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CN101346348B - 部花青衍生物 - Google Patents

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CN101346348B
CN101346348B CN2006800485059A CN200680048505A CN101346348B CN 101346348 B CN101346348 B CN 101346348B CN 2006800485059 A CN2006800485059 A CN 2006800485059A CN 200680048505 A CN200680048505 A CN 200680048505A CN 101346348 B CN101346348 B CN 101346348B
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methyl
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阿斯特里德·沃尔瑟
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Ciba SC Holding AG
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Abstract

本发明披露式(1)的部花青衍生物，其中R1和R2各自独立地为支化的C4-C22烷基；或支化的C4-C12烯基；R3和R4各自独立地为氰基；COR7、COOR7；CONR7R8；SO2(C6-C12)芳基；C2-C12烯-1-基；C3-C12环烯-1-基；C2-C12炔-1-基；C2-C12杂烷基；C3-C5杂环烷基；C6-C10芳基；或C1-C9杂芳基，其中R3和R4中的至少一个是氰基；R5和R6各自独立地为氢；C1-C6烷基；C5-C8环烷基，所述C5-C8环烷基任选被一个或多个C1-C4烷基取代；以及R7和R8各自独立地为氢；C1-C22烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12环烷基；C3-C12环烯基；-(CH2)tCOOH；C7-C12芳基烷基；C1-C12杂烷基；C2-C11杂芳基烷基；C6-C10芳基；C1-C9杂芳基。该化合物可用作紫外吸收剂，用于保护人类毛发或皮肤不受紫外辐射的有害影响。

Description

部花青衍生物
本发明涉及式(1)化合物
Figure S2006800485059D00011
其中
R1和R2各自独立地为支化的C4-C22烷基；或支化的C4-C12烯基；
R3和R4各自独立地为氰基；COR7、COOR7；CONR7R8；SO2(C6-C12)芳基；C2-C12烯-1-基；C3-C12环烯-1-基；C2-C12炔-1-基；C2-C12杂烷基；C3-C5杂环烷基；C6-C10芳基；或C1-C9杂芳基；其中R3和R4中的至少一个是氰基；
R5和R6各自独立地为氢；或C1-C6烷基；以及
R7和R8各自独立地为氢；C1-C22烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12环烷基；C3-C12环烯基；-(CH2)tCOOH；C7-C12芳基烷基；C1-C12杂烷基；C2-C11杂芳基烷基；C6-C10芳基；C1-C9杂芳基。
烷基(对R5、R6、R7和R8的定义而言)、环烷基、烯基或环烯基可以是直链的或支化的、单环的或多环的。
烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、正十八烷基、二十烷基或十二烷基。
支化的烷基的实例(对R1和R2的定义而言)有1-甲基丙基；1，3-二甲基丁基；2-甲基丁基；1，1，3，3-四甲基丁基；3-甲基丁基；7-甲基辛基；2-乙基己基；或4-甲基环己基。
烯基例如为直链C2-C12烯基或优选为支化的C3-C12烯基，如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-环丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2，4-环己二烯-1-基、1-p-薄荷烯-8-基、4(10)-岩柏烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降冰片二烯-3-基或己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二烯基的各种异构体。
C5-C8环烷基例如为环戊基、三甲基环己基、环辛基或优选为环己基。
C1-C9杂芳基为具有4n+2个共轭π-电子的不饱和或芳族基团，例如为2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、2-噻唑基、2-噁唑基、2-咪唑基、异噻唑基、三唑基、四唑基，或者选自噻吩-、呋喃-、吡啶、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、三唑、吡啶-和苯环的其它环系，这些基团是未取代的或被1-6个乙基、甲基、亚乙基和/或亚甲基取代，如苯并三唑基，以及为N-杂环时，任选地为它们的N-氧化物的形式。
优选的式(1)化合物为以下的化合物，其中：
R1和R2各自独立地为支化的C4-C22烷基；或支化的C4-C12烯基；
R3和R4各自独立地为氰基；COR7、COOR7；CONR7R8；SO2(C6-C12)芳基；
R5和R6各自独立地为氢；C1-C6烷基；C5-C8环烷基，所述C5-C8环烷基任选地被一个或多个C1-C4烷基取代；以及
R7和R8各自独立地为氢；或C1-C22烷基。
更优选的式(1)化合物为以下的化合物，其中：
R3为氰基；
R4为氰基；COR7、COOR7；CONR7R8；SO2(C6-C12)芳基；以及
R1、R2、R5、R6、R7和R8如式(1)中所定义。
更优选的式(1)化合物为如下的化合物，其中：
R1和R2相同；且
R3、R4、R5和R6如式(1)中所定义。
优选地，在式(1)中
R1和R2选自1-甲基丙基；1，3-二甲基丁基；2-甲基丁基；1，1，3，3-四甲基丁基；3-甲基丁基；7-甲基辛基；2-乙基己基；4-甲基环己基；和2-甲基-2-丙烯基。
更优选地，在式(1)化合物中：
R3和R4为-C≡N(氰基)。
还优选的是，式(1)化合物中
R3为-C≡N；
R4为COR7、COOR7；CONR7R8；或SO2(C6-C12)芳基；以及
R7和R8为C1-C4烷基。
本发明的环状部花青衍生物的实例列于表1中：
Figure S2006800485059D00041
式(1)化合物可根据现有技术已知的方法进行制备，例如如US-A-4,749,643(第13栏第66行至第15栏第13行所述，以及所引用的文献)。
Figure S2006800485059D00051
R7＝OH，OTs，OMs，Cl，F，Br
式(1)化合物的制备可由式(2)的1-氨基环己酮-3开始制备，
Figure S2006800485059D00052
用硫酸二甲酯或其它的烷基化剂如硫酸二乙酯或碘甲烷对式(2)的1-氨基环己酮-3进行烷基化。
在第二步中，反应混合物在碱的存在下用亚甲基活性化合物CH2R3R4进行处理。式(2)化合物、烷基化剂、CH2R3R4和碱以近似的等摩尔比进行反应。
有时烷基化剂、CH2R3R4和碱相对于式(2)化合物过量是优选的。
起始化合物即式(2)化合物与合适的烷基化剂如硫酸二甲酯的烷基化反应可以不使用溶剂进行，或者也可以在合适溶剂中进行，溶剂优选为脂族溶剂或芳族溶剂，例如己烷、甲苯、苯或二甲苯。
诸如甲醇、乙醇、异丁醇、叔丁醇或异丙醇的质子溶剂也是合适的。反应也可以在二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中进行。醚化合物如乙醚和四氢呋喃；或卤化溶剂如氯仿或二氯甲烷也是合适的溶剂，以及这些溶剂的混合物也是合适的。
在本发明的制备方法中，在无机或有机碱的存在下对化合物CH2R3R4进行反应。有机碱的典型实例有胺，例如三乙胺、Hünig碱、DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBN(1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯)、对二甲基氨基吡啶和N，N，N’，N’-四甲基胍。
合适的碱也有醇化物(例如，甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾)。
无机碱，例如NaH、LiOH和碳酸钾也是合适的。
反应进行的温度可为-78℃至反应混合物的沸点之间的温度进行，优选在60至120℃进行。
式(2)化合物可由通式的1-氨基环己酮-3开始制备(其中R7为羟基、乙氧基、甲氧基、氯、溴、氟、OTs(Ts为甲苯磺酰基、-SO2-C6H4-CH3)或OMs(Ms为甲磺酰基、-SO2Me)，将该1-氨基环己酮-3与仲胺R1R2NH缩合。
式(2)化合物与式(3)化合物的缩合反应可根据现有技术的已知方法来进行，例如根据J.Org.Chem.1981(46)，第197-201页；Synthesis，1981，第880-881页；Acta Chemica Scandinavica，1970(24)，第2075-2083页所述的方法，或者根据专利DE-614195所述的方法，以及它们所引用的文献中的方法进行反应。
式(2)化合物的制备优选由式(4)
Figure S2006800485059D00062
的环己烷-1，3-二酮与仲胺R1R2NH以近似的等摩尔比进行。反应优选在高压釜中进行。反应可在合适的溶剂中，优选在脂族溶剂或芳族溶剂例如己烷、甲苯、苯或二甲苯中进行。
诸如甲醇、乙醇、异丁醇、叔丁醇或异丙醇的质子溶剂也是合适的。反应也可以在二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中进行。醚化合物如乙醚和四氢呋喃；或卤化溶剂如氯仿或二氯甲烷也是合适的溶剂，以及这些溶剂的混合物也是合适的。
反应进行的温度可为0至300℃之间的温度，优选为60至230℃之间的温度，以及更优选为80至180℃之间的温度。
反应也可以在酸性催化剂的存在下进行。酸性催化剂可以为无机或有机路易斯酸(Lewis acid)或者无机或有机布朗斯台德酸(Bronsted acid)。酸性催化剂的实例可以是磷酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、盐酸或硫酸。有效的催化剂也可以是酸酐，如三氟甲磺酸酐、甲磺酸酐、乙酸酐。路易斯酸的实例有磷酰氯、CuCl2、ZnCl2、LaCl3、CrCl3、FeCl3、AlCl3、HfCl4、TiCl4、三氟甲磺酸钪Sc(OTf)3，以及上述物质的水合物。酸离子交换剂也是合适的。
本发明的式(1)化合物特别适合用作紫外滤光材料(UV filters)，即用于保护紫外线敏感有机物质，具体地为人类的皮肤和毛发免受紫外辐射的有害影响。因此，这些化合物适合在化妆品制剂、药物制剂和兽用药物制剂中作为防晒剂(sunscreens)。这些化合物既可以以溶解的形式使用，又可以以微粉化的状态使用。
本发明的紫外吸收剂优选以溶解的状态使用(可溶性的有机滤光材料、增容的有机滤光材料)。
如表中所示，本发明的化合物在化妆品用油中显示出了优异的溶解性能。
本发明的化妆品制剂或药物制剂可以额外地含有一种或多种表3中列出的其它紫外滤光材料。
Figure S2006800485059D00081
Figure S2006800485059D00091
化妆品或药物制品可通过使用常规方法将所述一种或多种紫外吸收剂与助剂物理混合而制备，例如将单独组分简单一起搅拌，尤其是利用已知的化妆用紫外吸收剂的溶解性，所述已知的化妆用紫外吸收剂如甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸异辛酯等。例如可以无需进一步处理就施用所述紫外吸收剂，或者以微粉化的状态，或者以粉末的形式使用所述紫外吸收剂。
化妆品或药物制剂含有占组合物总重量的0.05-40wt％的紫外吸收剂或紫外吸收剂混合物。
优选使用混合重量比为1∶99至99∶1(优选为1∶95至95∶1，最优选为10∶90至90∶10)的本发明式(1)紫外吸收剂与任选另外的光保护剂(light-protectiveagent)(如表2中所述)的。特别感兴趣的混合重量比为20∶80至80∶20，优选为40∶60至60∶40，最优选为约50∶50。尤其可使用这样的混合物来改善溶解性或增加UV吸收。
本发明式(1)紫外吸收剂或紫外滤光材料的组合紫外滤光材料可用于保护皮肤、毛发和/或天然或人工的发色(hair color)。
化妆品或药物制剂可为例如霜、凝胶、洗剂、醇溶液和水/醇溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒状制剂(stick preparation)、粉末或软膏。除了以上提及的紫外滤光材料之外，化妆品或制剂可含有如下所述的另外助剂。
作为含水和含油的乳液(如W/O、O/W、O/W/O和W/O/W乳液或微乳液)，所述制剂例如包含以组合物总重计0.1-30重量％、优选0.1-15重量％以及特别是0.5-10重量％的一种或多种紫外吸收剂；以组合物总重计1-60重量％、特别是5-50重量％以及优选10-35重量％的至少一种油组分；以组合物的总重计0-30重量％、特别是1-30重量％以及优选4-20重量％的至少一种乳化剂；以组合物的总重计10-90重量％、特别是30-90重量％的水；以及0-88.9重量％、特别是1-50重量％的其他化妆品可接受的助剂。
本发明的化妆品或药物组合物/制剂还可以包含一种或多种如下所述的其它化合物：脂肪醇、脂肪酸酯、包括甘油酯和衍生物的天然或合成的甘油三酯类、珠光蜡(pearlescent wax)、烃油、硅酮或硅氧烷类(有机取代的聚硅氧烷)、氟化的或全氟化的油、乳化剂、超富脂剂(super-fatting agents)、表面活性剂、稠度调节剂/增稠剂和流变学改性剂、聚合物、生物活性成分、除臭活性成分、抗头皮屑剂、抗氧化剂、水溶助剂、防腐剂和抑菌剂、芳香油、着色剂、作为SPF增强剂的聚合物珠或中空球。
化妆品或药物制剂
化妆品或药物制剂包含在广泛的各种化妆品制剂中。可考虑到的有例如，尤其是以下制品：
-护肤剂，如片剂形式或液体皂、无皂洗涤剂或洗涤膏形式(washingpaste)的皮肤洗涤和清洁制剂，
-沐浴制剂，如液体(泡沫浴、乳、淋浴制剂)或固体沐浴制剂，如浴块和浴盐；
-护肤剂，如护肤乳液(skin emulsion)、多重乳液或护肤油(skin oil)；
-化妆用个人护理制剂，如以日霜或粉霜(powder cream)、扑面粉(散粉或粉饼)、胭脂或乳膏化妆品形式的面部化妆品，眼部护理制剂，如眼影制剂、睫毛膏、眼线膏、眼霜或定眼乳膏(eye-fix cream)；唇部护理制剂，如唇膏、亮唇膏(lip gloss)、润唇膏(lip contour pencil)、唇线笔，指甲护理制剂，如指甲油、指甲油去除剂、指甲硬化剂或角质层去除剂；
-足部护理制剂，如足浴、足粉、足霜或足用香脂(foot balsam)，特殊防臭剂和止汗剂或老茧去除制剂(callus-removing preparation)；
-光保护制剂，如防晒乳、防晒露、防晒霜或防晒油，防晒剂(sunblock)或热带粉(tropical)，预晒黑制剂或晒后制剂；
-皮肤晒黑制剂，如自晒黑霜；
-去色素制剂(depigmenting preparation)，如漂白皮肤用的制剂或皮肤光亮制剂；
-驱虫剂，如驱虫油、洗剂、喷剂或棒；
-除臭剂，如除臭喷剂、泵送喷剂、除臭凝胶、棒或走珠；
-止汗剂，如止汗剂棒、霜或走珠；
-用于清洁和护理被玷污皮肤的制剂，如合成洗涤剂(固体或液体)，剥离或擦洗制剂或剥离掩模；
-化学品形式的脱毛剂(脱毛)，如脱毛粉，液体脱毛剂，霜或糊形式的脱毛剂，凝胶形式或气溶胶泡沫的脱毛剂；
-剃须制剂，如剃须皂、发泡剃须乳膏、非发泡剃须乳膏、泡沫和凝胶、用于干剃须的须前制剂，须后水或须后洗剂；
-香料制剂，如含香料(科隆香水(eau de Cologne)、化妆香水(eau detoilette)、香味香水(eau de parfum)、化妆香味(parfum de toilette)、香料)，芳香油或香料乳膏；
-化妆品毛发处理制剂，如洗发剂和调理剂形式的毛发洗涤制剂，护发制剂，如预处理制剂、生发油(hair tonics)、造型乳膏(styling cream)、造型凝胶(styling gels)、润发脂(pomade)、发用漂洗剂、处理包、深入型毛发处理剂，毛发结构化制剂，如用于烫发(热烫、温烫、冷烫)的烫发制剂，直发剂，液体毛发定型制剂，摩丝(hair foam)，毛发喷雾，漂发剂，如过氧化氢溶液、光亮洗发剂、漂白乳膏、漂白粉末、漂白糊剂或油，暂时、半永久或永久毛发着色剂，包含自氧化染料、或天然毛发着色剂如指甲花染料或甘菊的制剂。
表现形式
所列举的最终组合物可以以许多种表现形式存在，例如：
-液体制剂形式，如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W、或PIT乳液以及所有种类的微乳液，
-凝胶形式，
-油、霜、乳或洗剂形式，
-粉末、漆(lacquer)、丸粒或化妆品形式
-棒的形式，
-喷剂(使用推进剂气体的喷剂或泵送喷剂)或气溶胶形式，
-泡沫形式，或
-糊剂形式。
作为皮肤用化妆品制剂，特别重要的是光保护制剂，如防晒乳、防晒露、洗剂霜、洗剂油，防晒剂或热带粉，预晒黑制剂或晒后制剂，以及皮肤晒黑制剂，如自晒黑霜。特别关注的是防晒保护霜、防晒保护露、防晒保护乳和喷剂形式的防晒保护制剂。
作为毛发用化妆品制剂，特别重要的是毛发处理用的上述制剂，尤其是洗发剂形式的毛发洗涤制剂，毛发调理剂，毛发调理剂如预处理制剂、生发油、造型乳膏、造型凝胶、润发脂、发用漂洗剂、处理包、深入型毛发处理剂(intensive hair treatments)，直发剂(hair-straightening preparation)，液体毛发定型制剂，摩丝和毛发喷剂。特别关注的是洗发剂形式的毛发洗涤制剂。
洗发剂例如具有下列组成：0.01-5重量％本发明的紫外吸收剂，12.0重量％月桂基聚氧乙烯(2)醚硫酸钠，4.0重量％椰油酰氨基丙基甜菜碱，3.0重量％氯化钠，以及加至100％的水。
本发明的化妆品制剂的特点在于对人类皮肤免受阳光损害提供优异的保护。
制备实施例
实施例1：制备式(101)化合物
Figure S2006800485059D00131
步骤1：
将9.25g(0.08摩尔)环己烷-1，3-二酮溶于30mL甲苯中。将所得混合物冷却至0℃，然后一边搅拌，一边加入19.71g(0.08摩尔)二(2-乙基己基)胺。将混合物在高压釜中于180℃加热4小时。在150℃和1×10-3毫巴(mbar)压力下蒸出溶剂和未反应的胺之后，得到N，N-二(2-乙基己基)氨基-环己烯-3-酮，为暗褐色油状物，产率为74％。
b.p.＝180℃(0.1mbar)。
步骤2：
将3.65g(0.028摩尔)的硫酸二甲酯逐滴添加至8.39g(0.025摩尔)的N，N-二(2-乙基己基)氨基-环己烯-3-酮中。将所得混合物在100℃搅拌40分钟，冷却至60℃后，在10分钟内加入1.70g(0.0252摩尔)丙二腈和2.76g(0.0271摩尔)三乙胺在12ml异丙醇中的混合物。然后将所得混合物大约90℃加热60分钟。
然后分离出2-{3-[二(2-乙基己基)氨基]-亚环己-2-烯基}-丙二腈，在230℃和0.1毫巴压力蒸馏得到橙色油状物(78％)。
应用实施例
实施例2：UV-A/UV-B日常防护露O/W(Every Day Protection Lotion O/W)
  INCI-名称   ％w/w (按原样使用)
 部分A   二月桂酸甘油基酯   2.00
  棕榈酸乙基己基酯   6.00
  鲸蜡醇   1.00
  硬脂酸甘油酯   2.00
  月桂基聚氧乙烯(23)醚   1.00
  棕榈酸异丙基酯   2.00
  三(山嵛酸)甘油酯(Tribehenin)   0.80
  蜂蜡   1.50
  羊毛脂油   1.00
 部分B   水   适量至100
  丙二醇   4.00
  水(和)二氧化钛(和)氧化铝(和)偏磷酸钠(和)苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸钠   4.00
 部分C   硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙基醚/丙烯酸酯共聚物   1.00
 部分D   苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸丙酯(和)对羟基苯甲酸异丁酯   1.00
  式(101)的紫外吸收剂   8.00
 部分E   水(和)氢氧化钠   适量
制备说明：
将部分A和部分B分别加热至高达80℃。一边搅拌，一边将部分A倒入部分B中，同时使用Ultra Turrax以11000rpm匀化30秒。在冷却至60℃之后，加入部分C。在40℃，一边连续搅拌，一边缓慢加入部分D。用部分E将pH调节至6.50-7.00。
实施例3：UVA/UVB防晒露(Sun Protection Lotion)，O/W型
  INCI-名称   ％w/w (按原样使用)
  部分A   鲸蜡基磷酸钾   2.00
  Tricontanyl PVP   1.00
  三(辛酸/癸酸)甘油酯   5.00
  苯甲酸C12-15烷基酯   5.00
  异壬酸十六/十八烷基酯   5.00
  硬脂酸甘油酯   3.00
  鲸蜡醇   1.00
  聚二甲基硅氧烷   0.10
  甲氧基肉桂酸乙基己酯   5.00
  部分B   水   适量至100
  甘油   3.00
  部分C   硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙基醚/丙烯酸酯共聚物   0.50
  部分D   式(101)的紫外吸收剂   8.00
  部分E   苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸丙酯(和)对羟基苯甲酸异丁酯   1.00
  部分F   水(和)氢氧化钠   适量至pH 7.00
  部分G   香料   适量
制备说明：
将部分A和部分B分别加热至高达80℃。伴随着适度搅拌，将部分B倒入部分A中。使用Ultra Turrax以11000rpm将混合物匀化1分钟。在冷却至70℃之后，一边搅拌，一边加入部分C。在进一步冷却至50℃之后，非常缓慢地加入部分D。在40℃加入部分E。在室温用部分F将pH调节至7.00，并加入部分G。
实施例4：UVA/UVB防晒露，O/W型
  INCI-名称   ％w/w (按原样使用)
 部分A   鲸蜡基磷酸钾   2.00
  Tricontanyl PVP   1.00
  三(辛酸/癸酸)甘油酯   5.00
  苯甲酸C12-15烷基酯   5.00
  异壬酸十六/十八烷基酯   5.00
  硬脂酸甘油酯   3.00
  鲸蜡醇   1.00
  聚二甲基硅氧烷   0.10
  甲氧基肉桂酸乙基己酯   5.00
 部分B   水   适量至100
  甘油   3.00
 部分C   硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙基醚/丙烯酸酯共聚物   0.50
 部分D   式(101)的紫外吸收剂   20.00
 部分E   苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基   1.00
  INCI-名称   ％w/w (按原样使用)
  苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸丙酯(和)对羟基苯甲酸异丁酯
 部分F   水(和)氢氧化钠   适量至pH 7.00
 部分G   香料   适量
制备说明：
将部分A和部分B分别加热至高达80℃。伴随着适度搅拌，将部分B倒入部分A中。使用Ultra Turrax以11000rpm将混合物匀化1分钟。在冷却至70℃之后，一边搅拌，一边加入部分C。在进一步冷却至50℃之后，非常缓慢地加入部分D。在40℃加入部分E。在室温用部分F将pH调节至7.00，并加入部分G。
实施例5：W/O防晒露
  INCI-名称   ％w/w (按原样使用)
 部分A  聚氧乙烯(7)氢化蓖麻油   3.00
 二异硬脂酸聚甘油(3)酯   4.00
 微晶蜡   1.00
 硬脂酸镁   1.50
 对羟基苯甲酸丙酯   0.10
 矿物油   15.00
 辛基十二烷醇   8.00
 乙基己基三嗪酮   1.00
 甲氧基肉桂酸乙基己酯   2.00
 部分B  水   适量至100
 水(和)柠檬酸   0.05
 对羟基苯甲酸甲酯   0.15
 硫酸镁   0.50
 部分C  式(101)的紫外吸收剂   9.00
 香料   适量
制备说明：
一边搅拌，一边将部分A加热至80℃。将部分B加入部分A中，并使用Ultra Turrax以11000rpm匀化1分钟。在冷却至30℃之后，加入部分C。
实施例6：皮肤防护防晒露W/O
  INCI-名称   ％w/w (按原样使用)
 部分A  二多羟基硬脂酸聚甘油(2)酯   3.00
 油酸甘油酯   3.00
 异壬酸十六/十八烷酯   7.00
  INCI-名称   ％w/w (按原样使用)
  月桂酸己酯   6.00
  二辛基醚   6.00
  对羟基苯甲酸丙酯   0.10
  己基癸醇(hexyldecanol)   3.00
  硬脂酸镁   1.00
  蜂蜡   1.00
  甲氧基肉桂酸乙基己酯   4.00
 部分B   水   适量至100
  对羟基苯甲酸甲酯   0.15
  硫酸镁   1.00
 部分C   式(101)的紫外吸收剂   6.00
制备说明：
一边温和的搅拌，一边将部分A单独加热至80℃。将部分B加入部分A中，并使用Ultra Turrax以11000rpm匀化1分钟。在冷却至30℃之后，伴随着连续搅拌加入部分C。
实施例7：O/W乳液
  INCI-名称   ％w/w (按原样使用)
  部分A   式(101)的紫外吸收剂   3g
  芝麻油   10g
  硬脂酸甘油酯   4g
  硬脂酸   1g
  鲸蜡醇   0.5g
  脱水山梨醇聚氧乙烯(20)醚月桂酸酯   0.2g
  部分B   丙二醇   4g
  对羟基苯甲酸丙酯   0.05g
  对羟基苯甲酸甲酯   0.15g
  三乙醇胺   0.1g
  卡波姆934   0.1g
  水   加至100ml
乳液的制备
相(A)：
首先，将紫外吸收剂溶于芝麻油中。将(A)的其它组分加入其中并混合。
相(B)：
将对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸甲酯溶于丙二醇中。然后加入60ml水，加热至70℃，然后将卡波姆934乳化到其中。
乳液：
伴随着剧烈机械搅拌，将(A)缓慢加到(B)中。加水将体积调节至100ml。
实施例8：日用护理霜(Daily care cream)，O/W型
  INCI-名称   ％w/w (如所使用的)
 部分A   硬脂酸甘油基酯(和)鲸蜡硬脂醇(和)棕榈酸十六醇酯(和)椰油甘油酯   4.0
  十六/十八醇聚氧乙烯(12)醚   4.0
  鲸蜡硬脂醇   2.0
  二辛基醚   4.5
  硬脂酸乙基己酯   4.0
  月桂酸己酯   3.5
  乙基己基三嗪酮   1.0
  苯亚甲基丙二酸酯聚硅氧烷   2.0
  HDI/三羟甲基己基-内酯交联聚合物(和)二氧化硅   5.0
  硬脂基聚二甲基硅氧烷   1.0
  聚二甲基硅氧烷   2.0
  鲸蜡醇   0.8
  式(101)的紫外吸收剂   2.0
 部分B   水   适量至100
  水(和)小核菌葡聚糖(和)苯氧基乙醇   2.0
  甘油   2.0
 部分C   硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙基醚/丙烯酸酯共聚物   0.45
  苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸丙酯(和)对羟基苯甲酸异丁酯   0.7
 部分D   水(Aqua)(和)生育酚乙酸酯(和)三(辛酸/癸酸)甘油酯(和)脱水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯(和)卵磷脂   4.0
 部分E   水(和)氢氧化钠   适量
  香料   适量
制备方法：
将部分A和部分B分别加热至80℃。伴随着连续搅拌，将部分A倒入部分B中。然后使用UItra Turrax以11000rpm将混合物匀化20秒。在混合物冷却至60℃之后，加入部分C。在低于30℃的温度加入部分D，并用氢氧化钠将pH调节至6.5-7.00。最后加入香料。
实施例9：防晒霜，O/W型
  INCI名称   ％w/w (如所使用的)
 部分A  甲基葡萄糖二硬脂酸聚甘油(3)酯   2.0
 油酸癸酯   5.7
 棕榈酸异丙基酯   5.8
 三(辛酸/癸酸)甘油酯   6.5
  INCI名称   ％w/w (如所使用的)
  式(101)的紫外吸收剂   2.0
  甲氧基肉桂酸乙基己酯   5.0
  鲸蜡醇   0.7
 部分B   甘油   3.0
  卡波姆   0.3
  水   适量至100
 部分C   苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸丙酯(和)对羟基苯甲酸异丁酯   0.5
 部分D   亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚(和)水(和)癸基葡糖苷(和)丙二醇(和)黄原胶   8.0
  水   20.0
 部分E   水(和)氢氧化钠   适量
  香料   适量
制备方法：
将部分A和部分B分别加热至75℃。伴随着连续搅拌，将部分A倒入部分B中。使用Ultra Turrax以11000rpm将混合物匀化15秒。混合物冷却至60℃，并加入部分C和部分D。又将混合物匀化一段短的时间(5秒/11000rpm)，并一边适度搅拌，一边进一步冷却。在室温，用氢氧化钠溶液将pH调节至5.5至6.0。最后加入香料。
实施例10：日用护理防紫外线洗剂(Daily care UV-protection lotion)
  INCI名称   ％w/w (如所使用的)
 部分A   油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯   0.6
  硬脂基聚氧乙烯(21)醚   2.5
  硬脂基聚氧乙烯(2)醚   1.0
  鲸蜡醇   0.8
  硬脂醇   1.5
  三(山嵛酸)甘油酯   0.8
  异十六烷   8.0
  式(101)的紫外吸收剂   5.0
 部分B   水   适量至100
  甘油   2.0
  亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚(和)水(和)癸基葡糖苷(和)丙二醇(和)黄原胶   3.0
  EDTA二钠   0.1
 部分C   水   20.0
  二偶氮烷基脲(和)丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯   0.15
  丙二醇   4.0
 部分D   丙烯酸钠共聚物(和)液体石蜡(和)聚氧丙烯(1)十三烷基聚氧乙烯(6)醚(PPG-1trideceth-6)   1.5
  环五硅氧烷(Cyclopentasiloxane)   4.5
  聚氧乙烯(12)聚二甲基硅氧烷(PEG-12dimethicone)   2.0
  INCI名称   ％w/w (如所使用的)
  生育酚乙酸酯   0.45
  水(和)柠檬酸   适量
 部分E   香料   适量
制备方法：
将部分A和部分B分别加热至75℃。伴随着连续搅拌，将部分A倒入部分B中。乳化之后立即向混合物中加入来自部分D的SF 1202和SF 1288。使用Ultra Turrax以11000rpm匀化30秒。冷却至65℃，并加入SALCARE
Figure S2006800485059D00201
SC91。在低于50℃的温度，加入部分C。在35℃或更低的温度，加入维生素E乙酸酯，接着用柠檬酸调节pH。在室温加入部分E。
实施例11：防晒霜，O/W型
  INCI名称   ％w/w (如所使用的)
  部分A   甲基葡萄糖二硬脂酸聚甘油(3)酯   2.0
  油酸癸酯   5.7
  棕榈酸异丙酯   5.8
  三(辛酸/癸酸)甘油酯   6.5
  式(101)的紫外吸收剂   2.0
  甲氧基肉桂酸乙基己酯   5.0
  鲸蜡醇   0.7
  部分B   甘油   3.0
  卡波姆   0.3
  水   适量至100
  部分C   苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸丙酯(和)对羟基苯甲酸异丁酯   0.5
  部分D   亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚(和)水(和)癸基葡糖苷(和)丙二醇(和)黄原胶   8.0
  水   20.0
  部分E   水(和)氢氧化钠   适量
  香料   适量
制备方法：
将部分A和部分B分别加热至75℃。伴随着搅拌，将部分A倒入部分B中。使用Ultra Turrax以11000rpm将混合物匀化15秒。混合物冷却至60℃，并加入部分C和部分D。又将混合物匀化一段短的时间(5秒/11000rpm)。伴随着适度搅拌，进一步冷却之后，在室温用氢氧化钠调节pH。获得pH为5.5至6.0的溶液。最后加入香料。
实施例12：防晒霜，O/W型
  INCI名称   ％w/w (如所使用的)
  部分A   甲基葡萄糖二硬脂酸聚甘油(3)酯   2.0
  油酸癸酯   5.7
  棕榈酸异丙酯   5.8
  三(辛酸/癸酸)甘油酯   6.5
  式(101)的紫外吸收剂化合物(50％)和Uvinul A Plus CAS Reg.No.302776-68-7(50％)的混合物   2.0
  甲氧基肉桂酸乙基己酯   5.0
  鲸蜡醇   0.7
  部分B   甘油   3.0
  卡波姆   0.3
  水   适量至100
  部分C   苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸丙酯(和)对羟基苯甲酸异丁酯   0.5
  部分D   亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚(和)水(和)癸基葡糖苷(和)丙二醇(和)黄原胶   8.0
  水   20.0
  部分E   水(和)氢氧化钠   适量
  香料   适量
制备方法：
将部分A和部分B分别加热至75℃。伴随着搅拌，将部分A倒入部分B中。使用Ultra Turrax以11000rpm将混合物匀化15秒。冷却至60℃之后，加入部分C和部分D。又将混合物匀化一段短的时间(5秒/11000rpm)。伴随着适度搅拌，进一步冷却之后，在室温用氢氧化钠溶液将pH调节至5.5至6.0。最后加入香料。
实施例13：防晒霜，O/W型
  INCI名称   ％w/w (如所使用的)
  部分A   甲基葡萄糖二硬脂酸聚甘油(3)酯   2.0
  油酸癸酯   5.7
  棕榈酸异丙基酯   5.8
  三(辛酸/癸酸)甘油酯   6.5
  式(101)的紫外吸收剂化合物(50％)和苯亚甲基樟脑，CAS Reg.No.36861-47-9(50％)的混合物   2.0
  甲氧基肉桂酸乙基己酯   5.0
  鲸蜡醇   0.7
  部分B   甘油   3.0
  卡波姆   0.3
  INCI名称   ％w/w (如所使用的)
  水   适量至100
 部分C   苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸丙酯(和)对羟基苯甲酸异丁酯   0.5
 部分D   亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚(和)水(和)癸基葡糖苷(和)丙二醇(和)黄原胶   8.0
  水   20.0
 部分E   水(和)氢氧化钠   适量
  香料   适量
制备方法
将部分A和部分B分别加热至75℃。伴随着搅拌，将部分A倒入部分B中。使用Ultra Turrax以11000rpm将混合物匀化15秒。冷却至60℃之后，加入部分C和部分D。又将混合物匀化一段短的时间(5秒/11000rpm)。伴随着适度搅拌，进一步冷却之后，在室温用氢氧化钠调节pH。得到pH为5.50至6.00的溶液。最后加入香料。

Claims (4)

1.式(1)化合物，
(1)
Figure FSB00001005446500011
其中
R1和R2为相同的并为支化的C4-C22烷基；
R3和R4为氰基；
R5和R6各自独立地为氢或甲基。
2.权利要求1的化合物，其中在式(1)中：
R3和R4为-C≡N。
3.权利要求1的式(1)化合物作为抗皱感调节剂的用途。
4.一种化妆品制剂，其包括至少一种权利要求1-3中任一项所定义的式(1)化合物，以及化妆品上可容许的载体。
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