CN101326224A

CN101326224A - 聚合物表面的改性方法、尤其是聚合物表面的羟基化方法以及由此获得的产品

Info

Publication number: CN101326224A
Application number: CNA200680046312XA
Authority: CN
Inventors: C·比罗; J·潘松
Original assignee: Alchimer SA
Current assignee: Sino Medical Sciences Technology Inc
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2026-10-10
Also published as: WO2007042658A1; ES2566227T3; CN101326224B; KR101367772B1; EP1937758B1; US20080269423A1; KR20080070819A; US7956099B2; EP1937758A1; FR2891834B1; FR2891834A1; JP2009511695A

Abstract

本发明涉及RO^·基的用途，其中R表示氢原子、具有2至15个碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15个碳原子的烷基的酰基－COR’、或者其中Ar代表具有6至15个碳原子的芳基的芳酰基－COAr，用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物的表面或聚合物的混合物的表面，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是芳族单元，并且所述RO^·基通过电化学或光化学方式生成。

Description

聚合物表面的改性方法、尤其是聚合物表面的羟基化方法以及由此获得的产品

技术领域

本发明涉及聚合物表面的改性方法，尤其是聚合物的表面的羟基化方法，以及由此改性的产品。

背景技术

电接枝能够将导电和半导电表面官能化。电接枝的显著优点之一是既允许形成界面键又允许表面上的膜生长的能量：因此，正是表面本身产生其自身的官能化。这种性质的结果例如是电接枝层以高精确度与已在其上进行了电接枝的表面的拓扑(topologie)贴合，甚至在纳米级也如此。在宏观上，其也具有如下结果，即电接枝在具有任意复杂形状的零件上以各处相同的品质来施以涂层：在表面被电接枝溶液浸湿的各处均形成电接枝膜。

考虑到绝缘体的直接活化在本质上不可能通过电方式实现，明显不可能在绝缘体的表面上进行电接枝，至少在其常规形式下是如此。

为了在任意类型的表面上提供具有类似品质的官能化，必须通过在分子前体中或在表面活化技术中寻找能够保持电接枝所需的基本要素(界面键合(共价或非共价)、一致性、均匀性等)的特性来开发在绝缘体上的接枝方法。

有意义的是，将聚合物表面官能化以赋予其特定的亲水性、疏水性、对蛋白质或其它生物分子的吸附或不吸附性、任何类型的有机或无机材料的固定性、粘附性，更通常是对所需应用而言理想的任何性质，并可归结为由所考虑的物体表面提供的官能的改性。这可以直接实现或在旨在使该表面更具反应性的初始处理后通过后官能化实现。

发明内容

本发明的一个目的是提供由聚合物表面制备改性表面的方法，特别是利用OH·或OR·基。

本发明的另一目的是提供改性聚合物表面，特别是变亲水的聚合物表面，其此后能够用在随后的官能化反应中。

本发明涉及RO·基的用途，其中R表示氢原子、具有2至15个碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15个碳原子的烷基的酰基-COR’、或者其中Ar代表具有6至15个碳原子的芳基的芳酰基-COAr，用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化尤其是疏水性的聚合物的表面或聚合物的混合物的表面，所述聚合物由单体单元(motifs)构成，其中所述单体单元中至少50％是芳族单元，并且所述RO·基通过电化学或光化学方式生成。

本发明还涉及HO·羟基的用途，用于羟基化疏水性的聚合物的表面，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是芳族单元。

措辞“表面的羟基化”是指羟基(-OH)结合(fixation)在所述表面上。

措辞“表面的烷氧基化”是指烷氧基(-OR)结合在所述表面上，其中R是如上定义的烷基。

措辞“表面的氧羰基化”是指氧羰基(-OCOR’或-OCOAr，R’和Ar定义如上)结合在所述表面上。

措辞“聚合物的混合物”是指通过混合至少两种聚合物而获得的材料。例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物是通过将接枝弹性体相(丁二烯)分散在苯乙烯：苯乙烯-丙烯腈共聚物相中而获得的。

措辞“单体单元”是指聚合物中重复的单元。

术语“芳族单元”是指这样的单元，该单元含有芳族核，即在整个环中含4n+2个离域电子的核。

本发明还涉及芬顿反应的用途，用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物的表面或聚合物的混合物的表面，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是芳族单元，并且该芬顿反应通过电化学或光化学方式实施。

措辞“芬顿反应”是指能够通过过氧化氢与铁(II)的反应产生羟基的反应。

该反应可以用下列反应式表示：

Fe²⁺+H₂O₂+H⁺→Fe³⁺+H₂O+HO°k＝55M^-1s^-1

该反应特别描述在下列文章中：Fenton，H.，J.，H.J.Chem.Soc.1894，65，899；Haber，F.；Weiss，J.Proc.Roy.Soc.A.1934，134，332；Barb.；W.G.；Baxendale，J.，H.；George，P.；Hargrave，K.R.Nature 1949，163，692；Walling，C.；Weil，T.Int.J.Chem.Kinet.1974，6，507；Gallard，H.；DeLaat，J.；Legube，B.Wat.Res.1999，33，2929。

该反应在本发明的范围内也可以通过将过氧化氢替换成过氧化物ROOR来实施，其中R定义如上。

在生物医学应用中使用具有芳族单元的众多聚合物，特别是PEEK。对于这类应用，用户希望在使聚合物表面亲水的同时保持聚合物的机械性质。此外，表面羟基化可以允许在此后进行后官能化，也就是将具有特定性质的新官能团钩挂(accrocher)在表面上。

更特别地，对于PEEK羟基化，其迄今已经通过酮官能团的还原来进行(Noiset，O.；Schneider，Y.-J.；Marchand-Brynaert，J.J.Biomat.Sci.，Polymer Ed.2000，11，767；Henneuse-Boxus，C.；De Ro，A.；Bertrand，P.；Marchand-Brynaert，J.Polymer 2000，41，2339；Henneuse-Boxus，C.；Poleunis，C.；De Ro，A.；Adriaensen，Y.；Bertrand，P.；Marchand-Brynaert，J.Surface and InterfaceAnalysis 1999，27，142；Noiset，O.；Schneider，Y-J；Marchand-Brynaert，J.J.Pol.Sci.，Part A：Polymer Chemistry 1997，35，3779)，PET的羟基化通过酯官能团的水解进行(Mougenot，P.；Koch，M.；Dupont，I.；Schneider，Y.-J；Marchand-Brynaert，J.J.Colloid and Interface Sci.1996，177，162)，通过等离子体进行(Cheng，T.-S.；Lin，H.-T.；Chuang，M.-J.Materials Letters 2004，58，650)(作者已经成功地使一个为亲水面，另一个疏水)。

使用芬顿、电芬顿和光芬顿反应特别有利，因为它们适用于具有各种化学结构的聚合物：该反应因此对聚合物的化学结构不是特异性的。

根据一个有利的实施方案，本发明涉及如上定义的用途，其特征在于芬顿反应通过电化学方式，即通过电芬顿反应实现。

电芬顿反应(Tomat，R.；Vecchi，A.J.Appl.Electrochem.1971，1，185；Oturan，M.A.；Pinson，J.New J.Chem 1992，16，705；Fang，X；Pam，X.；Rahman，A.P.Chem.Eur.J..1995，1，423；Gallard，H.；DeLaat，J.Chemosphere 2001，42，405；Matsue.T.，Fujihira，M.；Osa，T.J.Electrochem.Soc.1981，128，2565；Fleszar，B.；Sobkoviak，A.Electrochim.Act.1983，28，1315；Tzedakis，T.；Savall，A.；Clifton，M.，J.J.Appl.Electrochem.1989，19，911；Oturan，M.A.；Oturan，N.；Lahitte，C.；Trévin，S.J.Electranal.Chem.2001，507，96；Brillas，E.；Casado，J.Chemosphere 2002，47，241)是芬顿反应的一种变型并且在于催化反应，其中在阴极连续再生Fe²⁺，同时将氧还原成过氧化氢。

尽管通过混合过氧化氢和Fe²⁺引起的芬顿反应“突发(bouffée)”(即羟基迅速生成)产生羟基，但电芬顿反应提供这种基团的连续生成，只要保持能够将Fe(II)还原成Fe(III)的电势。此外，这种反应用于有毒排放物在数小时内的完全降解，其最后转化成CO₂和H₂O。

下面描述该催化循环：

根据另一有利实施方案，本发明涉及如上定义的用途，其特征在于该芬顿反应通过光化学方式，即通过光芬顿反应实现。

光芬顿反应(Brillas，E.；Sauleda，R.；Casado，J.J.Electrochem.Soc.1998，145，759)是芬顿反应的一种变型，对应于下列机理：

H₂O₂+Fe²⁺+H⁺→Fe³⁺+H₂O+HO°

Fe³⁺+H₂O+hv→Fe²⁺+HO°+H⁺

H₂O₂+hv→2OH°

对于电芬顿反应，这种反应提供羟基的连续生成，只要存在过氧化氢。

本发明还涉及一种方法，该方法用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物的表面或聚合物的混合物的表面，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是芳族单元，从而获得羟基化、烷氧基化或氧羰基化表面，所述方法的特征在于该方法在于使所述表面与RO·基反应，R表示氢原子、具有2至15个碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15个碳原子的烷基且尤其是丁基或月桂基的酰基-COR’、或者其中Ar代表具有6至15个碳原子的芳基且尤其是苯基的芳酰基-COAr，并且所述RO·基通过电化学或光化学方式生成。

措辞“羟基化的表面”是指含有羟基(-OH)的表面。

措辞“烷氧基化的表面”是指含有烷氧基(-OR)的表面，R代表如上定义的烷基。

措辞“氧羰基化的表面”是指含有氧羰基(-OCOR’或-OCOAr，R’和Ar如上定义)的表面。根据一个具体实施方案，根据本发明方法获得的氧羰基化的表面含有-COR’或-COAr基团，R’和Ar如上定义。

通过铁(II)催化的RO-OR过氧化物裂解获得RO·基。

通过铁(II)催化的过氧化氢H₂O₂裂解形成HO·基。

本发明的优选羟基化方法的特征在于，该方法在于使表面与HO·羟基反应。

本发明还涉及聚合物表面，特别是疏水聚合物表面的羟基化方法，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是芳族单元，特别是选自下列的芳族基团：苯基、蒽基、萘基、联苯基、菲基、芘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、喹啉基、噻吩基(thiophényle)、吡咯基、菲咯啉基、菲啶基、吲哚基和咔唑基，从而获得羟基化的表面，所述方法的特征在于，该方法在于使所述表面与通过以电化学或光化学方式进行的芬顿反应(电芬顿反应或光芬顿反应)所获得的HO·羟基反应。

该单体单元因此选自下式的单元：

聚碳酸酯(PC) 聚苯硫醚(PPS) 聚苯醚(PPE)

聚醚醚酮(PEEK) 聚对苯二甲酸乙二酯(PET)

聚对苯二甲酸丁二酯(PBTP) 聚醚砜(PES)

芳族聚酰胺(110) 聚双酚A对苯二甲酸酯(PAR)

聚醚酰亚胺

聚酰胺-酰亚胺(PAI) Pyromellitide Kapton

聚苯乙烯聚4-甲基聚4-乙烯基聚2-乙烯基

苯乙烯吡啶吡啶

聚乙烯基咔唑聚吡咯聚噻吩

优选地，本发明中涉及的聚合物不同于聚硅氧烷聚合物。

本发明涉及如上定义的方法，其特征在于使过氧化氢和正铁(Fe³⁺)或亚铁(Fe²⁺)离子接触来获得HO·羟基。

根据一个有利的实施方案，本发明的方法的特征在于，使用电芬顿反应获得HO·羟基。

根据一个有利的实施方案，包括使用电芬顿反应的本发明方法的特征在于过氧化氢直接通过在酸性介质中氧的电化学还原获得，且特征在于，由亚铁离子与过氧化氢的反应提供HO·羟基。

措辞“氧的电化学还原”是指两个电子和两个质子转移到双氧上以产生过氧化氢。

措辞“酸性介质”是指pH值低于7，更特别为2至4，更确切等于3的介质。

本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于使用光芬顿反应获得HO·羟基。

根据与光芬顿反应的使用有关的一个有利的实施方案，本发明的方法的特征在于，将过氧化氢添加到聚合物表面上，且特征在于，通过使所述表面与含有过氧化氢和亚铁盐特别是氯化亚铁或硫酸亚铁的水溶液接触并通过辐射所述表面和所述溶液来获得HO·羟基。

措辞“使所述表面与水溶液接触”是指将该表面浸在该溶液中或在所述表面上沉积一定量如一滴所述溶液。

措辞“辐射所述表面和所述溶液”是指用发出适当波长，特别是在紫外线区域，即低于400纳米的波长的灯照射溶液和表面的事实。

根据另一有利的实施方案，本发明涉及如上定义的方法，其特征在于将聚合物浸在含有过氧化氢和亚铁盐特别是氯化亚铁或硫酸亚铁的水溶液中，且特征在于用UV灯照射所述溶液和聚合物。

本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于聚合物含有分子量为大约500至大约5百万道尔顿的单体单元。

500道尔顿的分子量对应于聚合物分子量的下限，5百万道尔顿的分子量对应于所用UHMW(超高分子量)聚乙烯的数量级。

本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于该聚合物选自：聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚芳族酰胺(PPA)、聚双酚对苯二甲酸酯(PAR)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI，Torlon

)、polypyrromellitide(Kapton

，苯乙烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶)(4VP)或聚(2-乙烯基吡啶)(2VP)和聚乙烯基咔唑。

下面显示这些不同聚合物的化学式：

聚碳酸酯(PC) 聚苯硫醚(PPS) 聚苯醚(PPE)

聚醚醚酮(PEEK) 聚对苯二甲酸乙二酯(PET)

聚对苯二甲酸丁二酯聚醚砜

(PBTP) (PES)

聚芳族酰胺(110) 聚双酚A对苯二甲酸酯(PAR)

聚醚酰亚胺

聚酰胺-酰亚胺(PAI) Pyromellitide Kapton

聚苯乙烯聚4-甲基聚4-乙烯基聚2-乙烯基

苯乙烯吡啶吡啶

聚乙烯基咔唑聚吡咯聚噻吩

本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于该聚合物由单体单元构成，该单体单元具有至少一个芳族单元特别是侧接芳基，以及至少一个链烷型单元，所述聚合物选自：无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段、多嵌段或径向)。

交替共聚物是下列形式的聚合物：-ABABABAB-。

嵌段或序列共聚物是下列形式的聚合物：

-AAAAAABBBBBBAAAAAABBBBBBB-或

-AAAAAABBBBBBCCCCCCAAAAAABBBBBB-。

无规共聚物是下列形式的聚合物：

-AABABBAAABABB-。

双序列共聚物是下列形式的聚合物：-(A)_n-(B)_t-。

三序列共聚物是下列形式的聚合物：-(A)_m-(B)_n-(A)_t-。

星形(或径向)共聚物是下列形式的聚合物：

A、B和C代表如上定义的单体单元。

本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于聚合物表面是片材、板材、针织物、管材如导管、线材、钉子或螺杆、球、能够充当假体的不同形式物体或眼外或眼内透镜的形式。

根据一个优选实施方案，本发明方法的特征在于，其不包括交联步骤。

本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于使该表面与HO·羟基反应的步骤进行大约5分钟至大约5小时。

本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于该方法包括在固定于羟基化表面上的羟基上的随后的官能化步骤。

在随后的官能化反应中，可以列举：通过与羧酸反应形成酯、通过与另一醇的威廉森(Williamson)反应形成醚，通过与卤代酸或PCl₅反应形成卤化物，通过Mitsunobu反应形成N-烷基酰胺或者通过硫醇的反应形成硫化物。

通常，后官能化使得本领域技术人员能够针对目标应用(例如在生物医学领域中)在该表面上放置所希望的有机官能团，粘着和非粘着蛋白质，挂接(accrochage)药物、抗生素等。

随后的官能化反应能够赋予表面以特定性质：例如通过挂接生物活性分子(例如酶)或具有药物性质的分子来实现。这可以通过将表面上的OH基团要么直接要么通过中间臂(bras)结合到所需分子上来进行。可以通过成酯(通过与酐、酰基氯或酸反应)、成酰胺(通过与异氰酸酯反应)或成醚(通过与烷基卤反应)来结合醇官能团。

本发明还涉及如上定义的羟基化方法，其特征在于，与在水滴和未羟基化表面之间测得的接触角相比，在水滴与所得羟基化表面之间测得的接触角减小5°以上，特别是10°以上。

通过用注射器将水滴置于聚合物表面上，然后借助显微镜测量在聚合物表面和水滴切线(该切线在水滴与聚合物的接触点作出)之间形成的角度，从而测得接触角。

表面越亲水，测得的接触角越小，表面越疏水，测得的接触角越大。

本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于根据下列试验，所得羟基化、烷氧基化或氧羰基化表面是时间稳定的，特别是在数周内：

在74天后重新记录通过电芬顿反应10分钟或120分钟改性随后三氟乙酰化的PET和PEEK样品的红外光谱。通过记录光谱差(t＝0和t＝74天)，没有发现显著差异，特别是三氟乙酰基的特征谱带没有消失。

本发明还涉及通过实施如上定义的本发明方法获得的羟基化、烷氧基化或氧羰基化表面。

如在下列实验部分中报道的接触角的测量所示，处理过的表面(在羟基化的情况下)变得亲水并且因此生物相容得多。

聚合物与OH基团之间的键是共价键，其能量为大约390(CH₃OH)至470kJ/mol(C₆H₅OH)。

I-电芬顿反应

聚对苯二甲酸乙酯(PET)、

聚醚醚酮(PEEK)和

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的羟基化

基底-针织PET和

ES 304045片材

-PEEK(Goodfellow EK 113000片材)

-ABS板(Goodfellow，AB3030090)[通过将接枝的弹性体相(丁二烯)分散在苯乙烯相(SAN)中来获得，该苯乙烯相通过丙烯腈与苯乙烯的共聚获得]

电化学装置：

具有未分离隔室的槽

阳极：碳

阴极：碳毡(大约10平方厘米)。

将聚合物的片材或针织物紧贴在一片材上，或置于充当阴极的两个碳毡片材之间。

溶剂H₂SO₄，0.1M，利用氢氧化钠获得pH值为3

催化剂Fe²⁺，0.5mM(FeSO₄，7H₂O)

连续空气鼓泡

恒电流法：恒定电流：根据实验10mA或5mA

恒电势法：恒定电势E＝-0.6V/SCE

A)PET的羟基化

片材的羟基化

a)通过恒电流i＝5mA，2小时：

在参照物上对反电极短路。

阴极电势从实验开始时的大约-0.6V/SCE升至电解结束时的大约-2V/SCE，在此电势下，质子减少，因而氧的还原效率降低。

将样品在超声下用蒸馏水仔细漂洗10分钟，然后在乙腈中漂洗10分钟(用于分析)并在真空下在40℃下干燥过夜。

b)通过恒电势，电流从大约30降至大约10mA。如上所述处理样品。

对于IR分析，用三氟乙酸酐(1毫升)在醚(30毫升)中的溶液处理样品过夜，用乙腈漂洗，然后在真空下干燥过夜。结果显示在表1中。

表1.羟基化然后三氟乙酰化的PET片材*的IR分析

以cm^-1表示的谱带位置	归属	比较
以cm^-1表示的谱带位置	归属	比较	1794	C＝O	PET本身的C＝O谱带位于1714cm^-1对于(CF₃CO)₂O来说，≈1813cm^-1对于CF₃COOH来说，≈1780cm^-1
1131，1270	CF₃	对于(CF₃CO)₂O来说，≈1160，1240cm^-1	1794	C＝O

参照物：未处理的PET片材

在恒电流或恒电势实验之间没有观察到显著差异。

水滴的接触角降低大约90，在水滴刚沉积后几乎没有不同，但在大约5分钟后降至55°。

如下表2中所述的片段所示，ToF-SIMS分析充分证实表面的三氟甲基化

-OH+CF₃(C＝O)O(O＝C)CF₃→-O(C＝O)CF₃

表2：羟基化然后三氟乙酰化的PET片材的ToF-SIMS分析

m/z	归属
m/z	归属	19	F^-
69	CF3^-etCF3⁺	19	F^-
69	CF3^-etCF3⁺	85	OCF3^-
95	CH＝CHCF₃ ^-	85	OCF3^-
95	CH＝CHCF₃ ^-	97	OC(＝O)CF3^-
105	C₆H₅C(＝O)	97	OC(＝O)CF3^-
105	C₆H₅C(＝O)	213	{C(＝O)OCH₂CH(OC(＝O)CF₃)C(＝)H}^-或者异构体

针织物的羟基化

电解1小时。恒电流法：i＝10mA

IR分析：通过与未处理样品的差异，观察到在3380cm^-1下的谱带，其可归因于OH拉伸振动。

接触角：在针织物上，在未处理的样品上为大约90°，而在如上处理过的样品上，水滴通过织物以致其完全散开。

羟基化表面的ToF-SIMS分析显示出在m/z＝138下的峰，其可以归属于离子[O-(C＝O)C₆H₄OH]^-(质子化的同样物质在正离子下是可见的)，其对应于羟基化聚合物的片段。

B)PEEK的羟基化

Goodfellow片材

通过恒电流和通过恒电势在如上相同的条件下进行处理。

通过与未处理的参照物相对比，ToF-SIMS分析表现出可归属于式HOC₆H₄C(＝O)C₆H₃(OH)₂的在m/z＝231的峰(作为负离子)；在m/z＝97.79(97-H₂O)和63(79-0)的峰。

在三氟乙酰化后，通过IR分析两个样品。

表3.羟基化然后三氟乙酰化的PEEK片材*的IR分析

以cm^-1表示的谱带位置	归属	比较
以cm^-1表示的谱带位置	归属	比较	1788	C(＝O)CF₃	PEEK本身的C＝O谱带位于1653cm^-1(二苯甲酮单元)
1217，1186	CF₃	对于(CF₃CO)₂O来说，≈1160，1240cm^-1	1788	C(＝O)CF₃	PEEK本身的C＝O谱带位于1653cm^-1(二苯甲酮单元)

参照物：未处理的PEEK片材

表4Goodfellow PEEK片材的ToF-SIMS分析

m/z	归属
m/z	归属	19	F^-
69	CF₃ ^-	19	F^-
69	CF₃ ^-	113	OC(＝O)CF₃ ^-
265	C₆H₄C(＝O)C₆H₄(CF₃)O^-	113	OC(＝O)CF₃ ^-
265	C₆H₄C(＝O)C₆H₄(CF₃)O^-	293	C₆H₄C(＝O)C₆H₄[OC(＝O)CF₃]^-
323	C₆H₄C(＝O)C₆H₄[OC(＝O)CF₃]O^-	293	C₆H₄C(＝O)C₆H₄[OC(＝O)CF₃]^-
323	C₆H₄C(＝O)C₆H₄[OC(＝O)CF₃]O^-	197	C₆H₅C(＝O)C₆H₄O⁺
212	OC₆H₄C(＝O)C₆H₄O⁺	197	C₆H₅C(＝O)C₆H₄O⁺
212	OC₆H₄C(＝O)C₆H₄O⁺	289	OC₆H₄C(＝O)C₆H₄OC₆H₄O⁺

在恒电流或恒电势实验之间没有观察到显著差异。

水滴在PEEK上的接触角为87°，其在通过恒电势电芬顿反应处理后降至65°。

C)ABS的羟基化

通过恒电流和通过恒电势在如上相同的条件下进行处理。

记录羟基化表面的IR谱。

表5.处理后的ABS的IR谱

以cm^-1表示的谱带位置	归属
以cm^-1表示的谱带位置	归属	3240	O-H
1050	C-O伯醇	3240	O-H

*在减去未处理的参照物后，将样品在真空下在40℃下干燥2天以确保OH谱带不是来自残留湿度。

如上将样品三氟乙酰化。为了获得参照物，在尚未羟基化的样品上进行三氟乙酰化处理。

表6.羟基化然后三氟乙酰化的ABS片材*的IR分析

以cm^-1表示的谱带位置	归属	比较
以cm^-1表示的谱带位置	归属	比较	1765	C＝O	对于(CF₃CO)₂O来说，≈1813cm^-1对于CF₃COOH来说，≈1780cm^-1
1245ep1160ep	CF₃	对于(CF₃CO)₂O来说，≈1160，1240cm^-1对于CF₃COOH来说，≈1190，1240cm^-1	1765	C＝O	对于(CF₃CO)₂O来说，≈1813cm^-1对于CF₃COOH来说，≈1780cm^-1

参照物：经过三氟乙酰化处理的未羟基化的ABS片材

表7：羟基化然后三氟乙酰化的ABS片材*的ToF-SIMS分析

m/z	归属
m/z	归属	19	F^-
69	CF3^-	19	F^-
69	CF3^-	97	C(＝O)CF3^--
145	OC(＝O)CF3^-	97	C(＝O)CF3^--
145	OC(＝O)CF3^-	228	NC-(CH₂)₅-OC(＝O)CF₃ ⁺

水滴在ABS上的接触角为69°，其在通过恒电势电芬顿反应处理后降至37°。

反应时间时聚合物接枝的影响

将各自含有PET或PEEK样品的碳毡“封套”加入电芬顿溶液中。如上所述以恒电势模式进行电芬顿反应。该封套在10、30、60、90、120分钟后从溶液中取出；将聚合物样品用含有蒸馏水的洗涤瓶漂洗，用蒸馏水漂洗15分钟两次，用乙腈在超声处理下漂洗15分钟一次以用于分析，并在真空中在40℃下干燥两天(与参照物同样的时间)。记录IR谱并在扣减参照物后分析。

PET

PET本身在1714cm^-1的谱带(非常弱)的分析表明，其从30分钟开始基本消失，而在1131cm^-1的谱带(强)从反应60分钟开始基本消失。

PEEK

对于上述聚合物的差异，没有观察到CF₃谱带在1217和1186cm^-1的显著变化(向着1788cm^-1的C＝O谱带太弱以致不能进行分析)。

PET的羟基化反应看来在10至30分钟左右达到最大值，而PEEK羟基化在反应10分钟后保持恒定。因此，10分钟反应时间足以达到最大羟基化，超过此时间的进一步反应造成PET降解。

随时间变化的接枝稳定性

在74天后记录通过电芬顿反应10分钟或120分钟来改性随后三氟乙酰化的PET和PEEK样品的红外光谱。通过记录光谱差(t＝0和t＝74天)，没有观察到显著差异，特别是特有的三氟乙酰基谱带没有消失。

II光芬顿反应

聚对苯二甲酸乙酯(PET)

和聚醚醚酮(PEEK)的羟基化

基底PET和片材(DSM)

PEEK(Goodfellow片材)

实施例1

在配有循环泵、恒温双护套和置于石英管中的反应器中部的低压汞灯的2升玻璃反应器中，装入2升1mM HCl水溶液、1克氯化铁和2毫升过氧化氢。将聚合物样品悬浮在溶液中。启动泵和辐射；在2小时30分钟后，停止辐射。将样品在超声处理下用蒸馏水漂洗15分钟，然后用丙酮漂洗，在真空下在40℃下干燥过夜。

在处理之前和之后进行与水的接触角的测量。

表8.通过光芬顿处理的聚合物样品的接触角

样品	处理前的接触角	处理后的接触角
样品	处理前的接触角	处理后的接触角	PET	90	88^a)62(在5’后)
PEEK	87	60	PET	90	88^a)62(在5’后)

a)在液滴沉积后立即

b)液滴尺寸没有显著降低

然后用三氟乙酸酐(0.4毫升，在10毫升醚中)处理样品，并通过IR进行分析。在三个样品中，充分观察到朝1206-1254cm^-1和1165-1185cm^-1的谱带，通过与三氟乙酸和三氟乙酸酐的光谱的比较，其归属于基团CF₃振动。在PEEK上可观察到与羰基(C＝O)CF₃对应的振动。这些光谱充分证实在聚合物表面上的改性。

表9.三氟乙酰化样品的IR谱

样品	以cm^-1表示的IR吸收	归属
样品	以cm^-1表示的IR吸收	归属	PET	1254s1165m	CF₃(对干CF₃CO)₂O来说为1248并且对于CF₃COOH来说为1240)CF₃(对于CF₃CO)₂O来说为1195并且对于CF₃COOH来说为1177)
PEEK^a	≈1800vw1215m1185m	C＝O(对于CF₃COOH来说为≈1790cm^-1)CF₃(对于CF₃CO)₂O来说为1248并且对于CF₃COOH来说为1240)CF₃(对于CF₃CO)₂O来说为1195并且对于CF₃COOH来说为1177)	PET	1254s1165m

a)在聚合物本身的谱的扣减后

表10.三氟乙酰化样品的ToF-SIMS谱

样品	m/z	归属
样品	m/z	归属	PET	19698597	F^-CF₃ ^-，CF₃ ⁺OCF₃ ^-COCF₃ ^-
PEEK^a	19698597113370	F^-CF₃ ^-，CF₃ ⁺OCF₃ ^-COCF₃ ^-[O(C＝O)CF₃]^-[C₆H₄(C＝O)C₆H₃(OCF₃)OC₆H₄O-2H]⁺	PET	19698597	F^-CF₃ ^-，CF₃ ⁺OCF₃ ^-COCF₃ ^-

接触角的变化、IR谱和ToF-SIMS谱充分证实用乙酸酐处理后通过OCF₃基团的聚合物接枝，因此表面羟基化。

使用过氧化月桂酰，与芬顿反应类似的反应

如上制备PET样品并放在通过添加氢氧化钠达到pH3的360毫升0.1N H₂SO₄溶液中，向其中加入400毫克过氧化月桂酰(CH₃(CH₂)₁₀C(＝O)OOC(＝O)(CH₂)₁₀CH₃)(饱和溶液)和55毫克FeSO₄.5H₂O(0.5mM)。使用包在碳毡中的样品作为阴极，电势固定在-0.6V/SCE2小时，然后将它们用自来水洗涤，在超声处理下用蒸馏水洗涤10分钟两次，然后在超声处理下用丙酮洗涤10分钟一次，并最终在真空下干燥。为了提高过氧化月桂酰的溶解度，在该溶液中加入50％乙腈而不会明显改变结果(在ToF-SIMS中的相对峰强度之外)。通过ToF-SIMS分析PET样品，观察到PET呈现改性的表面。

表11.在芬顿反应条件下用过氧化月桂酰处理的PET样品的ToF-SIMS分析

m/z	归属
m/z	归属	PET
155	CH₃(CH₂)₁₀ ^-	PET
155	CH₃(CH₂)₁₀ ^-	185	CH₃(CH₂)₁₀C(＝O)H^-
213	CH₃(CH₂)₁₀+CH₂OC(＝O)	185	CH₃(CH₂)₁₀C(＝O)H^-
213	CH₃(CH₂)₁₀+CH₂OC(＝O)	223	CH₂OC(＝O)C₆H₅C(＝O)O(CH₂)₂OH

结论

已经描述了通过光化学或电化学，通过芬顿反应进行的聚合物表面羟基化的多个实施例。该反应被证实是有效的，特别是对于反应性差的聚合物如PEEK来说。该反应并不特别针对聚合物官能团并因此可以用于任何聚合物。

还证实了在芬顿反应条件下在PET上的过氧化月桂酰的反应。

Claims

1.RO^·基的用途，其中R表示氢原子、具有2至15个碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15个碳原子的烷基的酰基-COR’、或者其中Ar代表具有6至15个碳原子的芳基的芳酰基-COAr，用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物的表面或聚合物的混合物的表面，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是芳族单元，并且所述RO^·基通过电化学或光化学方式生成。

2.芬顿反应的用途，用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物的表面或聚合物的混合物的表面，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是芳族单元，并且该芬顿反应通过电化学或光化学方式实施。

3.一种方法，该方法用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物的表面或聚合物的混合物的表面，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是芳族单元，从而获得羟基化、烷氧基化或氧羰基化表面，所述方法的特征在于该方法在于使所述表面与RO^·基反应，R表示氢原子、具有2至15个碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15个碳原子的烷基且尤其是丁基或月桂基的酰基-COR’、或者其中Ar代表具有6至15个碳原子的芳基且尤其是苯基的芳酰基-COAr，并且所述RO^·基通过电化学或光化学方式生成。

4.权利要求3的羟基化方法，其特征在于该方法在于使该表面与HO^·羟基反应。

5.用于羟基化聚合物的表面的方法，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是芳族单元，特别选自下列的芳族基团：苯基、蒽基、萘基、联苯基、菲基、芘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、喹啉基、噻吩基、吡咯基、菲咯啉基、菲啶基、吲哚基和咔唑基，所述聚合物尤其选自：聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚芳族酰胺(PPA)、聚双酚对苯二甲酸酯(PAR)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI，

)、polypyrromellitide(

苯乙烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶)(4VP)或聚(2-乙烯基吡啶)(2VP)和聚乙烯基咔唑，

从而获得羟基化的表面，所述方法的特征在于，该方法在于使所述表面与通过以电化学或光化学方式进行的芬顿反应(电芬顿反应或光芬顿反应)所获得的HO^·羟基反应。

6.权利要求5的方法，其特征在于通过使过氧化氢和正铁(Fe³⁺)或亚铁(Fe²⁺)离子接触来获得HO^·羟基。

7.权利要求3至6任一项的方法，其特征在于聚合物含有分子量为大约500至大约5百万道尔顿的单体单元。

8.权利要求3至7任一项的方法，其特征在于聚合物表面是片材、针织物、管材如导管、线材、钉子或螺杆、球、能够充当假体的不同形式物体或眼外或眼内透镜的形式。

9.权利要求5至8任一项的方法，其特征在于使表面与HO^·羟基反应的步骤进行大约5分钟至大约5小时。

10.权利要求5至9任一项的方法，其特征在于该方法包括在固定于羟基化表面上的羟基上的随后官能化步骤。

11.通过实施权利要求3至10任一项的方法获得的羟基化、烷氧基化或氧羰基化表面。