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CN101331615A - 制造n型多晶硅太阳能电池的方法 - Google Patents

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CN101331615A CNA200680046792XA CN200680046792A CN101331615A CN 101331615 A CN101331615 A CN 101331615A CN A200680046792X A CNA200680046792X A CN A200680046792XA CN 200680046792 A CN200680046792 A CN 200680046792A CN 101331615 A CN101331615 A CN 101331615A
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Abstract

本发明提供一种制造由n型多晶硅衬底制成的多晶硅衬底的HIT结构的方法。首先，在较高温度下对n型多晶硅衬底进行磷扩散步骤。而后去除正面的扩散层。通过该磷扩散处理，在锭铸造期间所包括的如铁等的杂质被吸除并且体特性得到提高。磷扩散层还充当用于提升电压的后表面场以及具有低电阻率的后接触部。下一步，在衬底的正面沉积p型硅薄膜。由于这种特定顺序，可避免在比其沉积温度高的温度下加热p型硅薄膜，并因此保持p型硅薄膜的质量。

Description

制造n型多晶硅太阳能电池的方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池的制造。更确切地说，本发明涉及使用n型多晶硅衬底制造太阳能电池的方法。
背景技术
多晶硅(mc-Si)太阳能电池通常由p型衬底制成，因为p型衬底中的少数载流子的扩散长度比n型衬底中的长。用于太阳能电池产业的硅料主要依赖于集成电路(IC)产业的给料。这是因为在硅的制造中，高质量的Si供IC产业用，而较次质量的Si成为太阳能电池产业的给料。因为近来整体硅料短缺，所以期望更有效地利用n型给料。另外，与由p型衬底制成的太阳能电池相比，由n型衬底制成的太阳能电池甚至具有更好的特性，因为n型Si中的少数载流子的寿命相对更长。然而，n型多晶硅太阳能电池的最有效的结构和制造工艺仍在研究当中，尤其是关于结的形成。对于由n型衬底制成的单晶硅太阳能电池，提出了所谓的HIT(带本征薄层的异质结)结构，且其被证实具有良好的特性。在HIT结构中，在单晶硅衬底的正面(光入射面)上沉积高掺杂p型薄膜，而在单晶硅衬底的背面上沉积高掺杂n型薄膜。在小于250℃的较低温度下沉积两个面的薄膜。当在多晶硅衬底上应用相同的技术时，结果表明该太阳能电池的特性不令人满意，参见“M.Taguchi等人”，第31届IEEE Photovoltaic Specialists(LakeBuena Vista，Florida，2005)会刊第866-871页。
现今，为了提高多晶硅衬底的体特性(bulk property)，使用通过磷扩散方式的吸杂工艺。该工艺去除铸造多晶硅锭工艺中所含的类似铁的杂质。在沉积含氢的膜之后通过退火进行的氢钝化对于提高多晶硅衬底的体特性也有效。这两种工艺已经用在了由p型多晶硅衬底制成的太阳能电池的制造中。然而，还没有合适的方案将这两种工艺结合到n型多晶硅衬底中的HIT结构的制造中。这是因为衬底上所沉积的薄膜层在例如磷扩散或氢钝化等高温处理下不能保持其质量。
发明内容
本发明的目的是使用n型多晶硅衬底制造具有HIT结构的太阳能电池，其中所沉积薄膜的质量不受其它工艺步骤的影响。
本目的通过一种制造太阳能电池的方法实现，其包括：
-提供具有正面和背面的n型多晶硅衬底；
-将磷扩散层提供在所述衬底的所述背面内，以及然后
-在所述正面上沉积p型硅薄膜。
根据本发明，在扩散步骤之后形薄膜异质结。因而可避免在比其沉积温度高的温度下加热p型硅薄膜，并因此保持p型硅薄膜的质量。
在优选实施例中，在扩散磷的步骤之后，该方法包括：
-在背面的扩散层上沉积包含氢的介电膜，
-退火。
介电膜被沉积在磷扩散层上。通过介电膜提高了背面的内反射并且增大了太阳能电池的电流。通过退火，实施氢钝化。在形成薄膜异质结之前实施该钝化步骤。因而，可避免在比其沉积温度高的温度下加热p型硅薄膜，并因此保持p型硅薄膜的质量。
优选地，电介质包括SiN。如果氮化硅(SiN)被用作介电膜，SiN可保护磷扩散层免遭NaOH溶液和可用于薄膜异质结形成的预处理的稀氟酸的破坏。
衬底背面的磷扩散层可以通过以下方式提供：首先将磷扩散到衬底的两面中而在正面和背面上提供扩散层，而后去除正面的扩散层。
本发明还涉及由上述方法制造的太阳能电池。
附图说明
参照附图，基于对多个实施例的说明，本发明的进一步的优点和特性将变得清楚，附图中：
图1A-1H示出了本发明第一实施例的实际形成过程的示例；
图2示出了对应于图1A-1H的形成过程的制造工艺的流程图；
图3示出了现有技术的太阳能电池的制造工艺的流程图；
图4示出了图3的制造工艺所制得的太阳能电池；
图5示出了本发明第二实施例的太阳能电池制造工艺的流程图；
图6示出了图5的制造工艺所制得的太阳能电池；
图7示出了本发明第三实施例的制造工艺的流程图；
图8示出了本发明第四实施例的制造工艺的流程图。
具体实施方式
图1A-1H示出了根据本发明第一实施例的太阳能电池实际形成过程的示例，并且图2示出了制造工艺的相应流程图。在第一步中，提供n型多晶硅衬底，参见图1A和图2的步骤201。而后在步骤202中，在衬底1的两面上，例如在800-880℃之间的温度下在如N2/O2/POCl3的混合气氛中形成磷扩散层2、2’。图1B中示出了该结果。在涂覆磷玻璃膏之后还可在N2气氛中进行这种扩散。接着，在步骤203中，通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在300-500℃下用SiH4/NH3/N2混合气体在衬底1的背面上沉积氮化硅膜3。任何类型的等离子体都可应用，像用平行板的直接等离子体、用石英的微波远程等离子体、用电弧放电的膨胀热等离子体(expandingthermal plasma)等。还可应用热丝CVD。使用这种方法，氮化硅膜3中包括几个百分比含量的氢。在图1C中示出了步骤203所产生的结果。在步骤203沉积氮化硅膜之后，在比沉积温度高的50℃以上的温度下对衬底1进行退火，参见步骤204。例如可在700-800℃之间的温度下进行约几秒钟的退火。优选地，退火温度不超过1000℃。接着，在步骤205，使用例如10％的NaOH溶液在约90℃的温度下去除正面的磷扩散层2’。图1D中示出了该结果。背面的氮化硅膜3几乎不被NaOH溶液蚀刻，因而保护了背面的磷扩散层免遭NaOH溶液的破坏。去除磷层2’之后，通过化学溶液如3％的NaOH，或通过如反应离子蚀刻等的另一种方法，可使表面纹理化。
而后在步骤206，使用用于半导体的所谓的“RCA清洗”来清洗衬底的前表面，其中RCA清洗包括如下的化学处理：60℃下的NH4OH/H2O2/H2O、HF浸渍、70℃下的HCl/H2O2/H2O、而后再次的HF浸渍。这种清洗方法可被进一步简化，或可以使用其它方法如等离子体清洗。
接着在步骤207，还参见图1E，使用PECVD在150-250℃的温度下用H2/SiH4/B2H6混合气体在前表面上沉积p型硅薄膜层4。该硅薄膜层4可包括微晶硅(μc-Si)或非晶硅(a-Si)。而且，硅薄膜层4可包括单层p型硅或多层p型硅两者中任一者以及本征层。沉积温度可以远高于250℃，只要其低于退火工艺的温度，参见步骤204。沉积方法可以为其它方法，如热丝CVD。
在步骤208中，参见图1F，通过溅射在150-250℃的温度下用Ar/O2混合气体和ITO靶在前表面上沉积氧化铟锡(ITO)层5。可使用其它沉积方法，例如真空蒸镀法。或者，可使用另一种透明导电膜，例如氧化锌。接着，使用例如光刻工艺在背面上的氮化硅层3中形成接触孔，参见图1G和图2的步骤209。或者，使用可印刷蚀刻膏(德国Merck KGaA的产品)的丝网印刷可用于在氮化硅层3中形成接触孔。最后，在步骤210，用银膏通过丝网印刷形成前接触部6和后接触部7。在图1H中示出了该结果。膏的烧结温度优选低于步骤207中的温度。
上述工艺仅代表一个示例，而某些部分可由其它公知的处理方法替代或改进。代替向衬底的两面内扩散磷而后去除正面的扩散层，还可以通过用某种涂层保护衬底1的正面而仅在背面扩散，省去去除过程。
下面，使用另一些实际示例对本发明进行进一步说明。
在实验室，制备了包括电阻系数为0.5-3ohm·cm的n型mc-Si衬底、厚度在200-240μm之间的240个晶片。这些晶片从尺寸(宽和高)为125×125mm2的一个方柱切出，该方柱从一个铸锭切出。根据在原锭中的位置，晶片被编号为#1到#240。它们被分成六组，其中每六个晶片被置于一特定组。每组有40个晶片。下文中，这些组被称为组B、组C、组D、组E、组F、组G，其中：
组B：#1，#7，#13，……，#235
组C：#2，#8，#14，……，#236
组D：#3，#9，#15，……，#237
组E：#4，#10，#16，……，#238
组F：#5，#11，#17，……，#239
组G：#6，#12，#18，……，#240。
[组B]
组B是本发明的典型示例。图1H中所示的太阳能电池结构通过图2所示的工艺制成。每一工艺步骤的具体工艺条件如下：
步骤202：用磷玻璃涂层在830～850℃的温度下进行磷扩散。
步骤203：在350～400℃的温度下用石英管实施微波远程等离子体。
步骤204：在650～750℃的温度下退火5～20秒。
步骤205：去除正面的掺磷层之后非纹理化表面。
步骤206：用“RCA清洗”进行表面清洗。
步骤207：使用13.56MHz的平行板等离子体增强CVD在200℃的温度下用SiH4/H2/B2H6混合气体进行p型/本征a-Si沉积。
步骤208：在200℃的温度下磁控溅射ITO。
步骤209：使用可印刷的蚀刻膏通过丝网印刷进行接触部构图。
步骤210：对银膏进行丝网印刷并在200℃烧结。
[组C]
组C具有由传统工艺制成的常规HIT结构的参考组。图3示出了这种制备工艺的流程图。首先在步骤301，提供n型多晶硅衬底。而后进行与图2的步骤206相同的清洗步骤306。接着，进行步骤307，其中如图2的步骤207一样沉积p型硅薄膜。接着，在步骤307’，使用13.56MHz的平行板等离子体增强CVD在200℃的温度下用SiH4/H2/PH3混合气体进行n型/本征a-Si沉积。接着，在步骤308，在衬底的两面上沉积ITO层。最后，在两面上形成电极，参见步骤310。
图4示出了图3中的处理步骤的结果。该太阳能电池包括n型多晶硅衬底401。在衬底的正面，制备p型硅薄膜层404。在硅薄膜层404之上制备氧化铟锡(ITO)层405。在ITO层405之上形成前接触部406。在衬底的背面，制备n型/本征a-Si薄膜沉积层414。在n型硅薄膜沉积层414之上沉积ITO层，见层415。
[组D]
组D是根据一实施例制备的一组太阳能电池，其中太阳能电池不具有背面的氮化硅膜。该制备工艺在图5示出。该工艺比组B的制造工艺简单，因为省去了相对昂贵的SiN工艺。本实施例由步骤501开始，在该步骤中提供n型多晶硅衬底。在步骤502，在衬底的两面上形成磷扩散层。接着，在步骤505，去除正面的扩散层。这一点通过蚀刻方法实现，所述蚀刻方法包括用负光刻胶如OMR 85(可从Tokyo Oka Kogyo Inc.获得)涂布背面，而后用含HNO3/HF＝10∶1的溶液对正面蚀刻约1分钟。最后，使用OMR去除剂(Tokyo Oka Kogyo Inc.)去除OMR85。接着，与步骤206一样执行清洗步骤506。该步骤之后是步骤507，其中如在步骤207中一样沉积p型硅薄膜，参见图2。接着，与步骤208一样进行步骤508。最后，在两面上形成电极，参见步骤510。
应注意代替在衬底的两面上形成磷扩散层，在扩散步骤中可使用例如正面对正面结构而仅在背面形成磷扩散层。那么将不会形成正面扩散层并且无需去除。在这种情况下清洗步骤不是必要的。
图6示出了所产生的太阳能电池结构。该太阳能电池包括n型多晶硅衬底601。在背面形成磷扩散层602。在正面沉积p型硅薄膜层604而形成异质结。在正面的硅薄膜层604上沉积氧化铟锡(ITO)层605。该太阳能电池进一步包括前接触部606和后接触部607。
[组E]
对于组E，SiN膜3中的氢含量低于0.3at％，而组B的氢含量在5-10at％之间。SiN膜3中的氢含量通过使用傅立叶变换红外光谱测量由SiN膜3中的Si-H和N-H键吸收的红外光而确定。图7示出了制备流程。除步骤703和704以外，本实施例的具体处理步骤与组B中的相同，参见图2。在步骤703，使用热CVD在800℃的温度下用SiH4/NH3混合气体沉积SiN。在步骤704，在850-900℃之间的温度下执行5-20秒的退火步骤。
[组F]
对于组F，SiN膜中的氢含量在20-25at％之间，而组B的氢含量在5-10at％之间。除了沉积SiN膜时的沉积温度外，该制备工艺与组B所用的相同，也参见图2中的步骤203。组F的沉积温度在130-170℃之间。
[组G]
对于组G，SiN沉积之后的退火步骤被取消。图8示出了该制备工艺的流程图。与图2的流程图相比，取消了步骤204。步骤802到810分别与步骤202到210相同。
[结果]
用IEC 60904中所描述的程序测量所完成的电池的电流-电压特性。表I示出了每组电池特性的平均值，其中Jsc是短路电流，Voc是开路电压，而FF是填充因数。
组 注释   SiN中的氢[at％]   SiN退火[℃]   Jsc[mA/cm2]   Voc[mV]   FF[％]   效率[％]
B 典型示例 7   650-750 32.6 613 77.2 15.4
  C   常规HIT   -   -   29.6   595   77.4   13.6
  D   背面无SiN   -   -   30.5   605   77.1   14.2
E   低H含量SiN ＜0.3   850-900 31.8 608 77.1 14.9
F   高H含量SiN 22   650-750 31.7 608 77.2 14.9
  G   无退火SiN   9   -   31.4   607   77.2   14.7
当比较组D与组C时，显示出短路电流Jsc和开路电压Voc被提高。这最主要当然是因为背面的掺磷层2的存在。因为磷扩散处理，参见图2的步骤202，通过所扩散的磷原子对所铸成的晶片中存在的铁污染进行吸杂，并因而提高衬底质量。
当比较组G与D时，可看出尤其是Jsc被提高了。这主要是因为背面的SiN膜3，参见图1H。该层提高了入射光的内反射。可预期用具有类似的光学特性的其它介电膜例如氧化钛可以有相同的效果。
当比较组B与E、F和G时，显然适当的氢含量以及SiN沉积后的退火步骤将进一步改善Jsc和Voc。这是因为当在适当条件下退火时SiN膜3中的氢使衬底中的缺陷钝化。
本发明提供了用于制造由n型多晶硅衬底制成的多晶硅衬底的HIT结构的方法。通过磷扩散处理，锭中所包括的如铁等的杂质被吸除并且体特性得到提高。磷扩散层还充当后表面区域而提高电压和具有低电阻率的后接触部。优选地，上述介电层的氢含量在0.5-15％之间。在高于沉积温度的50℃以上的温度下对介电膜进行退火时，该介电膜中的氢被发射并穿入衬底中。这样块体内的多晶硅被钝化并且太阳能电池的特性得到提高。
如上所述，在形成薄膜异质结之前进行磷扩散的高温处理、介电膜沉积以及氢钝化处理。因而，可避免沉积之后在比其沉积温度高的温度下加热薄膜，并保持该薄膜的质量。此外，如果氮化硅(SiN)被用于介电膜，则SiN可保护磷扩散层免遭NaOH溶液和薄膜异质结形成的预处理所需的稀氟酸的破坏。因而，本发明使得将高温处理与异质结的形成结合在一起成为可能。
与常规n型多晶Si衬底的HIT结构相比，采用本发明，换能率预期可提高0.6-1.8个点。
应明白基于阅读上述内容，本领域技术人员会想到各种变形。这些变形被视为处于所附权利要求中所描述的本发明的范围内。

Claims (10)

1、一种制备太阳能电池的方法，包括：
-提供具有正面和背面的n型多晶硅衬底；
-在所述衬底的所述背面提供磷扩散层，以及然后
-在所述正面上沉积p型硅薄膜。
2、根据权利要求1所述的方法，其中在提供所述磷扩散层的步骤之后，所述方法包括在所述背面的所述磷扩散层上沉积包含氢的介电膜。
3、根据权利要求2所述的方法，其中在沉积所述介电膜的步骤之后，所述方法包括退火。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其中所述介电膜包括SiN。
5、根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中在250℃以下的温度下沉积所述p型硅薄膜。
6、根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其中所述介电膜的氢含量在0.5-15原子％之间。
7、根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其中在比所述介电膜沉积步骤的温度高50℃以上的温度下执行所述退火步骤。
8、根据权利要求2-7中任一项所述的方法，所述方法进一步包括：
-在所述正面上沉积ITO；
-对所述介电膜进行构图，以用于电极接触部；
-在两面上形成电极。
9、根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述衬底的所述背面提供磷扩散层的步骤包括：
-将磷扩散到所述衬底的两面中，从而在所述正面上提供扩散层并在所述背面上提供扩散层；
-去除所述正面的所述扩散层。
10、一种通过根据上述权利要求中任一项所述的方法所制造的太阳能电池。
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