，其体积看起来更大。因此，实施例3的构造体与实施例2的构造体相比，可以提高填充率。
(实施例4)
原盘的制作
在石英基板上涂敷厚度150nm程度的化学增强型或者酚醛树脂类的正型抗蚀剂，在该抗蚀层上采用图5所示的曝光装置5形成准六边形格子图案的潜像。激光的波长为266nm，激光功率为0.50mJ/m。然后，对抗蚀层进行显影处理，并制成抗蚀图案。作为显影液，采用了无机碱性显影液(東京応化社製(东京应化公司制))。
接着，反复进行以下两个处理：通过O2抛光(5秒)除去抗蚀图案并扩大开口直径的处理；以及通过在CHF3气体气氛下的等离子蚀刻(3分)对石英基板进行蚀刻的处理。其结果是：在石英基板表面露出的准六边形格子图案直径逐渐扩大的同时，进行蚀刻，其它区域则是将抗蚀图案为掩模，没有进行蚀刻，从而形成图6B所模式示出的截面为大致三角形状的凹部3。根据蚀刻时间而使蚀刻量发生变化。最后，通过O2抛光来完全除去抗蚀图案。
由此，制成亚波长构造体原盘(原盘)，该亚波长构造体原盘具有圆周方向间隔P1为330nm、圆周方向约60°方向(约-60°方向)间隔P2为300nm、深度为270nm程度至400nm程度的凹部准六边形格子图案。
复制基板的制作
接着，在制成的亚波长构造体原盘上涂敷紫外线硬化树脂，然后使丙烯酸板粘合在紫外线硬化树脂上。此外，照射紫外线并使紫外线硬化树脂硬化，从而将其从石英原盘上剥离。由此，制成包括凸部准六边形格子图案的亚波长构造体紫外线硬化复制基板。
成形用金属模的制作
接着，在制成的亚波长构造体紫外线硬化复制基板的凹凸图案上，通过无电镀法，形成包括镍皮膜的导电膜。此外，将形成有导电膜的复制基板设置在电铸装置上，通过电镀法，在导电膜上形成300±5μm程度厚度的镍镀层。然后，采用切割器等将镍镀层从复制基板上剥离，然后利用丙酮洗净所转印的凹凸构造面，从而制成具有凹部准六边形格子图案的亚波长构造体Ni金属原盘(成形用金属模)。
光学元件的制作
接着，采用制成的亚波长构造体Ni金属原盘来制作聚碳酸酯树脂的注射模塑成形基板，从而获得表面上具有凸部准六边形格子图案的亚波长构造体成形复制基板。然后，将该复制基板切割为规定尺寸，从而制成本发明涉及的光学元件。
(实施例5)
在本实施例中，在原盘制作工序中，改变CHF3气体的等离子蚀刻时间，从而制成空间频率(圆周周期(配置间隔P1)330nm、圆周约60°周期(配置间隔P2)300nm)一样的准六边形格子图案的亚波长构造体石英原盘A、E。此外，制成空间频率(P1：315nm、间隔P2：275nm)一样的准六边形格子图案的亚波长构造体石英原盘F。
接着，分别制成上述亚波长构造体石英原盘A、E、F的紫外线硬化复制基板A1、E1、F1以及亚波长构造体石英原盘A的成形复制基板(聚碳酸酯、折射率1.59)A2。而且，还分别制成在双面上设置有亚波长构造体的紫外线硬化复制基板(在图6C中，在透明基板6的双面上转印有由紫外线硬化树脂7构成的凹凸构造的复制基板)EW1、FW1。在图17中集中示出了石英原盘A、E、F的蚀刻时间、紫外线硬化复制基板A1、E1、F1以及成形复制基板A2的凹凸构造的形态。
各采样的图案高度是从AFM(原子力显微镜)的截面曲线测定的。此外，图案的圆周方向的高度小于半径方向的高度。而且，由于图案的圆周方向以外部分的高度与半径方向的高度大致相同，因此，由半径方向的高度来代表图案的高度。
(透过率的评价)
采用日本分光公司制的测定装置“V-500”(日本分光社製「V-500」)来评价各采样的透过率评价。图18～图20示出了各采样的透过率的波长特性。
图18A示出了采样A1的透过特性。采样A1其透过率几乎没有波长依存性，在波长(440nm～800nm)中，平均透过率为95～96％，可以获得充分的特性。
图18B示出了采样A2的透过特性。采样A2其波长450nm以下的透过率特性略微不好，但是，在显示器的波长区域(R：650nm、G：530nm、B：450nm)中，平均透过率为95～96％，可以获得充分的特性。此外，关于采样A2，可以获得与紫外线硬化复制基板采样A1相同的波长依存性和透过率。由该结果可以确认采样A1和采样A2关于凹凸构造面具有相同的转印性。
图18C示出了采样E1的透过特性。关于采样E1，可以获得其波长依存性几乎没有，透过率也非常高且稳定的结果。在波长(430～800nm)中，平均透过率为95～96％，可以获得非常卓越的透过特性。
图19示出了采样EW1的透过特性和光的射入角依存特性。在双面上设置有亚波长构造体的紫外线硬化复制基板采样EW1的透过特性因为没有背面反射，所以和采样E1相比，可以进一步被提高。在射入角为0度时，在波长430～800nm中，平均透过率为99％，可以获得非常充分的特性。此外，即使射入角增加，在蓝色的波长(450nm)中，当射入角20度时透过率为96％，当射入角30度时透过率为93.5％，其特性非常充分。
虽然在日本特开2006-145885号公报(专利文件1)中，通过电介质薄膜的层叠构造，使红色LED光(640nm)、绿色LED光(530nm)、蓝色LED光(450nm)的透过率提高为80％、80％、50％，但是在本发明的实施例中，上述透过率分别为99％、99％、99％，显著提高了透过特性。射入角依存性也少，且在±20～30度的范围内可以获得充分的透过特性。
特别是，蓝色光(450nm)的透过特性从50％到99％，其性能提高了两倍。这可以理解为难以引起基于蓝色光吸收的元件的劣化。由此，可以提供可靠性极高的光学滤波(optical filter)元件、或者采用了该光学滤波元件的LED显示器。而且，由于采用了铌(Nb)等稀土类，所以可以提供没有环境污染问题的光学滤波元件、或者采用了该光学滤波元件的LED显示器。
下面，图20示出了采样FW1的透过特性以及射入角依存性。对于在双面上设置有亚波长构造体的紫外线硬化复制基板采样FW1的透过特性，几乎没有波长依存性，在可视光区域(400～800nm)中平均透过率为98％，透过特性格外显著。可以确认即使是空间频率为P1：315nm、P2：275nm的准六边形格子图案，也可以获得格外卓越的透过特性。因此，除了LED显示器之外，还可以适用于很多荧光显示器(fluorescent lamp display)和照明装置的导光元件等很多应用商品。
基于以上结果，空间频率为P1：315～330nm、P2：275～300nm时，可以获得充分的透过特性。换言之，在P1/P2的值为1.05～1.2的复制基板中，可以获得充分的透过特性。
而且，亚波长构造体形状是六边形格子图案歪曲的凸形状的椭圆锥，在纵横尺寸比为0.94～1.28的图案高度分布中，可以获得非常卓越的透过特性。
(实施例6)
在本实施例中，在原盘制作工序中，改变CHF3气体的等离子蚀刻时间，从而制成空间频率(圆周周期(配置间隔P1)315nm、圆周约60°周期(配置间隔P2)275nm)一样的准六边形格子图案的亚波长构造体石英原盘F。此外，制成空间频率(P1：300nm、间隔P2：265nm)一样的准六边形格子图案的亚波长构造体石英原盘G。
接着，分别制成上述亚波长构造体石英原盘F的紫外线硬化复制基板F1、以及亚波长构造体石英原盘G的成形复制基板(聚碳酸酯、折射率1.59)G1。而且，还分别制成在双面上设置有亚波长构造体的紫外线硬化复制基板(在图6C中，是在透明基板6的双面上转印有由紫外线硬化树脂7构成的凹凸构造的复制基板)FW1、GW1。在图21中示出了石英原盘F、G的蚀刻时间、以及紫外线硬化复制基板F1以及成形复制基板G1的凹凸构造的形态。
在图21中，如图10所示，对于太阳电池H的采样，以空间频率(圆周方向(P1)300nm、圆周方向60°方向(P2)330nm)一样的准六边形格子图案，对抗蚀剂涂敷(resist coat)的Si基板(太阳电池材料)形成图案，然后进行CF4气体的等离子蚀刻，并在表面上形成准六边形格子图案的亚波长构造体。
各采样的图案高度是根据AFM(原子力显微镜)的截面曲面而测定的。此外，图案的圆周方向的高度小于半径方向的高度。而且，由于图案的圆周方向以外部分的高度与半径方向的高度大致相同，因此，由半径方向的高度代表图案的高度。
(透过率的评价)
采用日本分光公司制(日本分光社製)的测定装置“V-500”来评价各采样的透过率评价。图22以及图23示出了各采样的透过率的波长特性。
图22示出了采样FW1的透过特性。此外，该采样FW1是与上述实施例2中说明的采样FW1相同的采样，图22与图20相比其扩大了波长范围进行表示。如图22所示，关于采样FW1，波长400～1200nm内的透过率大致为98％，获得了充分的特性。此外，在短波长(350～400nm)的区域中，虽然透过率逐渐减少，但是即使在波长350nm中也可以获得透过70％程度的充分的特性。而且，可知：角度依存性少，直至±30度的射入角度为止，透过特性几乎没有变化。
另一方面，图23示出了采样GW1的透过特性。关于采样GW1，同样在波长400～1200nm内的透过率为98％，可以获得充分的特性。
此外，在短波长(350～400nm)的区域中，虽然透过率逐渐减少，但是即使在波长350nm中也可以获得透过90％程度的充分的特性。
而且，可知：角度依存性少，直至±30度的射入角度为止，透过特性几乎没有变化。
图24示出了太阳光的光谱以及一般的Si太阳电池的灵敏度光谱(出处：“热光起电力(TPV)发电系统”「熟光起電力(TPV)発電システム」网络<URL:http://www.mech.tohoku.ac.jP/mech-labs/yugami/research/tpv/tpv_info.html>)。如图24所示，太阳光的光谱跨越分布在波长350～1200nm的范围内。因此，通过将在波长350～1200nm的宽的波长范围内具有卓越的透过率特性的、本实施例涉及的采样FW1及GW1用作太阳电池用的导光窗，从而可以提高光利用效率，并可为提高发电效率做出很大的贡献。此外，除了太阳电池之外，本发明也可以适用于很多光传感器用的导光窗。
基于以上结果，在空间频率为P1：300～315nm、P2：265～275nm时，可以获得充分的透过特性。而且，亚波长构造体形状为六边形格子图案歪曲的凸形状的椭圆锥，在纵横尺寸比为1.09～1.19的图案高度分布中，可以获得非常卓越的透过特性。
此外，在表面上包括准六边形格子图案的亚波长构造体的太阳电池H(圆周周期(配置间隔P1)330nm、圆周约60°周期(配置间隔P2)300nm、深度251nm、纵横尺寸比0.85)的图案部的反射率(5度射入)与Si基板的平坦部的反射率(40％程度)相比格外少，为2％程度。因为包括亚波长构造体的太阳电池H其反射率的角度依存性少，所以可以期待1.5～2倍程度的效率。
(实施例7)
除了将纵横尺寸比(H/P)分别变更为0.58、0.75、0.92、1.08、1.25、1.42、1.58之外，均与实施例1相同，从而获得紫外线硬化复制基板采样。
(反射率的评价)
采用装置(日本応化社製(日本应化公司制))来评价各采样的反射率评价。图25示出了各采样的反射率的波长特性。此外，在图25中，示出了将所有的反射设定为“1”的反射率。从图25可知：如果纵横尺寸比(H/P)变小，则长波长侧的反射率增高。
下面，参照图26～28，对实施例8～10进行说明。
(实施例8)
如图26A所示，对于在一个主面上将不包括裙状部的构造体设置为准六边形格子状的光学元件，求出其反射特性。此外，如图27所示，设定图案深度为420nm、周期为330nm、纵横尺寸比为1.27。其结果如图28所示。
(实施例9)
如图26B所示，对于在一个主面上设置包括裙状部的构造体的光学元件，求出其反射特性。此外，如图27所示，设定图案深度为420nm、周期为330nm、纵横尺寸比为1.27。此外，裙状部为使基本构造的外侧的十分之一在深度70nm的范围内倾斜。其结果如图28所示。
(实施例10)
如图26C所示，对于未设置有构造体的透明平板，求出其反射特性。其结果如图28所示。
(反射特性的评价)
设置有构造体的实施例8、9与未设置有构造体的实施例10相比，可以大幅度地降低反射率。此外，在构造体上设置有裙状部的实施例9可以获得与在构造体上未设置有裙状部的实施例8大致相等的反射率。此外，如实施例9的光学元件所示，如果在构造体上设置裙状部，则在光学元件的制作工序中，可以容易地将光学元件从金属模上剥离。
基于以上结果，因为降低了反射率且可以容易地将光学元件从金属模上剥离，所以优选在构造体上设置裙状部。
以上，虽然对本发明的实施方式以及实施例进行了具体的说明，但是本发明并不仅限于上述实施方式以及实施例，可以有基于本发明技术方案的各种变形。
例如，在上述实施例以及实施例中列举的数值仅为示例，根据需要可以采用与这些数值不同的数值。
此外，本发明也可以适用于包括硼硅玻璃(borosilicate glass)等的超微加工体等。作为这样的加工体，可以列举有例如CCD(Charge Couplede device，电荷耦合装置)或CMOS(ComplementaryMetal-Oxide Semiconductor，互补金属氧化物半导体)等固体摄像元件的覆盖玻璃(cover glass)。如图22所示，由于可视光的透过率高，所以可以认为本发明优选适用于上述覆盖玻璃。

Claims (21)

1.一种光学元件，在基体表面上以可视光的波长以下的微小间隔配置有多个包括凸部或凹部的构造体，其特征在于：
所述各构造体被配置为在所述基体表面呈多列圆弧状轨迹，且形成准六边形格子图案，
其中，所述构造体是在所述圆弧状轨迹的圆周方向上具有长轴方向的椭圆锥或椭圆锥台形状。
2.根据权利要求1所述的光学元件，其特征在于：
相同轨迹内的所述构造体的配置间隔P1长于邻接的两个轨迹间的所述构造体的配置间隔P2。
3.根据权利要求1所述的光学元件，其特征在于：
当将相同轨迹内的所述构造体的配置间隔设定为P1，并将邻接的两个轨迹间的所述构造体的配置间隔设定为P2时，
P1/P2为1.00＜P1/P2≤1.32。
4.根据权利要求1所述的光学元件，其特征在于：
所述各构造体为如下的椭圆锥或椭圆锥台形状：在所述圆弧状轨迹的圆周方向上具有长轴方向，且中央部的倾斜比尖端部以及底部的倾斜更为陡峭。
5.根据权利要求1所述的光学元件，其特征在于：
所述圆弧状轨迹的圆周方向上的所述构造体的高度或深度小于所述圆弧状轨迹的直径方向上的所述构造体的高度或深度。
6.根据权利要求1所述的光学元件，其特征在于：
所述构造体的纵横尺寸比为0.81～1.46。
7.根据权利要求5所述的光学元件，其特征在于：
所述构造体的纵横尺寸比为0.94～1.28。
8.根据权利要求1所述的光学元件，其特征在于：
所述构造体的纵横尺寸比为0.94～1.46。
9.根据权利要求1所述的光学元件，其特征在于：
所述构造体的纵横尺寸比为0.81～1.28。
10.根据权利要求1所述的光学元件，其特征在于：
相同轨迹内的所述构造体的配置间隔P1为300nm～350nm，邻接的两个轨迹间的所述构造体的配置间隔P2为265nm～300nm。
11.根据权利要求1所述的光学元件，其特征在于：
所述光学元件的光射入面以及所述光学元件的光射出面两者上都设置有所述多个构造体。
12.一种光学元件制作用原盘的制造方法，所述光学元件以可视光的波长以下的微小间隔配置有多个由凸部或凹部构成的构造体，所述光学元件制作用原盘的制造方法的特征在于，包括：
第一工序，准备在表面上形成有抗蚀层的基板；
第二工序，使所述基板旋转，同时，使激光沿所述基板的旋转半径方向相对移动，并对所述抗蚀层间歇性地照射激光，以短于可视光波长的间隔形成潜像；以及
第三工序，对所述抗蚀层进行显影，在所述基板的表面上形成抗蚀图案，
其中，在所述第二工序中，使所述潜像形成为在所述基板的旋转方向上具有长轴的椭圆形状，并且，使所述潜像形成为在邻接的三列轨迹之间构成准六边形格子图案。
13.根据权利要求12所述的光学元件制作用原盘的制造方法，其特征在于：
在所述第二工序中，对应于每个轨迹使对所述抗蚀层照射激光的周期变化的同时，对所述抗蚀层照射激光。
14.根据权利要求12所述的光学元件制作用原盘的制造方法，其特征在于：
将相同轨迹内的所述潜像的形成间隔设定得长于邻接的两个轨迹间的所述潜像的形成间隔。
15.根据权利要求12所述的光学元件制作用原盘的制造方法，其特征在于：
以角速度一定的方式使所述基板旋转。
16.根据权利要求12所述的光学元件制作用原盘的制造方法，其特征在于：
在所述第三工序之后，所述光学元件制作用原盘的制造方法还包括：第四工序，通过进行将所述抗蚀图案作为掩模的蚀刻处理，在所述基板的表面形成凹凸构造。
17.根据权利要求16所述的光学元件制作用原盘的制造方法，其特征在于：
在所述第四工序中，交互进行所述抗蚀图案的抛光处理和所述基板表面的蚀刻处理。
18.根据权利要求17所述的光学元件制作用原盘的制造方法，其特征在于：
将所述抛光处理的时间保持为一点，并逐渐地增长所述蚀刻处理的时间，交互进行所述抗蚀图案的抛光处理和所述基板表面的蚀刻处理之后，
将所述抛光处理的时间保持为一点，并逐渐地缩短所述蚀刻处理的时间，交互进行所述抗蚀图案的抛光处理和所述基板表面的蚀刻处理。
19.根据权利要求17所述的光学元件制作用原盘的制造方法，其特征在于：
将所述抛光处理的时间以及所述蚀刻处理的时间分别保持为一定，并交互进行所述抗蚀图案的抛光处理和所述基板表面的蚀刻处理。
20.一种光电转换装置，其特征在于，包括：
光电转换层；以及
透光性的光学元件，被设置于所述光电转换层的受光部，
其中，对于所述光学元件，在受光面上以可视光的波长以下的细微间隔排列有多个由凸部或凹部构成的构造体，
所述各构造体被配置为在所述光射入面上配置有呈多列圆弧状轨迹，且形成准六边形格子图案，
所述构造体是在所述圆弧状轨迹的圆周方向上具有长轴方向的椭圆锥或椭圆锥台形状。
21.根据权利要求20所述的光电转换装置，其特征在于：
所述光电转换层是在第一电极和第二电极之间夹持着半导体层和电解质层的层叠体。
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