CN102097535A - 用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法，包括以下步骤：步骤1：取一太阳能电池所用的外延片，对外延片进行清洗；步骤2：在外延片上旋涂光刻胶；步骤3：对光刻胶进行前烘，形成样品；步骤4：采用双光束干涉曝光设备，对样品两次曝光、显影，形成二维周期光刻胶掩膜图形；步骤5：对显影后的样品进行后烘；步骤6：对样品进行干法刻蚀；步骤7：去除光刻胶掩膜图形，完成蛾眼结构的制备。

Description

用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体光电器件技术领域，尤其涉及到用于太阳能电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法。

背景技术

太阳光从空气进入半导体层，空气折射率为1，而半导体材料如GaAs，Si折射率在3以上，因而界面处会形成大折射率阶跃，由此产生的Fresnel反射会损耗30％以上的能量。目前通用的解决方法是采用1/4λ波长的介质膜作为抗反射层，但其带宽有限；多层介质抗反射层具有宽光谱抗反射效果，但受限于各层材料折射率的选择与匹配，膜层边界的热膨胀系数不同，以及膜层界面出现的材料扩散等问题，器件可靠性与稳定性不佳，特别是当工作在极端条件下，如极高温度，此类问题尤为突出。受自然界蛾眼结构宽光谱抗反射功能的启发，我们提出将制备类蛾眼结构，将其作为抗反射层用于太阳能电池，以提高对光的吸收并增大电池光电转换效率。蛾眼结构实际是一种二维亚波长双周期纳米结构，侧壁倾斜，可以等效为具有渐变折射率的抗反射层。其亚波长的性质，使得光入射时仅存在零级反射光，进一步地抑制了反射，且这一性质在变角度入射时尤为明显，使反射谱对入射角度的变化不敏感。蛾眼抗反射结构与多层膜系的抗反射结构相比，具有更高的可靠性，因为其与器件的下层材料同质，不存在材料的热膨胀系数不匹配以及界面扩散问题，尤其适合于在极端条件下，如太空中工作。

因我们面向的对象是太阳光谱，所制备的蛾眼结构的周期须比太阳光谱的下限-350nm要小。制备如此尺度下的周期性结构，可以用电子束曝光，聚焦离子束刻蚀来实现。他们虽然有极高的分辨率和图形制作自由度，但产率很低，并不适合大规模工业化生产。纳米压印技术虽然不存在这个问题，但其所使用的模板，需要通过其他微纳加工技术先制作出来。自组织生长技术效费比高，但其长程周期性较差，且对不同的半导体衬底不具有通用性。干涉曝光技术被认为是制备大面积周期性纳米结构最为有效，最为经济的方法之一，并已广泛用于商用DFB激光器选模光栅的制备当中。

为了制备能够用于太阳能电池上的蛾眼抗反射结构，需要刻蚀深度大于300nm，为了实现这一点，需要制备的图形排列紧密。此外要求其侧壁倾斜以形成渐变折射率分布。这些均对制备方法和工艺技术提出了很高的要求。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法，其是利用双光束干涉曝光，结合两次曝光的独特的光强分布以及光刻胶的非线性曝光响应效应，制备二维周期光刻胶掩膜。特别的，与传统的干涉曝光制备的光刻胶点阵相比，所制备的赝菱形阵列光刻胶掩膜具有更大的占空比，利用其干法刻蚀得到的菱锥形蛾眼结构，通过理论与实验证明，比由圆形点阵光刻胶掩膜刻蚀出的传统圆锥形蛾眼结构，具有更优异的抗反射效果。

本发明提供一种用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取一太阳能电池所用的外延片，对外延片进行清洗；

步骤2：在外延片上旋涂光刻胶；

步骤3：对光刻胶进行前烘，形成样品；

步骤4：采用双光束干涉曝光设备，对样品两次曝光、显影，形成二维周期光刻胶掩膜图形；

步骤5：对显影后的样品进行后烘；

步骤6：对样品进行干法刻蚀；

步骤7：去除光刻胶掩膜图形，完成蛾眼结构的制备。

本发明的有益效果，具体如下：

双光束干涉曝光制备亚波长尺度光刻胶掩模图样，与其他微纳加工技术相比，具有低成本，大面积，高产率的明显优势，更适合工业化生产。此外利用本专利提出的“赝菱形”光刻胶掩膜技术和“光刻胶扩展”技术，能够克服传统干涉曝光只能制备低占空比图形的缺点，得到大占空比的密集排列图形，有利于进一步地抑制界面反射。因为蛾眼增透抗反射结构需要有足够的深度，而周期也是亚太阳能光谱尺度，湿法腐蚀无法达到所需要的结构深度，所以采用感应耦合等离子体干法刻蚀，并最终得到了高深宽比的蛾眼结构。经实际测试表明，在近垂直入射情况下均能实现很好的抗反射效果，尤其是在AM1.5光谱平均反射率仅为1.1％。

附图说明

为进一步说明本发明的技术特征，结合以下附图，对本发明作一详细的描述，其中：

图1是用于太阳能电池表面抗反射的蛾眼结构的工艺流程图；

图2(a)是菱锥形蛾眼抗反射结构图；

图2(b)是圆锥形蛾眼抗反射结构图；

图3是两次双光束干涉曝光在光刻胶表面形成的曝光剂量等高图；

图4是8度角入射条件下的圆锥形蛾眼结构的反射谱图；

图5是8度角入射条件下的菱锥形蛾眼结构的反射谱图；

图6是8度角入射条件下的大占空比菱锥形蛾眼结构的反射谱图。

具体实施方式

请参阅图1、2、3所示，本发明一种用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取一太阳能电池所用的外延片，对外延片进行清洗，该外延片为单晶Si或GaAs基太阳能电池结构；

GaAs基外延片的清洗方法为：将外延片分别置于丙酮，无水乙醇，55℃加热3-5分钟，而后用去离子水冲洗干净，氮气吹干，再接着放入负胶去膜剂的中煮沸15分钟，去离子水冲洗干净，而后放入120℃烘箱烘烤30分钟；对于Si基外延片，使用标准RCA清洗法，以提高光刻胶对衬底的粘附性。

步骤2：在外延片上旋涂光刻胶，涂胶之前需要对所用光刻胶进行稀释。为了制备出所需要的二维周期光刻胶掩膜图形，采用Shipley公司生产的S9912正型光刻胶，并配合相应的DA3004稀释液，以利于甩胶后得到具有不同厚度的胶层。特别的，我们采用5000转/分的转速甩胶40s，得到了厚度为120nm左右的胶层，此胶厚能够得到侧壁垂直的，二维周期菱形、圆形阵列光刻胶掩膜图形，并使得掩膜厚度控制在100nm左右，利于后期干法刻蚀出高深宽比的图形。

步骤3：对光刻胶进行前烘，形成样品。对光刻胶进行前烘的温度为90℃，时间为20分钟；

步骤4：采用双光束干涉曝光设备，对样品两次曝光、显影，形成二维周期光刻胶掩膜图形；

采用的曝光光源是工作波长为325nm的He-Cd激光器，其能够制备的最小理论极限周期为170nm，因此能够用于亚太阳光谱周期结构的制作。对样品的每次曝光，确定一个方向的周期性。蛾眼结构是二维周期结构，因此需要进行两次曝光。而两次曝光方向的夹角决定了二维周期图形的分布形式，夹角为60度，形成三角晶格点阵结构，夹角为90度时，形成平方格子点阵结构(参阅图3)。

利用光刻胶的非线性曝光响应的性质，具体通过曝光剂量以及显影条件的控制，使得图3所示中，以曝光剂量4等高线作为分割，高于其的曝光区域在显影中完全显去，而低于其的则在显影完后仍保留，从而形成了赝菱形二维周期图案。进一步地，将曝光剂量2等高线作为分割，高于其的曝光区域完全显去，则实现了二维周期点阵的制备。

采用的显影液是四甲基氢氧化铵溶液或Shipley Microposit 351显影液。在实际的显影过程中，需要对显影液其进行稀释。由于所用胶层厚度小于200nm，显影液的浓度应小于1∶5。

精确设定曝光的双光束夹角，实现周期为250nm，尺度小于太阳光谱的结构的制备。太阳能光谱的波段范围约为350-1000nm，为了实现对整个光谱反射的有效抑制，需要仔细选择蛾眼结构的周期。周期大于350nm，其对短波的反射效果不佳；周期小于200nm，则长波光谱抗反射效果不佳。因而最佳周期范围为200-350nm之间。

步骤5：对显影后的样品进行后烘，后烘时间为120度，时间为20分，以去除光刻胶中的残余溶剂，提高光刻胶掩模的抗刻蚀能力。受干涉曝光低对比度的局限，该技术制备出来的周期图案占空比偏小，一般在0.6以下。为了形成大占空比的图案，进一步地，采用210度加热处理，加热15s，占空比达到0.7，加热22s，占空比达到0.9左右。

步骤6：对样品进行干法刻蚀。干法刻蚀不需要考虑外延片晶向的影响，此外通过控制刻蚀参数，能够得到高深款比的刻蚀图形，满足蛾眼抗反射结构深度大于300nm的要求。如采用湿法腐蚀，在这种尺度下，很难获得深度大于100nm的图形。由于蛾眼结构实质上是一种渐变折射率结构，因此要求在得到期望刻蚀深度的同时，还需要保持结构的侧壁倾斜。参见图2所示的菱锥形与圆锥形蛾眼结构，顶部尖锐，占空比小；从上往下占空比逐步增大，并在蛾眼结构的底部达到最大值。

步骤7：去除光刻胶掩膜图形，采用热丙酮或氧气等离子体去除光刻胶。

本发明的技术关键主要有以下几个方面：

光刻胶具体厚度的选择

通过计算得知，面向提高太阳电池效率的蛾眼结构，周期要小于太阳光谱的下限，即350nm。最佳的周期范围应处于200-350nm之间。而要制备如此尺度的纳米结构，只能选用工作波长小于400nm的紫外曝光光源。在本发明中使用波长为325nm的He-Cd激光器。在此波长下，光刻胶的对入射光的吸收不可忽略。此外考虑到干涉曝光自身的低对比度，以及我们所用的是高反射率衬底，为了避免垂直驻波效应形成极小值点，通常胶厚要小于垂直方向驻波周期的一半(对于GaAs衬底上250nm周期的情况，垂直驻波周期约为100nm)，而这种做法无法得到侧壁陡直的光刻胶图形，此外因掩模厚度有限，无法得到高深宽比的刻蚀图形。我们利用光刻胶厚度调制效应(CN101738662A)，选用110-130nm厚的光刻胶，最终得到胶厚为100nm以上，赝菱形与圆形点阵阵列的二维周期光刻胶掩膜图形，且侧壁垂直。

“赝-菱形”与点阵的制作工艺的区别

受干涉曝光自身技术的局限，无法得到高占空比的图形。而高占空比实际就是更为紧凑的排列分布，对于极低反射率的得到，起着至关重要的作用。考虑到两次曝光之后在光刻胶胶层表面的光强分布(参见图3)，制备圆形点阵时，实际上采取的仅留下曝光剂量为0-2的区域，而通过曝光剂量与显影条件得控制去除其余区域。在这一过程中，如果仅使得高曝光区域(大于4)被去除，保留低曝光量与中间曝光量区，则可得到图3所示的由剂量为“4”的等高线所形成的菱形阵列。通过比较图3中的等高线“4”形成的菱形与等高线为“2”的圆型点阵，可以看出菱形要比圆形点阵排列的更加紧密，在单个单原胞中占据更大的面积。同样是采用了120nm厚的胶层，高曝光区域(大于6)区会完全显净，且侧壁陡直，低曝光区域(0-2)则几乎没有变化，而介于两者之间中间曝光区会随着具体的曝光剂量的不同而具体体现在胶层高度的变化上。考虑到实际显影的过程中的各向同性，实际无法得到严格意义上的菱形图形，因此我们将其命名为“赝菱形”图案。将赝菱形阵列光刻胶图案作为刻蚀掩模，得到菱锥形蛾眼结构；将圆型点阵光刻胶图案作为刻蚀掩模，得到圆锥形蛾眼结构；

通过光刻胶流动技术改变掩膜的占空比

我们上面提出了制备赝菱形形貌，得到更为密集排列的图样。在此基础上，我们提出光刻胶流动技术来进一步提高图形的占空比。它与单纯的控制曝光量与显影时间来控制占空比的方法相比，具有更好的可靠性与重复性。光刻胶流动技术实际是利用了光刻胶在高于玻璃化温度之后会变成为胶体的这一特点。通过加热已经形成的光刻胶掩膜图形，使光刻胶变成胶体，而受表面张力的作用，成为胶体的光刻胶为逐渐地朝水平方向扩展，即不断填充原先的未被覆盖的区域。同时，高度也会逐渐变小。

在实际制作中，我们采用下述工艺流程：

太阳能电池外延片的清洗

将GaAs基太阳能电池外延片依次放入丙酮，无水乙醇，55℃下加热3-5分钟，同时进行超声清洗处理。而后用去离子水冲洗40遍，N2气吹干。进一步置于负胶去膜剂中煮沸15分钟，而后用去离子水清洗，N2气吹干。将清洗完毕的外延片放于培养皿中，一并放入120℃脱水30分钟。

对于单晶Si基太阳能电池外延片，则采用标准的RCA方法清晰。

甩胶获得120nm的胶层厚度

用稀释好的光刻胶均匀涂覆在外延片表面，调整甩胶台转速为5000转/分，甩40秒。而后置于90℃烘箱前烘20分钟。

采用325nm的He-Cd激光器对样品进行曝光。制备赝菱形，圆形阵列图案所需要的单次曝光时间分别为55s和60s。为了得到平方格子阵列，在第一次曝光完成之后，将样品旋转90度，紧接着进行下一步曝光。随着干涉曝光系统的调整以及光源功率的变化，曝光时间并不是一成不变的，因此真正需要控制的是总的曝光剂量，而这可以通过主被动曝光条纹反馈系统来实现；

显影时间根据实际采用的曝光量而定。采用的显影液是1∶8(四甲基氢氧化铵∶去离子水)的配比，在显影过程中通过实时观测光刻胶溶解的变化(如可以通过衍射光强的改变)来判断实际显影时间。对于赝-菱形图案，显影时间一般为10-15s；对于点阵图案，显影时间为20-25s。

显影完后将样品放入120℃烘箱坚膜20分钟，以提高胶对衬底的附着力和抗刻蚀性。若需要对样品进行光刻胶流动处理以提高占空比，210℃加热，根据实际需要的占空比控制加热时间。

将样品放入感应耦合等离子体刻蚀机进行刻蚀处理，通过改变工艺条件，如所用气体，压强等，得到不同高宽比的具有倾斜侧壁的蛾眼GaAs，Si抗反射结构。

刻蚀完成后的样品放于热丙酮去胶，亦可使用氧气等离子去胶，得到干净的样品表面。

下面为具体的制作实例结果，验证本发明制备出的GaAs蛾眼抗反射结构具有很好的抗反射性能。

实例1：菱锥形GaAs蛾眼表面抗反射结构

制备菱锥形GaAs蛾眼表面抗反射结构，需要赝菱形阵列光刻胶掩模。参见图3所示的曝光剂量二维分布，理想情况下所得到的应为菱形而非孔阵，但由于显影过程的各向同性，以及曝光过程中曝光剂量的空间涨落，实际所得的形状非理想的菱形形状。但赝菱形占空比为1，大于通常方法所制备的占空比仅为0.5的圆形阵列光刻胶掩模。经过干法刻蚀之后，得到类似于图2(a)的菱锥形蛾眼结构，占空比也为1，深度达到了450nm。其在任意偏振光8度角入射条件下所测得的反射谱如图4所示。可以计算出菱锥形蛾眼表面抗反射结构对于AM1.5光谱，平均反射率为1.1％。

实例2：圆锥形GaAs蛾眼表面抗反射结构

制备圆锥形GaAs蛾眼结构，采用二维周期圆形点阵掩模，通过干法刻蚀得到如图2(b)所示的圆锥形结构。具体步骤为：(1)旋涂120nm厚的光刻胶于GaAs衬底；(2)放于烘箱90℃前烘20分；(3)双光束干涉曝光系统曝光，两次曝光间隙旋转衬底90度，得到平方点阵格子；(4)控制曝光量，使图3所示大于等高线2的区域完全曝光，得到潜在的圆形孔阵；(5)仔细控制显影时间，显出二维圆形点阵阵列；(6)后烘；(7)ICP干法刻蚀。所制备的圆锥形GaAs蛾眼结构类似于图2(b)，深度约为400nm，占空比为0.5-0.6之间。在任意偏振光8度角入射的情况下，所测得的反射谱如图5所示，以AM1.5光谱作为参考，计算所得的平均反射率为2.56％。

实例3：扩胶赝菱形掩模制备的GaAs蛾眼表面抗反射结构

前面提到“赝菱形”掩模的占空比能够达到1。但菱形形貌仍无法完全占据边长等于周期的正方形单原胞区域。最理想的完全占据单元胞的形状为正方形，但亚微米量级很难利用晶向湿法腐蚀的方法来实现这一目的。因此采用我们提出的光刻胶热回流方法来进一步扩大“赝菱形”掩模在一个单原胞周期的占空比。采用210度加热22s，可以进一步增大蛾眼结构在单原胞的覆盖面积，从而减小蛾眼结构与下层材料在界面处的折射率阶越。干法刻蚀之后，得到最大刻蚀深度330nm。其对应的反射谱如图6所示，并计算得其平均反射率为2.9％。

Claims (10)

1.一种用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取一太阳能电池所用的外延片，对外延片进行清洗；

步骤2：在外延片上旋涂光刻胶；

步骤3：对光刻胶进行前烘，形成样品；

步骤4：采用双光束干涉曝光设备，对样品两次曝光、显影，形成二维周期光刻胶掩膜图形；

步骤5：对显影后的样品进行后烘；

步骤6：对样品进行于法刻蚀；

步骤7：去除光刻胶掩膜图形，完成蛾眼结构的制备。

2.根据权利要求1所述的用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法，其中所用外延片为单晶Si或GaAs基太阳能电池结构。

3.根据权利要求1所述的用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法，其中所述旋涂光刻胶，首先对光刻胶进行稀释，用5000转/分的转速甩胶40s，旋涂光刻胶的厚度为100-130nm。

4.根据权利要求1所述的用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法，其中对光刻胶进行前烘，温度为90℃，时间为20分钟。

5.根据权利要求1所述的用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法，其中所述对样品两次曝光，是设定曝光的双光束夹角，实现周期尺度小于350nm的结构的制备。

6.根据权利要求1所述的用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法，其中两次曝光之间，将样品旋转，得到二维周期干涉光场分布。

7.根据权利要求1所述的用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法，其中选用的显影液为四甲基氢氧化铵溶液或Shipley Microposit351显影液，显影10-15s得到赝菱形阵列图案，显影20-25s得到圆形阵列图案。

8.根据权利要求1所述的用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法，其中样品进行后烘，温度为120℃，时间为20分钟，大占空比图形的后烘温度为210℃。

9.根据权利要求1所述的用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法，其中进行干法刻蚀，使刻蚀图形的深度大于300nm，并同时控制刻蚀条件保持刻蚀图形的侧壁倾斜，形成渐变折射率结构。

10.根据权利要求1所述的用于太阳电池表面抗反射的蛾眼结构的制备方法，其中采用热丙酮或氧气等离子体去除光刻胶掩膜图形。

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