CN101352648A - 一种同时治理废气中氮氧化物和二氧化硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱除和回收废气中NO和SO₂的方法，具体涉及用碱性溶液脱除和回收废气中NO和SO₂的方法。系在常规的反应器中、常压和10～90℃时，通入吸收液和含有SO₂和NO的废气进行反应，所述的吸收液是含有二价钴盐、乙二胺和脱硫剂的pH7～14的水溶液；所述的脱硫剂是二价金属氧化物、氢氧化合物或碳酸盐。反应后的溶液通入用活性碳做催化剂的反应器中，水做还原剂再生NO吸收活性组分二价乙二胺合钴的方法，实现NO吸收剂的循环使用，实现NO和SO₂的脱除同时进行，使氮氧化物和二氧化硫同时治理的成本大大下降。

Description

一种同时治理废气中氮氧化物和二氧化硫的方法

技术领域

本发明涉及一种脱除和回收废气中NO和SO₂的方法，具体涉及用碱性溶液脱除和回收废气中NO和SO₂的方法。

背景技术

二氧化硫和氮氧化物是形成酸雨的主要污染物质，氮氧化物还会形成光化学污染、产生温室效应、破坏臭氧层、对人体有致毒作用。2000年所排放的NO为1200万吨，如果不采取有效的污染控制措施，2020年我国氮氧化物排放量将达到2900万吨左右，SO₂排放量将达到4350多万吨。大量SO₂和NO_X气体的排放，不仅造成环境污染，同时也是资源的巨大浪费。近年来，我国一些特大型城市的空气氮氧化物浓度超标，氮氧化物的环境容量已基本处于饱和状态，一些地方甚至产生光化学烟雾现象，我国酸性降水中，硝酸根和硫酸根离子浓度比例已由2000年的0.15∶1发展为2004年的0.20∶1，表明我国未来的酸雨污染可能将由硫酸型向硫酸/硝酸复合型发展，控制SO₂和NO的排放已是迫在眉睫。

NO_x是氮氧化物的统称，包括N₂O、NO、N₂O₃、NO₂、N₂O₅等，大气中95％以上的NO_X为NO，NO₂只占很少量，烟道气中的NO_X90％以上也是NO。由于NO反应能力较差，因此，其脱除在技术上也就相当困难。经过多年的研究已经开发了多种的脱硝方法。目前，工业上采用较多的为催化还原法。如专利USPantent 4,221,768、Swedish Patent 8404840-4、US Pantent 4,101,238、US Pantent4,048,112所公开的方法，但该方法反应需消耗大量的还原剂，而且烟气中的NO不能回收利用。

日本专利P1659565j(1976)、P181759c(1976)、P63100918，A2(1988)所提出的同时脱除NO_X和SO₂的方法所采用氧化剂，如氯酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等，液相氧化NO_X等由于成本高等原因而未能推广开来。另一种方法采用黄磷(见文献Nature，1990，343(11)：151-153)，能同时脱除烟气中的NO_X和SO₂，但属于全抛弃法。该法要消耗大量的磷资源，而且其毒性大，操作要求较高。

专利ZL 01105698.3提出将可溶性钴盐溶解在乙二胺(简写为en，其分子式为H₂NCH₂CH₂NH₂)水溶液中，形成乙二胺合钴离子Co(en)₃ ²⁺，乙二胺合钴离子溶液能够与NO络合，从而将NO污染物从废气中脱除。但发明人在研究中发现，二价乙二胺合钴离子Co(en)₃ ²⁺能够络合NO，但三价乙二胺合钴离子Co(en)₃ ³⁺不能络合NO，而Co(en)₃ ²⁺会被废气中存在的氧气氧化为Co(en)₃ ³⁺，使溶液失去脱除NO的能力。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种用乙二胺合钴离子溶液脱除废气中NO和SO₂的方法，使NO和SO₂的吸收同时进行，以克服现有技术存在的上述缺陷，降低湿法脱硫脱硝的治理成本，提高湿法脱硫脱硝技术的市场竞争力。

本发明的构思是这样的：

利用乙二胺合钴离子和脱硫剂组成的吸收液同时吸收NO和SO₂，三价乙二胺合钴离子在活性碳的催化下，能氧化水分子，还原为二价钴离子，这样就能实现Co(en)₃ ²⁺的循环再生，保持溶液吸收NO的活性。Co(en)₃ ²⁺催化再生的基本原理如下：

因活性碳上的羰基、羧基、酚基等酸性基团能促使Co(en)₃ ³⁺离解为Co³⁺和en(反应(1))：

活性碳的π电子结构既具有传递电子的能力，成为为Co³⁺离子还原的中心，又使活性碳在溶液中呈碱性：

由半电池电极电位 $E_{O_2/{\mathrm{OH}}^{-}}=0.401V$ 和 $E_{O_2/H_{2}O}=1.229V$ 可知，OH^-比水更容易被氧化。半电池电极电位 $E_{C{o}^{3+}/{\mathrm{Co}}^{2+}}=1.82V,$ 三价钴离子具有强氧化性，可将水氧化放出O₂，Co³⁺自身还原为Co²⁺：

2Co³⁺+2OH^-→2Co²⁺+H₂O+1/2O₂    (3)

Co(en)₃ ³⁺还原的总反应方程式可写为：

Co²⁺在溶液中再与乙二胺结合生成Co(en)₃ ²⁺(反应(5))，使吸收剂得以再生，吸收液脱除NO的能力可以长期保持。

Co²⁺+3en→Co(en)₃ ³⁺             (5)

实现本发明目的的技术方案：

本发明所说的方法依次包括如下步骤：

(1)同时脱硫脱硝反应：将二价钴盐、乙二胺和脱硫剂溶解在水溶液中用作吸收液，和含有NO和SO₂的废气通入常规的反应器，实现NO和SO₂吸收的同时进行。所述的脱硫剂是二价金属氧化物、氢氧化合物或碳酸盐等，可以是氧化钙(石灰)、氧化镁、氢氧化镁Mg(OH)₂或碳酸钙(石灰石)等。

本发明的NO浓度范围为：100～1000ppm；SO₂的浓度范围为500～3000ppm。

操作压力为常压，温度范围为：10～90℃，最佳值为：30～60℃。

pH范围为：7～14，最佳值为：9～12。

O₂的浓度为0～20％。

钴盐的浓度范围为：0.005～0.1mol l^-1，优选为0.02～0.04mol l^-1。

乙二胺的浓度范围为：0.02～0.5mol l^-1，优选为0.09～0.2mol l^-1。

脱硫剂的浓度为0～0.3mol l^-1，优选为0.005～0.3mol l^-1。例如氧化钙的浓度范围为：0.005～0.3mol l^-1，推荐为0.01～0.1mol l^-1；氧化镁的浓度范围为：0.005～0.3mol l^-1，推荐为0.01～0.1mol l^-1；碳酸钙的浓度范围为：0.005～0.3mol l^-1，推荐为0.01～0.1mol l^-1。

通常气液比为10～300∶1，推荐气液比为200∶1，体积流量比。

所说的二价钴络离子可选自水溶性无机钴盐，常用的是硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴中的一种；优选的是硫酸钴。

本发明对NO_X和SO₂同时吸收的反应器没有特别要求，NO_X和SO₂的脱除可在常见的气液反应器如填料塔、板式塔或鼓泡塔等中进行。

(2)反应溶液的再生：将步骤(1)反应后的溶液通入用活性碳做催化剂的反应器中再生，该反应器为常用的液固反应器，如固定床、淤浆床等，活性碳可为常用的椰壳活性碳、木屑活性碳、煤质活性碳等，再生温度为20～90℃，最佳温度为40～70℃，再生pH为2～11，最佳pH为5～8。

本发明通过采用乙二胺合钴溶液做吸收剂，活性碳做催化剂、水做还原剂再生NO吸收活性组分二价乙二胺合钴的方法，实现NO吸收剂的循环使用，实现NO和SO₂的脱除同时进行，使氮氧化物和二氧化硫同时治理的成本大大下降。

附图说明

图1是本发明的一种流程图。

符号说明.

附图中：1-反应器，2-液固反应器，3-吸收液，4-含有NO_X和SO₂的废气，5-活性碳，6-循环槽。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但不能限制本发明的内容。

实施例1

吸收实验在直径2cm、高100cm的填料塔中进行，气液两相逆流，空塔气速为0.1m/s，液体喷淋密度为5m³/m².hr，吸收液500ml。

其中：硫酸钴浓度为0.02mol l^-1，乙二胺浓度为0.08mol l^-1，pH值为12，

气体流量为300ml/minute，温度为50℃；

气体进口组成为NO：540ppm，SO₂：1500ppm，O₂：5.2％，其余为氮气。

吸收液由塔顶进入填料塔吸收NO和SO₂，经塔底流入循环槽内，再从循环槽进入高50cm、直径2cm装有椰壳活性碳的固定床反应器中进行催化剂再生，反应温度为60℃、液体在再生塔中以25ml min^-1的速度由下往上流动，离开再生塔的吸收液直接进入填料塔中吸收NO和SO₂。气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在操作达到稳定时，气体出口浓度为NO：50ppm，SO₂：100ppm。

实施例2

反应器和操作条件同实施例1，但吸收液中还有0.03mol l^-1的氧化钙，在操作达到稳定时，气体出口浓度为NO：30ppm，SO₂：40ppm。

实施例3

反应器和操作条件同实施例1，但吸收液中还有0.03mol l^-1的氧化镁，在操作达到稳定时，气体出口浓度为NO：30ppm，SO₂：40ppm。

实施例4

反应器和操作条件同实施例1，但吸收液中还有0.03mol l^-1的石灰石，在操作达到稳定时，气体出口浓度为NO：30ppm，SO₂：40ppm。

Claims (10)

1.一种用乙二胺合钴溶液同时脱除废气中SO₂和NO的方法，其特征是在常规的反应器中、常压和10～90℃时，通入吸收液和含有SO₂和NO的废气进行反应，气液的体积流量比为10～300∶1；

所述的吸收液是含有二价钴盐、乙二胺和脱硫剂的pH7～14的水溶液；其中，钴盐的浓度范围为0.005～0.1mol 1^-1；乙二胺的浓度范围为：0.02～0.5mol 1^-1；脱硫剂的浓度为0～0.3mol 1^-1；

所述的脱硫剂是二价金属氧化物、氢氧化合物或碳酸盐。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的温度范围为30～60℃；气液体积流量比为200∶1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的废气中NO浓度范围为100～1000ppm；SO₂的浓度范围为500～3000ppm；废气中含有氧气的浓度为0～20％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的吸收液的pH范围为：9～12。

5 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的钴盐的浓度为0.02～0.04mol 1^-1；所述的乙二胺的浓度为0.09～0.2mol 1^-1；所述的脱硫剂的浓度为0.005～0.3mol 1^-1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的二价金属氧化物是氧化钙或氧化镁；所述的二价金属碳酸钙是碳酸钙；所述的氧化钙的浓度范围为0.005～0.3mol 1^-1；所述的氧化镁的浓度范围为0.005～0.3mol 1^-1；所述的碳酸钙的浓度范围为0.005～0.3mol 1^-1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的二价钴盐是硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应后吸收液在20～90℃和pH为2～11时通入用活性碳做催化剂的液固反应器中再生。

9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的活性碳是常用的椰壳活性碳、木屑活性碳或煤质活性，再生温度为40～70℃；pH为5～8。

10.如权利要求1和8所述的方法，其特征是所述的在从常规的反应器中流出的吸收液导入如权利要求8所述的液固反应器中。

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