CN110124451B

CN110124451B - 湿式分步脱除烟气中so2和no的方法

Info

Publication number: CN110124451B
Application number: CN201910391806.0A
Authority: CN
Inventors: 於柯言; 胡甜; 刘扬; 刘畅; 刘强
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2019-05-13
Filing date: 2019-05-13
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2039-05-13
Also published as: CN110124451A

Abstract

本发明公开了一种湿式分步去除烟气中SO₂和NO的方法，将待净化的烟气连续通入一级吸收塔和二级吸收塔；在一级吸收塔中，烟气中的SO₂与一级吸收液接触后被吸收去除，在二级吸收塔中，烟气中的NO与二级吸收液接触后被吸收去除，净化后的气体排放；一级吸收液吸收完SO₂后进入再生塔①，在生物炭催化剂的催化作用下，铁有机络合物发生转变；二级吸收液络合吸收NO后，进入再生塔②，发生铁有机络合物转变，再生的吸收液再进入一级吸收塔，在系统中循环使用。本发明方法实现烟气中SO₂和NO的分步高效绿色去除，所用吸收剂可循环使用，去除过程无需添加其他脱硫脱硝化学药剂。

Description

湿式分步脱除烟气中SO2和NO的方法

技术领域

本发明涉及一种烟气脱硫或脱硝的方法，特别是涉及一种烟气脱硫脱硝过程一体化的方法，应用于废气净化，环境保护工程技术领域。

背景技术

硫氧化物(SO_X)和氮氧化物(NO_X)是造成大气污染的主要污染物。这些污染物的人为排放主要来自于以煤、燃料油等化石资源的燃烧过程和化工生产过程，具有烟气排放量大、污染物排放集中等特点，易引起区域大气污染问题。燃烧烟气中排放的硫氧化物(SO_X)主要是二氧化硫(SO₂)，氮氧化物(NO_X)则主要是一氧化氮(NO)，占比超过九成。因此，对SO₂和NO的脱除是燃烧烟气净化的重点。

目前，商业化的脱硫脱硝过程多采用湿法石灰石或氨法脱除SO₂，选择性催还原(SCR) 脱除NO的组合工艺；但该工艺流程复杂，去除污染物需要消耗大量的化学品，如CaO，NH₃等，同时也产生大量的废物，如脱硫石膏。

湿法同时烟气脱硫脱硝工艺具有过程简单，设备投入低等优势，对于烟气量不大的脱硫脱硝过程仍然具有一定的吸引力，研究者们也开发了多种湿法脱硫脱硝一体化的工艺和技术。湿法同时脱硫脱硝主要分为氧化法和络合吸收法。氧化法是通过添加氧化剂加快NO的氧化速率，从而提高脱硫脱硝率。如专利CN109276987A采用碱金属或碱土金属的过氧化物、具有氧化性的无机盐或有机过氧化物组成氧化剂和由可溶性碱或具有活化作用的能在水溶液中生成弱酸根离子的盐类组成的活化剂混合得到的吸收剂来去除工业尾气中SO₂和NO。专利 CN208436644U提出了一种先将烟气中的NO₂转化为硝酸和NO，通过鼓入空气再将生成的 NO转化为NO₂，同时烟气中的二氧化硫被水液吸收，实现脱硫脱硝的工艺。以上两种方法的操作都很简单，但处理不当容易造成二次污染，而且试剂使用成本较高。

络合吸收法是被学者认为有望实现工业化应用的烟气同时脱硫脱硝技术。该技术是向吸收液中添加能与NO反应的络合剂，可以显著增大NO在水中的溶解度，实现烟气中NO的分离，解决了NO在液相中传质速率低的问题。亚铁螯合法是目前液相络合吸收法研究最多的方法之一。该方法采用Fe(II)-EDTA(或Fe(II)-Cit，柠檬酸铁)为吸收剂，对NO吸收速率快、效率高、生成络合稳定且廉价易得等诸多优点。该方法涉及的化学原理如下：

Fe(II)EDTA(Fe(II)-Cit)溶液与NO发生络合反应，使得溶解度很低的NO进入液相，形成亚铁亚硝酰络合物，从而使NO从气体中去除：

NO(g)→NO(aq) (1)

NO(aq)+Fe(II)EDTA→Fe(II)EDTA-NO (2)

由于烟气中存在3％-5％氧气，会使得亚铁螯合剂氧化为Fe(III)EDTA，失去活性，不再具备结合NO的能力，导致吸收液的NO脱除效率降低：

4Fe(II)EDTA+O₂+4H⁺→4Fe(III)EDTA+2H₂O (3)

因此，亚铁螯合剂的高效再生是该工艺能够持续运行的关键。针对该问题，专利CN104084023A提出采用亚铁螯合剂络合吸收NO，吸收液被金属铁还原为氨气实现脱硝，再将氨气与脱硫段的氨水混合，与二氧化硫反应得到亚硫酸铵，进而氧化得到硫酸铵，实现脱硫，该工艺也较为简单，但需要消耗氨气和金属铁，使得处理的成本有所增加。

此外，如果烟气中存在SO₂，则烟气中的SO₂容易被水吸收，与Fe(II)EDTA-NO反应生成Fe(II)EDTA(SO₃ ^2-)NO，该化合物极为稳定，很难分解，造成了吸收剂的损失。

SO₂(g)+H₂O→H⁺+SO₃ ^2- (4)

Fe(II)EDTA-NO+SO₃ ^2-→Fe(II)EDTA(SO₃ ^2-)NO (5)

因此，开发出高效、廉价的吸收液再生和循环利用技术和工艺显得尤为必要，成为亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种湿式分步脱除烟气中SO₂和NO的方法，能高效吸收去除烟气中SO₂和NO，以尽可能减少化学药剂消耗为目标，以三价铁有机络合物为吸收剂，利用三价铁有机络合物对SO₂的高效吸收，利用二价铁有机络合物对NO的特异性吸收作用，分步实现对两种污染物的去除；同时利用SO₂和NO自身的氧化还原性，以生物炭作为催化剂，加快电子转移，实现三价铁有机络合物和二价铁有机络合物之间的高效转化，从而保证吸收剂的再生循环和脱硫脱硝的一体化。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种湿式分步脱除烟气中SO₂和NO的方法，将待净化的含有SO₂和NO的烟气依次连续通入一级吸收塔和二级吸收塔；

在一级吸收塔中，烟气中的SO₂与一级吸收液接触后被吸收去除，脱硫后的烟气继续进入二级吸收塔，所述一级吸收液的主要成分为三价铁有机络合物；

在二级吸收塔中，烟气中的NO与二级吸收液接触后被吸收去除，脱硝净化后达标的气体进行排放；

还设有再生塔①和再生塔②，能分别进行各级吸收塔中的吸收液的再生；

在一级吸收塔中一级吸收液吸收了烟气中的SO₂后，形成含硫溶液，使含硫溶液进入吸收液的再生塔①，将含硫溶液中的三价铁有机络合物转化为二价铁有机络合物，从而经过再生后形成二级吸收液，并经泵将再生的二级吸收液打入二级吸收塔进行脱硝工艺；

在二级吸收塔中二级吸收液完成对烟气中NO的吸收后，形成含氮溶液，使含氮溶液进入吸收液的再生塔②，将含氮溶液中的二价铁有机络合物转化为三价铁有机络合物，从而经过再生后形成一级吸收液，并经另外的泵打入一级吸收塔，补充一级吸收液的液量，进行脱硫工艺；从而形成吸收液循环再生和持续使用，实现湿式分步脱硫脱硝的一体化工艺过程。

作为本发明优选的技术方案，一级吸收液的主要成分为柠檬酸铁(Fe(III)Cit、Fe(III)EDTA 和Fe(III)NTA)中至少一种三价铁有机络合物；在再生塔①中，在生物炭的催化作用下，含硫溶液中的三价铁有机络合物被转变为Fe(II)Cit、Fe(II)EDTA和Fe(II)NTA)中至少一种二价铁有机络合物，控制含硫溶液停留时间为0.5～2min，将得到的含有二价铁有机络合物的二级吸收液pH调整为5.0～6.0，然后输送进入二级吸收塔，进行脱硝工艺；在再生塔②中，在生物炭的催化作用下，含氮溶液中的二价铁有机络合物被转变为Fe(III)Cit、Fe(III)EDTA和 Fe(III)NTA)中至少一种三价铁有机络合物，控制含氮溶液停留时间为1.2～7.2min，然后输送进入一级吸收塔，进行脱硫工艺，从而形成吸收液循环再生和持续使用。

作为本发明进一步优选的技术方案，所述生物炭是以生物质为原料，经破碎处理，过筛，然后在N₂氛围下，以不低于10℃/min的升温速率，经300～800℃恒温热解方法，进行热解至少2h，制备得到活性生物质；当所述的生物炭的催化活性降低后，通过补充新的生物炭维持生物炭的催化活性。

作为本发明优选的技术方案，在所述再生塔①中，经过再生反应后形成硫酸根离子的溶液，经低温结晶后，析出硫酸钠晶体，从而吸收液中分离出来，作为工业原材料，结晶母液作为再生后形成二级吸收液，被输送进入二级吸收塔继续使用。

在上述一级吸收塔中，优选控制一级吸收液的pH值为4.0～6.0，优选控制液气比为4.2～ 12.0L/m³。在上述一级吸收塔中，进一步优选控制一级吸收液的pH值为4.5～5.5。

在上述二级吸收塔中，优选控制一级吸收液的pH值为5.0～6.0，优选控制液气比为2.0～ 6.0L/m³。

本发明原理如下：

本发明一种湿式分步脱除烟气中SO₂和NO的工艺，是将待净化的烟气连续通入一级吸收塔和二级吸收塔；烟气连续地流过一级吸收塔和二级吸收塔，净化后排放；吸收液以(Fe(III)Cit)为例，经过一级吸收塔，吸收了烟气中的SO₂后，进入吸收液再生塔①，再生后经泵打入二级吸收塔，完成对烟气中NO的吸收后，进入吸收液再生塔②，经再生后由泵打入一级吸收塔循环使用；具体工艺流程如图1所示。

a.进一步，所述的一级吸收塔，其特征在于以Fe(III)Cit溶液为吸收液，pH控制在4.0～ 6.0，主要吸收去除烟气中的SO₂，液气比控制在4.2～12.0L/m³，具体发生如下反应：

SO₂+H₂O→HSO₃ ^2-+H⁺ (6)

H⁺+Cit³⁺→HCit²⁺ (7)

H⁺+HCit²⁺→H₂Cit⁺ (8)

上述步骤a中所述的Fe(III)Cit吸收液的制备方法为：将Fe₂(SO₄)₃和柠檬酸钠按1∶(1～3) 的摩尔比，Fe(III)浓度为0.01～0.03mol/L溶于水中制得。

b.进一步，所述的吸收液再生塔①，其特征在于以生物炭为填料，控制吸收液停留时间为0.5～2min，具体发生如下反应：

上述步骤b中所述的生物炭是以生物质(如玉米秸秆)为原料，经破碎处理，过筛，在 N₂氛围下，以10℃/min的升温速率，在300℃～800℃恒温热解2小时制备得到。

c.进一步，所述的二级吸收塔，以吸收液再生塔①的液体为吸收液，pH控制在5.0～6.0，主要吸收去除烟气中的NO，液气比控制在2.0～6.0L/m3，具体发生如下反应：

NO(g)→NO(aq) (10)

NO(aq)+Fe(II)Cit→Fe(II)Cit-NO (11)

烟气中存在氧气的情况下，会发生如下反应

4Fe(II)Cit+O₂+4H⁺→4Fe(III)Cit+2H₂O (12)

d.进一步，所述的吸收液再生塔②中的混合溶液，其特征在于以生物炭为填料，控制吸收液停留时间为1.2～7.2min，具体发生如下反应：

上述步骤d中所述的生物炭，其制备方法同吸收液再生塔①中的生物炭。

e.进一步，本发明中的所述的生物炭，催化活性降低后可以补充新鲜的生物炭维持催化活性。

f.进一步，所述吸收液中由于脱硫过程的不断进行，会有硫酸盐的累积，可以进行回收利用，具体方法为：将吸收液过滤去除固体杂质，采用冷水结晶生成NaSO₄，晶浆经离心脱水，分离后的母液可返回吸收塔循环使用。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法以三价铁有机络合物为吸收液，利用三价铁有机络合物盐对H⁺的缓冲作用，高效吸收气相中的SO₂，并以吸收后液相溶解的SO₃ ^2-为还原剂，在催化剂的作用下，将三价铁有机络合物还原为二价铁有机络合物；再利用还原所得的二价铁有机络合物特异性地吸收气相中的NO，形成络合物二价铁有机络合物-NO；之后，在生物炭催化剂催化二价铁有机络合物-NO分解形成三价铁有机络合物和N₂，实现吸收液的再生；

2.本发明方法既实现了一体化的脱硫脱硝，又避免吸收剂的失效，保证了二价铁有机络合物的再生与循环利用，无需其他化学品引入；催化三价铁有机络合物和二价铁有机络合物循环再生所需的生物炭，具有原材料来源广泛，制备简单，可重复使用的特点；

3.本发明方法工艺过程简单，投资少，运行费用低廉，控制和操作便捷，易于推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例一湿式分步脱除烟气中SO₂和NO的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1，组建吸收净化装置，包括一级吸收塔、吸收液再生塔①、二级吸收塔、吸收液再生塔②；将含有SO₂和NO的气体由引风机引出，自塔底进入一级吸收塔，再生吸收液为主要含Fe(III)Cit的溶液，将再生吸收液经水泵增压后由塔顶进入，气液两相逆向流动，在一级吸收塔内完成SO₂的脱除；净化后的烟气进入二级吸收塔底部，一级吸收液流入吸收液再生塔①进行再生，再生后，得到主要含Fe(II)Cit的溶液，将再生后的二级吸收液经泵打入二级吸收塔顶部，在二级吸收塔中含有NO的气体与吸收液逆向接触，完成 NO的脱除；吸收完NO的吸收液进入吸收液再生塔②进行再生，之后经泵循环打入一级吸收塔循环使用。

在本实施例中，参见图1，称取1份Fe₂(SO₄)₃和2份Na₃Cit·2H₂O配置形成溶液，并用稀硫酸调节pH至4.5，作为湿法分步脱除烟气中SO₂和NO的工艺中一级吸收塔的吸收液。

在本实施例中，参见图1，所述生物炭是以玉米秸秆生物质为原料，经破碎处理，过筛，然后在N₂氛围下，以10℃/min的升温速率，经800℃恒温热解方法，进行热解2h，制备得到活性生物质；当所述的生物炭的催化活性降低后，通过补充新的生物炭维持生物炭的催化活性。利用玉米秸秆制备活性生物炭，用于吸收液再生塔①和吸收液再生塔②中进行催化氧化还原反应。

在本实施例中，参见图1，一种湿式分步脱除烟气中SO₂和NO的方法，将待净化的含有SO₂和NO的烟气依次连续通入一级吸收塔和二级吸收塔；

在一级吸收塔中，烟气中的SO₂与一级吸收液接触后被吸收去除，脱硫后的烟气继续进入二级吸收塔，所述一级吸收液的主要成分为柠檬酸铁Fe(III)Cit；控制一级吸收液的pH值为4.5，控制液气比为6.0L/m³；

在二级吸收塔中，烟气中的NO与二级吸收液接触后被吸收去除，脱硝净化后达标的气体进行排放；控制二级吸收液的pH值为5.0，控制液气比为4.0L/m³；

在一级吸收塔中一级吸收液吸收了烟气中的SO₂后，形成含硫溶液，使含硫溶液进入吸收液的再生塔①，控制含硫溶液停留时间为1.0min，将含硫溶液中的Fe(III)Cit转化为 Fe(III)Cit，从而经过再生后形成二级吸收液，将再生的二级吸收液pH调整为5.0，并经泵将再生的二级吸收液打入二级吸收塔进行脱硝工艺；在所述再生塔①中，经过再生反应后形成硫酸根离子的溶液，经低温结晶后，析出硫酸钠晶体，从而吸收液中分离出来，作为工业原材料，结晶母液作为再生后形成二级吸收液，被输送进入二级吸收塔继续使用；

在二级吸收塔中二级吸收液完成对烟气中NO的吸收后，形成含氮溶液，使含氮溶液进入吸收液的再生塔②，控制含硫溶液停留时间为5.0min，将含氮溶液中的Fe(III)Cit转化为 Fe(III)Cit，从而经过再生后形成一级吸收液，将再生的一级吸收液pH调整为4.5，并经另外的泵打入一级吸收塔，补充一级吸收液的液量，进行脱硫工艺；从而形成吸收液循环再生和持续使用，实现湿式分步脱硫脱硝的一体化工艺过程。本实施例采用单一络合剂柠檬酸铁 (Fe(III)-Cit)分步吸收SO₂和NO的工艺，避免互不干扰，利用SO₂和NO自身氧化还原性，以生物炭为催化剂，实现Fe(III)-Cit再生循环，避免脱硫和脱硝的化学品消耗，大大降低了运行成本。本实施例高效吸收去除烟气中SO₂和NO，尽可能减少化学药剂消耗为目标，以柠檬酸铁(Fe(III)Cit)为吸收剂，利用柠檬酸盐对SO₂的高效吸收，及Fe(II)-Cit对NO的特异性吸收作用分步实现对两种污染物的去除；同时利用SO₂和NO自身的氧化还原性，以生物炭作为催化剂，加快电子转移，实现Fe(III)Cit/Fe(II)Cit之间的高效转化，从而保证吸收剂的再生循环和脱硫脱硝的一体化。

实验测试分析：

本实施例吸收液在两级旋流板塔中与污染气体充分接触，分别完成SO₂和NO的脱除，经检测SO₂的去除效率可以达到90～95％，NO的去除效率可以达到82％～91％。

本实施例以Fe(III)Cit为吸收液，利用柠檬酸盐对H⁺的缓冲作用，高效吸收气相中的SO₂，并以吸收后液相溶解的SO₃ ^2-为还原剂，在催化剂的作用下，将Fe(III)Cit还原为Fe(II)Cit；再利用还原所得的Fe(II)Cit特异性地吸收气相中的NO，形成络合物Fe(II)Cit-NO；之后，在生物炭催化剂催化Fe(II)Cit-NO分解形成Fe(III)Cit和N₂，实现吸收液的再生；本发明既实现了一体化的脱硫脱硝，又避免吸收剂的失效，保证了Fe(II)Cit的再生与循环利用，无需其他化学品引入。催化Fe(III)Cit/Fe(II)Cit循环再生所需的生物炭，具有原材料来源广泛，制备简单，可重复使用的特点，整个工艺过程简单，投资少，运行费用低廉。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，组建吸收净化装置，包括一级吸收塔、吸收液再生塔①、二级吸收塔、吸收液再生塔②；将含有SO₂和NO的气体由引风机引出，自塔底进入一级吸收塔，再生吸收液为主要含Fe(III)Cit的溶液，将再生吸收液经水泵增压后由塔顶进入，气液两相逆向流动，在一级吸收塔内完成SO₂的脱除；净化后的烟气进入二级吸收塔底部，一级吸收液流入吸收液再生塔①进行再生，再生后，得到主要含Fe(II)Cit的溶液，将再生后的二级吸收液经泵打入二级吸收塔顶部，在二级吸收塔中含有NO的气体与吸收液逆向接触，完成NO的脱除；吸收完NO的吸收液进入吸收液再生塔②进行再生，之后经泵循环打入一级吸收塔循环使用。

在本实施例中，称取1份Fe₂(SO₄)₃和2份Na₃Cit·2H₂O配置形成溶液，并用稀硫酸调节 pH至5.5，作为湿法分步脱除烟气中SO₂和NO的工艺中一级吸收塔的吸收液。

在本实施例中，参见图1，所述生物炭是以废弃木屑生物质为原料，经破碎处理，过筛，然后在N₂氛围下，以10℃/min的升温速率，经500℃和800℃恒温热解方法，进行热解2h，制备得到活性生物质；当所述的生物炭的催化活性降低后，通过补充新的生物炭维持生物炭的催化活性。利用废弃木屑制备活性生物炭，用于吸收液再生塔①和吸收液再生塔②中进行催化氧化还原反应。

在本实施例中，一种湿式分步脱除烟气中SO₂和NO的方法，将待净化的含有SO₂和NO的烟气依次连续通入一级吸收塔和二级吸收塔；

在一级吸收塔中，烟气中的SO₂与一级吸收液接触后被吸收去除，脱硫后的烟气继续进入二级吸收塔，所述一级吸收液的主要成分为柠檬酸铁Fe(III)Cit；控制一级吸收液的pH值为5.5，控制液气比为6.0L/m³；

在二级吸收塔中，烟气中的NO与二级吸收液接触后被吸收去除，脱硝净化后达标的气体进行排放；控制二级吸收液的pH值为6.0，控制液气比为4.0L/m³；

在一级吸收塔中一级吸收液吸收了烟气中的SO₂后，形成含硫溶液，使含硫溶液进入吸收液的再生塔①，控制含硫溶液停留时间为1.0min，将含硫溶液中的Fe(III)Cit转化为 Fe(III)Cit，从而经过再生后形成二级吸收液，将再生的二级吸收液pH调整为6.0，并经泵将再生的二级吸收液打入二级吸收塔进行脱硝工艺；在所述再生塔①中，经过再生反应后形成硫酸根离子的溶液，经低温结晶后，析出硫酸钠晶体，从而吸收液中分离出来，作为工业原材料，结晶母液作为再生后形成二级吸收液，被输送进入二级吸收塔继续使用；

在二级吸收塔中二级吸收液完成对烟气中NO的吸收后，形成含氮溶液，使含氮溶液进入吸收液的再生塔②，控制含硫溶液停留时间为5.0min，将含氮溶液中的Fe(III)Cit转化为 Fe(III)Cit，从而经过再生后形成一级吸收液，将再生的一级吸收液pH调整为5.5，并经另外的泵打入一级吸收塔，补充一级吸收液的液量，进行脱硫工艺；从而形成吸收液循环再生和持续使用，实现湿式分步脱硫脱硝的一体化工艺过程。本实施例采用单一络合剂柠檬酸铁 (Fe(III)-Cit)分步吸收SO₂和NO的工艺，避免互不干扰，利用SO₂和NO自身氧化还原性，以生物炭为催化剂，实现Fe(III)-Cit再生循环，避免脱硫和脱硝的化学品消耗，大大降低了运行成本。本实施例高效吸收去除烟气中SO₂和NO，尽可能减少化学药剂消耗为目标，以柠檬酸铁(Fe(III)Cit)为吸收剂，利用柠檬酸盐对SO₂的高效吸收，及Fe(II)-Cit对NO的特异性吸收作用分步实现对两种污染物的去除；同时利用SO₂和NO自身的氧化还原性，以生物炭作为催化剂，加快电子转移，实现Fe(III)Cit/Fe(II)Cit之间的高效转化，从而保证吸收剂的再生循环和脱硫脱硝的一体化。

实验测试分析：

本实施例吸收液在两级旋流板塔中与污染气体充分接触，分别完成SO₂和NO的脱除，经检测SO₂的去除效率可以达到92～98％，NO的去除效率可以达到73％～84％。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，组建吸收净化装置，包括一级吸收塔、吸收液再生塔①、二级吸收塔、吸收液再生塔②；将含有SO₂和NO的气体由引风机引出，自塔底进入一级吸收塔，再生吸收液为主要含Fe(III)EDTA的溶液，将再生吸收液经水泵增压后由塔顶进入，气液两相逆向流动，在一级吸收塔内完成SO₂的脱除；净化后的烟气进入二级吸收塔底部，一级吸收液流入吸收液再生塔①进行再生，再生后，得到主要含Fe(II)EDTA的溶液，将再生后的二级吸收液经泵打入二级吸收塔顶部，在二级吸收塔中含有NO的气体与吸收液逆向接触，完成NO 的脱除；吸收完NO的吸收液进入吸收液再生塔②进行再生，之后经泵循环打入一级吸收塔循环使用。

在本实施例中，称取1份Fe₂(SO₄)₃和2份Na₃EDTA·2H₂O配置形成溶液，并用稀硫酸调节pH至4.5，作为湿法分步脱除烟气中SO₂和NO的工艺中一级吸收塔的吸收液。

在本实施例中，参见图1，所述生物炭是以废弃木屑生物质为原料，经破碎处理，过筛，然后在N₂氛围下，以10℃/min的升温速率，经700℃和800℃恒温热解方法，进行热解2h，制备得到活性生物质；当所述的生物炭的催化活性降低后，通过补充新的生物炭维持生物炭的催化活性。利用废弃木屑制备活性生物炭，用于吸收液再生塔①和吸收液再生塔②中进行催化氧化还原反应。

在一级吸收塔中，烟气中的SO₂与一级吸收液接触后被吸收去除，脱硫后的烟气继续进入二级吸收塔，所述一级吸收液的主要成分为Fe(III)EDTA；控制一级吸收液的pH值为4.5，控制液气比为6.0L/m³；

在一级吸收塔中一级吸收液吸收了烟气中的SO₂后，形成含硫溶液，使含硫溶液进入吸收液的再生塔①，控制含硫溶液停留时间为1.0min，将含硫溶液中的Fe(III)EDTA转化为 Fe(III)EDTA，从而经过再生后形成二级吸收液，将再生的二级吸收液pH调整为5.0，并经泵将再生的二级吸收液打入二级吸收塔进行脱硝工艺；在所述再生塔①中，经过再生反应后形成硫酸根离子的溶液，经低温结晶后，析出硫酸钠晶体，从而吸收液中分离出来，作为工业原材料，结晶母液作为再生后形成二级吸收液，被输送进入二级吸收塔继续使用；

在二级吸收塔中二级吸收液完成对烟气中NO的吸收后，形成含氮溶液，使含氮溶液进入吸收液的再生塔②，控制含硫溶液停留时间为5.0min，将含氮溶液中的Fe(III)EDTA转化为Fe(III)EDTA，从而经过再生后形成一级吸收液，将再生的一级吸收液pH调整为4.5，并经另外的泵打入一级吸收塔，补充一级吸收液的液量，进行脱硫工艺；从而形成吸收液循环再生和持续使用，实现湿式分步脱硫脱硝的一体化工艺过程。本实施例采用单一络合剂Fe(III)EDTA分步吸收SO₂和NO的工艺，避免互不干扰，利用SO₂和NO自身氧化还原性，以生物炭为催化剂，实现Fe(III)-EDTA再生循环，避免脱硫和脱硝的化学品消耗，大大降低了运行成本。本实施例高效吸收去除烟气中SO₂和NO，尽可能减少化学药剂消耗为目标，以Fe(III)EDTA为吸收剂，利用Fe(III)EDTA对SO₂的高效吸收，及Fe(II)EDTA对NO的特异性吸收作用分步实现对两种污染物的去除；同时利用SO₂和NO自身的氧化还原性，以生物炭作为催化剂，加快电子转移，实现Fe(III)EDTA/Fe(II)EDTA之间的高效转化，从而保证吸收剂的再生循环和脱硫脱硝的一体化。

实验测试分析：

本实施例吸收液在两级旋流板塔中与污染气体充分接触，分别完成SO₂和NO的脱除，经检测SO₂的去除效率可以达到91～95％，NO的去除效率可以达到84～93％。

本实施例以Fe(III)EDTA为吸收液，利用Fe(III)EDTA对H⁺的缓冲作用，高效吸收气相中的SO₂，并以吸收后液相溶解的SO₃ ^2-为还原剂，在催化剂的作用下，将Fe(III)EDTA还原为Fe(II)EDTA；再利用还原所得的Fe(II)EDTA特异性地吸收气相中的NO，形成络合物 Fe(II)EDTA-NO；之后，在生物炭催化剂催化Fe(II)EDTA-NO分解形成Fe(III)EDTA和N₂，实现吸收液的再生；本发明既实现了一体化的脱硫脱硝，又避免吸收剂的失效，保证了 Fe(II)EDTA的再生与循环利用，无需其他化学品引入。催化Fe(III)EDTA/Fe(II)EDTA循环再生所需的生物炭，具有原材料来源广泛，制备简单，可重复使用的特点，整个工艺过程简单，投资少，运行费用低廉。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，称取1份Fe₂(SO₄)₃和2份Na₃EDTA·2H₂O配置形成溶液，并用稀硫酸调节pH至5.5，作为湿法分步脱除烟气中SO₂和NO的工艺中一级吸收塔的吸收液。

在一级吸收塔中，烟气中的SO₂与一级吸收液接触后被吸收去除，脱硫后的烟气继续进入二级吸收塔，所述一级吸收液的主要成分为Fe(III)EDTA；控制一级吸收液的pH值为5.5，控制液气比为6.0L/m³；

在一级吸收塔中一级吸收液吸收了烟气中的SO₂后，形成含硫溶液，使含硫溶液进入吸收液的再生塔①，控制含硫溶液停留时间为1.0min，将含硫溶液中的Fe(III)EDTA转化为 Fe(III)EDTA，从而经过再生后形成二级吸收液，将再生的二级吸收液pH调整为6.0，并经泵将再生的二级吸收液打入二级吸收塔进行脱硝工艺；在所述再生塔①中，经过再生反应后形成硫酸根离子的溶液，经低温结晶后，析出硫酸钠晶体，从而吸收液中分离出来，作为工业原材料，结晶母液作为再生后形成二级吸收液，被输送进入二级吸收塔继续使用；

在二级吸收塔中二级吸收液完成对烟气中NO的吸收后，形成含氮溶液，使含氮溶液进入吸收液的再生塔②，控制含硫溶液停留时间为5.0min，将含氮溶液中的Fe(III)EDTA转化为Fe(III)EDTA，从而经过再生后形成一级吸收液，将再生的一级吸收液pH调整为5.5，并经另外的泵打入一级吸收塔，补充一级吸收液的液量，进行脱硫工艺；从而形成吸收液循环再生和持续使用，实现湿式分步脱硫脱硝的一体化工艺过程。本实施例采用单一络合剂Fe(III)EDTA分步吸收SO₂和NO的工艺，避免互不干扰，利用SO₂和NO自身氧化还原性，以生物炭为催化剂，实现Fe(III)-EDTA再生循环，避免脱硫和脱硝的化学品消耗，大大降低了运行成本。本实施例高效吸收去除烟气中SO₂和NO，尽可能减少化学药剂消耗为目标，以Fe(III)EDTA为吸收剂，利用Fe(III)EDTA对SO₂的高效吸收，及Fe(II)EDTA对NO的特异性吸收作用分步实现对两种污染物的去除；同时利用SO₂和NO自身的氧化还原性，以生物炭作为催化剂，加快电子转移，实现Fe(III)EDTA/Fe(II)EDTA之间的高效转化，从而保证吸收剂的再生循环和脱硫脱硝的一体化。

实验测试分析：

本实施例吸收液在两级旋流板塔中与污染气体充分接触，分别完成SO₂和NO的脱除，经检测SO₂的去除效率可以达到90～94％，NO的去除效率可以达到79～88％。

实施例五：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，组建吸收净化装置，包括一级吸收塔、吸收液再生塔①、二级吸收塔、吸收液再生塔②；将含有SO₂和NO的气体由引风机引出，自塔底进入一级吸收塔，再生吸收液为主要含Fe(III)NTA的溶液，将再生吸收液经水泵增压后由塔顶进入，气液两相逆向流动，在一级吸收塔内完成SO₂的脱除；净化后的烟气进入二级吸收塔底部，一级吸收液流入吸收液再生塔①进行再生，再生后，得到主要含Fe(II)NTA的溶液，将再生后的二级吸收液经泵打入二级吸收塔顶部，在二级吸收塔中含有NO的气体与吸收液逆向接触，完成NO的脱除；吸收完NO的吸收液进入吸收液再生塔②进行再生，之后经泵循环打入一级吸收塔循环使用。

在本实施例中，称取1份Fe₂(SO₄)₃和2份Na₃NTA·2H₂O配置形成溶液，并用稀硫酸调节pH至4.5，作为湿法分步脱除烟气中SO₂和NO的工艺中一级吸收塔的吸收液。

在一级吸收塔中，烟气中的SO₂与一级吸收液接触后被吸收去除，脱硫后的烟气继续进入二级吸收塔，所述一级吸收液的主要成分为Fe(III)NTA；控制一级吸收液的pH值为4.5，控制液气比为6.0L/m³；

在一级吸收塔中一级吸收液吸收了烟气中的SO₂后，形成含硫溶液，使含硫溶液进入吸收液的再生塔①，控制含硫溶液停留时间为1.0min，将含硫溶液中的Fe(III)NTA转化为 Fe(III)NTA，从而经过再生后形成二级吸收液，将再生的二级吸收液pH调整为5.0，并经泵将再生的二级吸收液打入二级吸收塔进行脱硝工艺；在所述再生塔①中，经过再生反应后形成硫酸根离子的溶液，经低温结晶后，析出硫酸钠晶体，从而吸收液中分离出来，作为工业原材料，结晶母液作为再生后形成二级吸收液，被输送进入二级吸收塔继续使用；

在二级吸收塔中二级吸收液完成对烟气中NO的吸收后，形成含氮溶液，使含氮溶液进入吸收液的再生塔②，控制含硫溶液停留时间为5.0min，将含氮溶液中的Fe(III)NTA转化为 Fe(III)NTA，从而经过再生后形成一级吸收液，将再生的一级吸收液pH调整为4.5，并经另外的泵打入一级吸收塔，补充一级吸收液的液量，进行脱硫工艺；从而形成吸收液循环再生和持续使用，实现湿式分步脱硫脱硝的一体化工艺过程。本实施例采用单一络合剂Fe(III)NTA 分步吸收SO₂和NO的工艺，避免互不干扰，利用SO₂和NO自身氧化还原性，以生物炭为催化剂，实现Fe(III)NTA再生循环，避免脱硫和脱硝的化学品消耗，大大降低了运行成本。本实施例高效吸收去除烟气中SO₂和NO，尽可能减少化学药剂消耗为目标，以Fe(III)NTA 为吸收剂，利用Fe(III)NTA对SO₂的高效吸收，及Fe(II)NTA对NO的特异性吸收作用分步实现对两种污染物的去除；同时利用SO₂和NO自身的氧化还原性，以生物炭作为催化剂，加快电子转移，实现Fe(III)NTA/Fe(II)NTA之间的高效转化，从而保证吸收剂的再生循环和脱硫脱硝的一体化。

实验测试分析：

本实施例吸收液在两级旋流板塔中与污染气体充分接触，分别完成SO₂和NO的脱除，经检测SO₂的去除效率可以达到92～97％，NO的去除效率可以达到73～82％。

本实施例以Fe(III)NTA为吸收液，利用Fe(III)NTA对H⁺的缓冲作用，高效吸收气相中的 SO₂，并以吸收后液相溶解的SO₃ ^2-为还原剂，在催化剂的作用下，将Fe(III)NTA还原为 Fe(II)NTA；再利用还原所得的Fe(II)NTA特异性地吸收气相中的NO，形成络合物 Fe(II)NTA-NO；之后，在生物炭催化剂催化Fe(II)NTA-NO分解形成Fe(III)NTA和N₂，实现吸收液的再生；本发明既实现了一体化的脱硫脱硝，又避免吸收剂的失效，保证了Fe(II)NTA 的再生与循环利用，无需其他化学品引入。催化Fe(III)NTA/Fe(II)NTA循环再生所需的生物炭，具有原材料来源广泛，制备简单，可重复使用的特点，整个工艺过程简单，投资少，运行费用低廉。

实施例六：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，称取1份Fe₂(SO₄)₃和2份Na₃NTA·2H₂O配置形成溶液，并用稀硫酸调节pH至5.5，作为湿法分步脱除烟气中SO₂和NO的工艺中一级吸收塔的吸收液。

在一级吸收塔中，烟气中的SO₂与一级吸收液接触后被吸收去除，脱硫后的烟气继续进入二级吸收塔，所述一级吸收液的主要成分为Fe(III)NTA；控制一级吸收液的pH值为5.5，控制液气比为6.0L/m³；

在一级吸收塔中一级吸收液吸收了烟气中的SO₂后，形成含硫溶液，使含硫溶液进入吸收液的再生塔①，控制含硫溶液停留时间为1.0min，将含硫溶液中的Fe(III)NTA转化为 Fe(III)NTA，从而经过再生后形成二级吸收液，将再生的二级吸收液pH调整为6.0，并经泵将再生的二级吸收液打入二级吸收塔进行脱硝工艺；在所述再生塔①中，经过再生反应后形成硫酸根离子的溶液，经低温结晶后，析出硫酸钠晶体，从而吸收液中分离出来，作为工业原材料，结晶母液作为再生后形成二级吸收液，被输送进入二级吸收塔继续使用；

在二级吸收塔中二级吸收液完成对烟气中NO的吸收后，形成含氮溶液，使含氮溶液进入吸收液的再生塔②，控制含硫溶液停留时间为5.0min，将含氮溶液中的Fe(III)NTA转化为 Fe(III)NTA，从而经过再生后形成一级吸收液，将再生的一级吸收液pH调整为5.5，并经另外的泵打入一级吸收塔，补充一级吸收液的液量，进行脱硫工艺；从而形成吸收液循环再生和持续使用，实现湿式分步脱硫脱硝的一体化工艺过程。本实施例采用单一络合剂Fe(III)NTA 分步吸收SO₂和NO的工艺，避免互不干扰，利用SO₂和NO自身氧化还原性，以生物炭为催化剂，实现Fe(III)-NTA再生循环，避免脱硫和脱硝的化学品消耗，大大降低了运行成本。本实施例高效吸收去除烟气中SO₂和NO，尽可能减少化学药剂消耗为目标，以Fe(III)NTA 为吸收剂，利用Fe(III)NTA对SO₂的高效吸收，及Fe(II)NTA对NO的特异性吸收作用分步实现对两种污染物的去除；同时利用SO₂和NO自身的氧化还原性，以生物炭作为催化剂，加快电子转移，实现Fe(III)NTA/Fe(II)NTA之间的高效转化，从而保证吸收剂的再生循环和脱硫脱硝的一体化。

实验测试分析：

本实施例吸收液在两级旋流板塔中与污染气体充分接触，分别完成SO₂和NO的脱除，经检测SO₂的去除效率可以达到91～97％，NO的去除效率可以达到65～76％。

本发明上述实施例方法湿式分步脱除烟气中二氧化硫(SO₂)和一氧化氮(NO)，将待净化的烟气连续通入一级吸收塔和二级吸收塔；在一级吸收塔中，烟气中的SO₂与一级吸收液接触后被吸收去除，在二级吸收塔中，烟气中的NO与二级吸收液接触后被吸收去除，净化后的气体排放；所述的一级吸收液是三价铁有机络合物溶液，pH值控制在4.0～6.0之间；一级吸收液吸收完SO₂后进入再生塔①，在生物炭催化剂的催化作用下，三价铁有机络合物被转变为二价铁有机络合物，调整pH在5.0～6.0，再进入二级吸收塔作为二级吸收液使用；二级吸收液络合吸收NO后，进入再生塔②，在生物炭催化剂的催化作用下转变三价铁有机络合物，再生的吸收液再进入一级吸收塔，在系统中循环使用。所述的生物炭催化剂由生物质在N₂氛围下，300～800℃热解至少2h得到。可以实现烟气中SO₂和NO的分步高效绿色去除，所用吸收剂Fe(III)Cit可循环使用，去除过程无需添加其他脱硫脱硝化学药剂。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明湿式分步脱除烟气中SO₂和NO的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种湿式分步脱除烟气中SO₂和NO的方法，其特征在于：将待净化的含有SO₂和NO的烟气依次连续通入一级吸收塔和二级吸收塔；

2.根据权利要求1所述湿式分步脱除烟气中SO₂和NO的方法，其特征在于：

一级吸收液的主要成分为柠檬酸铁(Fe(III)Cit) 、Fe(III)EDTA和Fe(III)NTA中至少一种三价铁有机络合物；

在再生塔①中，在生物炭的催化作用下，含硫溶液中的三价铁有机络合物被转变为Fe(II)Cit、Fe(II)EDTA和Fe(II)NTA中至少一种二价铁有机络合物，控制含硫溶液停留时间为0.5～2min，将得到的含有二价铁有机络合物的二级吸收液pH调整为5.0～6.0，然后输送进入二级吸收塔，进行脱硝工艺；

在再生塔②中，在生物炭的催化作用下，含氮溶液中的二价铁有机络合物被转变为Fe(III)Cit、Fe(III)EDTA和Fe(III)NTA中至少一种三价铁有机络合物，控制含氮溶液停留时间为1.2～7.2min，然后输送进入一级吸收塔，进行脱硫工艺，从而形成吸收液循环再生和持续使用。

3.根据权利要求2所述湿式分步脱除烟气中SO₂和NO的方法，其特征在于：所述生物炭是以生物质为原料，经破碎处理，过筛，然后在N₂氛围下，以不低于10℃/min的升温速率，经300～800℃恒温热解方法，进行热解至少2h，制备得到活性生物质；当所述的生物炭的催化活性降低后，通过补充新的生物炭维持生物炭的催化活性。

4.根据权利要求1所述湿式分步脱除烟气中SO₂和NO的方法，其特征在于：在所述再生塔①中，经过再生反应后形成硫酸根离子的溶液，经低温结晶后，析出硫酸钠晶体，从而吸收液中分离出来，作为工业原材料，结晶母液作为再生后形成二级吸收液，被输送进入二级吸收塔继续使用。

5.根据权利要求1所述湿式分步脱除烟气中SO₂和NO的方法，其特征在于：在一级吸收塔中，控制一级吸收液的pH值为4.0～6.0，控制液气比为4.2～12.0L/m³。

6.根据权利要求5所述湿式分步脱除烟气中SO₂和NO的方法，其特征在于：在一级吸收塔中，控制一级吸收液的pH值为4.5～5.5。

7.根据权利要求1所述湿式分步脱除烟气中SO₂和NO的方法，其特征在于：在二级吸收塔中，控制二级吸收液的pH值为5.0～6.0，控制液气比为2.0～6.0L/m³。